阅读说明：本技术 阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物及其制备方法 (Flame-retardant antistatic rotational molding polyolefin composition and preparation method thereof ) 是由 张广明 刘少成 张超 裴晓静 *** 徐素兰 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚烯烃组合物,具体涉及一种阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物及其制备方法。所述的组合物,包括如下原料：聚乙烯100份；阻燃抗静电母料20-40份；其中,所述的聚乙烯为乙烯与1-己烯的共聚物；所述的阻燃抗静电母料包括复合阻燃剂、复合抗静电剂及助剂,由如下重量份数的原料制成：复合阻燃剂40-80份；复合抗静电剂10-40份；超支化聚乙烯5-10份；交联剂0.05-0.2份；硅烷0.25-1.0份；抗氧剂0.5-5份；α-甲基苯乙烯共聚物2-8份。本发明组合物具有良好的滚塑加工性能、阻燃性能、抗静电性能及物理机械性能,能够用于滚塑制品的生产,制品内外表面光滑,塑化良好；所述的制备方法简单易行。(The invention relates to a polyolefin composition, in particular to a flame-retardant antistatic rotational molding polyolefin composition and a preparation method thereof. The composition comprises the following raw materials: 100 parts of polyethylene; 20-40 parts of flame-retardant antistatic master batch; wherein the polyethylene is a copolymer of ethylene and 1-hexene; the flame-retardant antistatic master batch comprises a composite flame retardant, a composite antistatic agent and an auxiliary agent, and is prepared from the following raw materials in parts by weight: 40-80 parts of a composite flame retardant; 10-40 parts of a composite antistatic agent; 5-10 parts of hyperbranched polyethylene; 0.05-0.2 part of cross-linking agent; 0.25-1.0 part of silane; 0.5-5 parts of antioxidant; 2-8 parts of alpha-methyl styrene copolymer. The composition has good rotational molding processability, flame retardant property, antistatic property and physical and mechanical properties, can be used for producing rotational molding products, and has smooth inner and outer surfaces and good plasticization; the preparation method is simple and feasible.)

阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃组合物，具体涉及一种阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯具有优良的综合性能，是滚塑加工的最主要原料，滚塑制品的应用领域越来广泛。不仅可以满足人们的日常生活需要，还可以满足特定条件下的需求，现有技术使用通用滚塑原料按模具的形状加工即可。但在使用环境苛刻的情况下，比如阻燃、抗静电等性能就受到很大的限制。普通制品无法满足使用的要求，必须进行改性提高性能。随着滚塑制品涉及的领域越来越多，滚塑行业亟待阻燃抗静电原料以适应某些行业对制品的阻燃性抗静电方面的要求，如包装箱、电气设备外壳等，但相关研究极少。

传统的聚烯烃阻燃方式添加的阻燃剂剂量较大、产品性能下降较多，完全不适合于滚塑加工，不能用于滚塑制品的生产。抗静电方面也存在同样问题，滚塑加工温度高达280℃，时间长达40分钟，普通抗静电剂易发生分解而失去抗静电作用，专用的永久抗静电剂效果好、添加量大，成本高昂，难以普及通用。

专利CN201710160737.3公开了一种滚塑专用无卤阻燃抗静电聚乙烯组合物及制备方法，该组合物由LLDPE、LDPE、无卤阻燃抗静电母料组成，无卤阻燃抗静电母料由导电碳黑、可膨胀石墨、磷氮系膨胀型阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、增韧剂、PE蜡和抗氧剂组成。公开的组合物添加了大量的无机组分将造成组合物强度的下降，且其技术方案与本发明不同。

专利CN201710154262.7公开了一种军用滚塑弹药包装专用复合材料及其制备方法，该组合物由LLDPE、HDPE、三聚氰胺甲醛树脂MF、交联剂、纳米强化颗粒和成核剂组成。该发明基础树脂为LLDPE、HDPE，阻燃剂采用三聚氰胺甲醛树脂，技术方案与本专利不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物，在较低阻燃剂、抗静电剂添加量的情况下，使材料具有良好的滚塑加工性能、阻燃性能、抗静电性能及物理机械性能，能够用于滚塑制品的生产，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好；本发明同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物，包括如下重量份数的原料：

聚乙烯 100份；

阻燃抗静电母料 20-40份；

其中，所述的聚乙烯为乙烯与1-己烯的共聚物，熔体质量流动速率为4-7g/10min，密度0.930-0.943g/cm³，重均分子量为7-9万，分子量分布为2-3.5；

所述的阻燃抗静电母料包括复合阻燃剂、复合抗静电剂及助剂，由如下重量份数的原料制成：

所述的复合阻燃剂由红磷、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵和氢氧化铝组成；

所述的复合抗静电剂由dupont entira as离聚物抗静电剂、聚乙烯醇和抗静电剂HZ-1组成。

所述的红磷、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵与氢氧化铝的质量比为1：1-2：1-2：1-3。其中，红磷，密度2.34g/cm³，粒径为800-2500目；聚磷酸铵，磷含量30-32％；聚合度大于1000，粒径2000目；氢氧化铝，相对密度2.42g/cm³，粒径为2000-5000目；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，密度1.3g/cm³，磷含量10％。

所述的dupont entira as离聚物抗静电剂、聚乙烯醇与抗静电剂HZ-1的质量比为4：1：1。dupont entira as离聚物型抗静电剂密度约为0.985g/cm³，可在制品中呈网状分布，达到永久抗静电效果；聚乙烯醇，粉状，密度1.27-1.31，分子量6-20万；HZ-1松密度0.3-0.5，热稳定性大于300℃，熔点：45℃。

所述的复合阻燃剂与复合抗静电剂的质量比为1.5-4：1。

所述的超支化聚乙烯为白色臂状聚酰胺类超支化聚合物。该聚合物含有一条长的聚乙烯烷基主链部分，端基包含氨基和酯基两个官能团，GPC法所测Mw分子量为4000-20000，红外光谱所测支化度为20-100。

所述的交联剂为过氧化物类交联剂，半衰期为1min的温度为170-270℃，如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔等。

所述的硅烷为液态的不饱和硅氧烷。如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或二者以任意比例混合的共混物。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：1。

所述的α-甲基苯乙烯共聚物，软化点90℃，分子量689，挥发物0.5％。

在上述配方中亦可添加适量如紫外线吸收剂、加工助剂、着色剂等助剂，对本发明的效果没有影响。

本发明所述的阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物的制备方法，步骤如下：

(1)将超支化聚乙烯、交联剂、部分硅烷混合均匀，得混合物A；

(2)将红磷、聚磷酸铵、氢氧化铝置于高速混合机内，混合均匀后，加入余下的硅烷，温度达到100℃时，加入间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、α-甲基苯乙烯共聚物，混合均匀后出料，得混合物B；

(3)将混合物B放于粉体搅拌机中，加入混合物A，混合5-10分钟后，加入复合抗静电剂，出料备用，得混合物C；

(4)将聚乙烯置于高速搅拌机中，加入抗氧剂混合后，再加入混合物C混合，搅拌转速600-1000转/分，搅拌时间3-5分钟，得混合物D；

(5)将混合物D加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒；挤出机螺杆长径比不小于20，树脂熔体温度160-180℃。

步骤(2)中采用的硅烷的质量占硅烷总质量的十分之一。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在较低阻燃剂、抗静电剂添加量的情况下，使组合物具有良好的滚塑加工性能、阻燃性能、抗静电性能及物理机械性能，能够用于滚塑制品的生产，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好。

2、本发明制备方法简单易行，易于实现。

附图说明

图1为本发明所述的阻燃抗静电滚塑聚烯烃组合物的制备方法流程简图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中采用的原料：

聚乙烯：MFR 5.5g/10min，密度0.935g/cm³，Mw 7.3万，分子量分布2.5，市售。

红磷：密度2.34g/cm³，粒径2500目，市售。

间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)密度1.29-1.31g/cm³，磷含量10-12％，市售。

聚磷酸铵：磷含量30-32％，聚合度大于1000，2000-3000目，市售。

抗静电剂：(dupont entira as离聚物抗静电剂)密度0.985g/cm³，熔点88℃，MFR5.6g/10min，市售。

抗静电剂HZ-1：松密度0.3-0.5，热稳定性大于300℃，熔点45℃，市售。

氢氧化铝：相对密度2.42，粒径2500目，市售。

超支化聚乙烯：聚酰胺类超支化聚乙烯，Mw分子量8000，支化度56，市售。威海晨源化工高分子材料公司产品，超支化聚乙烯2120。

交联剂：过氧化二异丙苯，市售。

硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷，市售。

抗氧剂：B225，市售。

α-甲基苯乙烯共聚物，软化点90℃，分子量689，挥发物0.5％。

聚乙烯醇，粉状，密度1.27-1.31，分子量10-20万，pH值5-8。

实施例中采用的制备方法如下：

(1)将超支化聚乙烯、交联剂、部分硅烷混合均匀，得混合物A；

(2)将红磷、聚磷酸铵、氢氧化铝置于高速混合机内，低速混合3分钟，加入余下的硅烷，温度达到100℃时，加入间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、α-甲基苯乙烯共聚物，高速混合5分钟，出料，得混合物B；

(3)将混合物B放于粉体搅拌机中，加入混合物A，低速混合8min后，加入复合抗静电剂，出料备用，得混合物C；

(4)将聚乙烯置于高速搅拌机中，加入抗氧剂，低速混合2分钟后，再加入混合物C混合，搅拌转速800转/分，搅拌时间4分钟，得混合物D；

(5)将混合物D加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒；挤出机螺杆长径比不小于20，树脂熔体温度170℃。

步骤(2)中采用的硅烷的质量占硅烷总质量的十分之一。

实施例中采用的试验方法：

试样制备：采用压塑工艺制备试样，压塑工艺如下。

表面电阻率；按GB/T1414规定测试

简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043进行测试，试验温度23℃。

拉伸性能：按GB/T 1040规定测试，拉伸速度50mm/min。

落锤冲击强度：按ASTM D5420-2010规定测试，片材厚度1.6mm。

氧指数：按GB/T 2406-2002进行。

表1 阻燃抗静电母料配方(质量份数)

表1中，复合抗静电剂组成为：抗静电剂entira as，HZ-1和聚乙烯醇，三者配比4：1：1。

表2 实施例1-5组合物组成及性能测试结果

表3 实施例6-10组合物组成及性能测试结果

表4 对比例组合物组成及性能测试结果

为考察组合物的滚塑性能，对实施例与对比例进行性滚塑试验，采用型号为FDM200的研磨机将原料研磨成30目粉料，采用FD1-1000型滚塑试验机进行成型500mm×500mm×250mm方形盒子，试验工艺为：加热室温度260℃、加热时间40min，分冷时间30min，加料量4kg。

实施例1-10成型顺利，易于脱模，壁厚均匀，内外表面光滑。

对比例1-2、5可顺利成型。

对比例3、对比例4、对比例6粒料表面光滑、放置24小时有物质析出，手感发粘

对比例7、对比例8颗粒外观粗糙。