阅读说明：本技术 一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用 (Water-based composite coating material and preparation method and application thereof ) 是由 唐建振 吴光飞 余栋才 彭派潜 陈巧站 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用,该涂层材料由硅橡胶、硅烷单体、丙烯酸单体以及特殊的复合功能材料制备得到,不含有毒有机溶剂,对环境友好,且不自燃,施工便捷、综合性能优越,能在-40℃～250℃下长期使用,其物理性能也不发生改变。(The invention discloses a water-based composite coating material and a preparation method and application thereof, the coating material is prepared from silicon rubber, a silane monomer, an acrylic acid monomer and a special composite functional material, does not contain toxic organic solvent, is environment-friendly, does not self-ignite, is convenient and fast to construct, has excellent comprehensive performance, can be used for a long time at the temperature of minus 40-250 ℃, and does not change the physical performance.)

一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性环保型复合涂层材料，尤其是针对新能源汽车如电机线圈、点火器、电池电线护套、火花塞护套等重要部件防护用绝缘、耐高低温、防腐蚀的水性复合涂层材料，及其制备方法和应用。

技术背景

有机硅材料在汽车中的平均使用量约3.2千克/车,我国汽车销量2020年将达3300万辆，其中新能源汽车预计210万辆，到2020年仅国内市场将达100亿元以上，其中新能源汽车市场10亿元以上，前景十分看好。目前水性有机硅材料技术被国外公司垄断，也尚无水性有机硅材料可用于新能源汽车领域，所以开展水性有机硅材料技术研究并创造性地应用于新能源汽车，对于抢占新能源汽车材料技术的制高点和提升国内竞争力很有必要，对推动新能源汽车材料技术发展意义重大。

在新能源汽车如电机线圈、点火器、电池电线护套、火花塞护套等重要部件的防护材料上，目前应用的有机硅材料基本是溶剂型为主，该类材料存在高VOC排放、需高温固化从而极易自燃的问题，即不环保，且存在安全隐患，而通过有机硅改性聚氨酯、丙烯酸、醇酸树脂等得到的防护材料，其硅含量较低，不能完全发挥有机硅的特性，在应用上受到很多的局限性。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用，其不含有毒有机溶剂，对环境友好，且不自燃，施工便捷、综合性能优越，在实际应用中起到密封、绝缘、防腐、耐寒、耐热防护、阻燃等效果，能在-40℃～250℃下长期使用，其物理性能也不发生改变。

本发明的技术方案如下：

一种水性复合涂层材料的制备方法，所述水性复合涂层材料包括主剂和副剂，所述制备方法包括以下步骤：

将107硅橡胶用溶剂1溶解，加入催化剂、乙烯基三烷氧基硅烷单体反应得到有机硅中间材料；

将所述有机硅中间材料与丙烯酸酯类反应单体、自由基引发剂混合，升温搅拌反应，中和后继续反应，除去溶剂1，提高搅拌速度并加入复合功能材料、水和助剂，继续搅拌，得到水性复合乳液，为主剂；所述复合功能材料是由包括铝溶胶液、含羟基聚硅氧烷及正硅酸烷基酯制备得到；

将固化剂与催化剂混合，得到副剂。

所述107硅橡胶是羟基封端的聚二甲基硅氧烷(α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，优选其数均分子量为5000～80000。所述乙烯基三烷氧基硅烷单体中的烷氧基为C1-C5的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。

所述溶剂1可以溶解107硅橡胶即可，且易于蒸馏除去，具体可以为乙酸乙酯，优选的，所述溶剂1与107硅橡胶的用量比为(0.5-2):1。

优选的，所述107硅橡胶与乙烯基烷氧基硅烷单体反应是在催化剂催化下进行的，在50～70℃搅拌反应2～4小时，所述催化剂包括有机锡催化剂，具体可以为二月桂酸二丁基锡、辛基亚锡、醋酸锡，其用量与乙烯基烷氧基硅烷单体之比为(0.05-0.1):100。该步骤的反应中，部分107硅橡胶发生反应而引入含乙烯基，在后续的反应中与丙烯酸酯类单体反应，从而对部分107硅橡胶分子进行改性，改性后的物质对107硅橡胶发挥稳定、乳化作用，使其易于进行乳化分散。

所述丙烯酸酯类反应单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸羟基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯是指甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸羟基酯是指甲基丙烯酸羟基酯和/或丙烯酸羟基酯，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸与醇反应得到的酯，所述醇为C1-C5的醇，优选为乙醇。优选的，所述(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基酯的质量比为(2～10)：(0.25～1)：(0.25～0.5)。

优选的，所述107硅橡胶、乙烯基烷氧基硅烷单体、丙烯酸酯类反应单体的质量比为(20～45)：(2～5)：(2.5～12)。

所述自由基引发剂是丙烯酸乳液聚合领域常用的自由基引发剂，包括偶氮二异丁腈等，优选其质量与丙烯酸酯类反应单体质量之比为(0.05-0.2)：(2.5-11.5)。

优选的，所述将所述有机硅中间材料与丙烯酸酯类反应单体、自由基引发剂混合是将所述有机硅中间材料滴加入含有丙烯酸酯类反应单体、自由基引发剂的混合液中，所述升温搅拌反应的操作中，搅拌速度为200-400r/min；所述滴加过程是在60～80℃进行，滴加完成后升温至75～85℃搅拌反应1.5～2小时。

所述除去溶剂1通常是采用蒸馏或减压蒸馏的方式。所述中和是加入中和剂调节ph至7-9即可，中和剂没有特殊限制，包括N，N-二甲基乙醇胺、氨水等。

优选的，所述加入复合功能材料、水和助剂的步骤中，所述水与107硅橡胶的质量比为(5～12)：(4～9)。所述助剂为涂料中常用的助剂，包括润湿剂、消泡剂、流平剂等，具体物质种类及用量没有特殊限制。

优选的，所述复合功能材料与107硅橡胶的质量比为(5～20)：(20～45)。

优选的，所述提高搅拌速度并加入复合功能材料、水和助剂，继续搅拌的步骤中，搅拌速度为1000～2000r/min，所述加入是采用滴加的方式，滴加完成后继续在1000～2000r/min以及30～45℃继续30～60分钟，提高分散速率可以减少漂油、分层。

所述固化剂是可以与107硅橡胶中的羟基发生反应使107硅橡胶发生交联的物质，具体物质种类没有特殊限制，包括甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选的，所述固化剂的质量与107硅橡胶质量比为(0.8-1.2):1。所述催化剂与所述107硅橡胶与乙烯基烷氧基硅烷单体反应步骤中使用的催化剂相同，其物质种类没有特殊限制，其质量与固化剂的质量比为(0.1-0.5)：(10-25)。

优选的，所述复合功能材料的制备方法包括以下步骤：

A、将烷基醇铝、水、酸混合后升温反应，然后除去烷基醇和水，得到结晶材料，冷却，加入酸性水溶液，得到铝溶胶液；

B、将含羟基聚硅氧烷、溶剂3与催化剂混合，滴加正硅酸烷基酯，滴加完成后低速搅拌，再加入乳化剂进行低速搅拌，然后滴加步骤A制备的铝溶胶液同时提高搅拌速率，滴加完成后高速搅拌反应，反应完成后除去溶剂3及烷基醇，调节PH值至中性，得到复合功能材料；所述含羟基聚硅氧烷是具有至少两个与硅键合的羟基的烷基聚硅氧烷和/或具有至少两个与硅键合的烷羟基的烷基聚硅氧烷。

优选的，所述烷基醇铝为异丙醇铝或仲丁醇铝。

所述步骤A中，所述烷基醇是烷基醇铝经水解反应得到的烷基醇，通过蒸发等方式除去。所述除去烷基醇和水一般采用减压蒸馏的方式，温度为80-90℃。

优选的，所述步骤A中升温反应是升温至70～80℃反应4～6h。

优选的，所述步骤A中，烷基醇铝与水的质量比为(8～20)：(70～100)。

所述酸没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际选择，优选为质量分数为37％的盐酸，所述酸的质量为水的质量的0.5～2％。

优选的，所述步骤A中，酸性水溶液的pH＝1～2。

所述步骤A中，所述铝溶胶液的固含量是以铝溶胶液中Al₂O₃的质量百分含量计，优选的，所述铝溶胶液的固含量为15％～30％。

复合功能材料的制备方法中，所述含羟基聚硅氧烷是具有至少两个与硅键合的羟基的烷基聚硅氧烷和/或具有至少两个与硅键合的烷羟基的烷基聚硅氧烷，可以为直链或具有一定支链结构的有机聚硅氧烷，所述羟基、烷羟基可以位于端位，也可以位于聚硅氧烷的侧链上，没有特殊限制，商业化产品名称为羟基硅油、烷羟基硅油，所述烷基优选为C1-C4的烷基，进一步优选为甲基，所述烷羟基优选为-CH2OH、-CH2-CH2-CH2OH。优选的，所述含羟基聚硅氧烷的数均分子量为300-1000。

优选的，含羟基聚硅氧烷的羟基的质量百分含量为5-12％。所述分子量和羟基含量直接影响物质的反应活性及反应产物的性能，分子量越低则羟基活性越高，最终抗划伤性能优异，但涂层的韧性不足,而羟基的含量偏低则易发生反应交联点不足，分子量偏高则反应活性不足而发生漂油、分层。

本发明所述含羟基聚硅氧烷的中羟基的测试方法参照：姚成，张骥红，王镇浦，羟基硅油中羟基含量的容量法测定，化学世界，1999，13(2)：53-54.

优选的，所述步骤B中，反应是在惰性气体保护下进行的，所述惰性气体包括氮气。

优选的，所述步骤B中，正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

优选的，所述步骤B中，含羟基聚硅氧烷与正硅酸烷基酯、步骤A制备的铝溶胶液的质量比为：(28-40):(4-7):(25-35)。

所述步骤B中，所述溶剂3用于溶解稀释含羟基聚硅氧烷，以控制其反应速率，溶剂3同时是可以蒸馏除去的溶剂,以减少VOC含量，其没有特殊种类限制，包括无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。步骤B所述烷基醇是正硅酸烷基酯与含羟基聚硅氧烷的反应产物之一，所述除去溶剂3及烷基醇是采用常用的蒸馏或减压蒸馏方法，需要控制蒸馏过程的温度在60-75℃以有效地将醇和溶剂3从体系中分离除去。优选的，所述步骤B中，溶剂3与所述含羟基聚硅氧烷的质量比为(0.8-2.5):(1-1.2)。

所述步骤B中催化剂能够催化含羟基聚硅氧烷与正硅酸烷基酯的聚合反应，其种类没有特殊限制，优选的催化剂为辛酸亚锡、油酸亚锡中的一种或两种。优选的，所述步骤B中，催化剂与含羟基聚硅氧烷的质量比为(0.5-2):1000。

所述步骤B中，乳化剂为水溶液具有酸性的表面活性剂，能催化促进正硅酸乙酯的水解并兼具很强的乳化性能，优选为烷基苯磺酸类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂或磷酸酯类表面活性剂，具体为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇硫酸酯盐、仲烷基硫酸酯盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯或十二烷基苯磺酸。优选的，所述步骤B中，乳化剂的质量为含羟基聚硅氧烷质量的2％-8％。

优选的，所述步骤B中滴加完成后低速搅拌是在20-30℃搅拌0.5～1h；所述加入乳化剂进行低速搅拌是在20-30℃搅拌4～6h。步骤B中，优选的，所述滴加完成后低速搅拌的搅拌速率为200～1000r/min，所述加入乳化剂进行低速搅拌的搅拌速率为200～1000r/min。

步骤B中，优选的，所述提高搅拌速率是将搅拌速率提高至8000～12000r/min。优选的，所述高速搅拌反应的搅拌速率为8000～12000r/min，反应温度为20-35℃。优选的，所述高速搅拌反应的时间为6-10h。本发明通过优化搅拌条件及工艺步骤，有效控制聚硅氧烷与硅酸烷基酯及铝溶胶的交联反应，避免发生油水分离。

本发明的复合功能材料为水性乳液，其中所含水量少，经过步骤B的乳化反应步骤后制得的是稳定的油包水型乳液，可以通过进一步滴加水使其发生相转变为水包油型乳液，是本领域的常规操作。

步骤B中所述调节PH值可以是取油包水型的乳液样品加水使其相转变为油包水型后，再测PH值，加入碱液后再取样加等量水再测PH值，如果是水包油型乳液则直接取样测试即可。

优选的，所述复合功能材料的固含量为60％-68％，25℃粘度为1500-2500mpa.s。

一种水性复合涂层材料，包括主剂和副剂，由以上所述制备方法制备得到，所述主剂和副剂混合后的固含量为60％-80％，25℃粘度为5000-8000mpa.s.

一种复合涂层，由所述水性复合涂层材料中的主剂和副剂混合后涂覆形成涂层，在80～120℃固化1.5～2.5h得到。优选将主剂和副剂混合后进行抽真空脱泡后进行涂布，涂布的方法包括喷涂、浸涂、刷涂等，其基材没有特殊限制，包括玻纤套管、铝合金等。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、选用107硅橡胶作为本发明的主要成膜物质，为涂层提供良好的回弹性、柔韧性以及耐曲折性。

2、本发明的有机硅材料体系中硅含量极高，赋予漆膜良好的密封、绝缘、防腐、耐寒、耐热防护、阻燃等性能，能在高达-40℃～250℃下长期使用，其物理性质也不发生改变。

3、本发明的有机硅材料体系包括复合功能材料，对成膜物具有很好的补强作用，提高了漆膜对基材的附着力，同时不影响漆膜的应用性能。

4、本发明的水性有机硅材料不含有毒溶剂，环境友好，不自燃，施工便捷、综合性能优越。

具体实施方式

实施例1

复合功能材料的制备方法如下：

A、将12g异丙醇铝、87g去离子水、1.5g盐酸(质量分数为37％)加入反应釜内，边搅拌边升温至75℃，待反应物溶解完全后，在75℃保温反应4h，将反应产物转移入旋转蒸发器中，升温至85℃旋蒸除去异丙醇及水，得到结晶材料，降至室温，用PH＝1的盐酸水溶液溶解结晶材料，得到固含量为15％的铝溶胶液；

B、通氮气保护条件下，将100g羟基硅油(数均分子量为340，羟基含量为10％)、0.1g辛酸亚锡、100g无水乙醇投入不锈钢反应釜内，常温搅拌混合20min，缓慢滴加入20g正硅酸乙酯，1.5h内滴加完成，继续800r/min低速搅拌反应1h后，加入2.5g十二烷基苯磺酸，800r/min搅拌反应20min，提高转速至8000r/min高速搅拌并缓慢滴加入92g步骤A制备的铝溶胶液，1.5h内滴加完成后，继续8000r/min高速搅拌反应6h，升温至65℃，减压蒸馏除去乙醇，调节PH值至中性，过滤、出料，得到复合功能材料，经测试，其固含量为63.6％，25℃粘度为1720mpa.s。

实施例2

复合功能材料的制备方法如下：

A、称取18g仲丁醇铝、96g去离子水、1g盐酸(质量分数为37％)加入反应釜内，边搅拌边升温至80℃，待反应物溶解完全后，在80℃恒温反应5h，将反应产物转移入旋转蒸发器中，升温至90℃,将仲丁醇及水旋蒸挥发完全至结晶状，得到结晶材料，降至室温，用PH＝2的盐酸水溶液溶解结晶材料，配制得到固含量为25％的铝溶胶液；

B、通氮气保护条件下，将100g羟基硅油(数均分子量为566，羟基含量为6.8％)、0.05g油酸亚锡、100g无水乙醇投入不锈钢反应釜内，常温搅拌混合25min，缓慢滴加入14.5g正硅酸乙酯，1.5h内滴加完成，继续1000r/min低速搅拌反应2h后，加入5g RE-610(磷酸酯表面活性剂，广州煦和贸易有限公司)，1000r/min搅拌反应1h，提高转速至12000r/min高速搅拌并缓慢滴加入95g步骤A制备的铝溶胶液，2h内滴加完成后，继续在12000r/min高速搅拌反应10h，升温至65℃，减压蒸馏出乙醇，调节PH值至中性，过滤、出料，得到复合功能材料，经测试，其固含量为66.8％，25℃粘度为2440mpa.s。

实施例3

复合功能材料的制备方法如下：

A、将12g异丙醇铝、87g去离子水、1.5g盐酸(质量分数为37％)加入反应釜内，边搅拌边升温至75℃，待反应物溶解完全后，在75℃保温反应4h，将反应产物转移入旋转蒸发器中，升温至85℃旋蒸除去异丙醇及水，得到结晶材料，降至室温，用PH＝1的盐酸水溶液溶解结晶材料，得到固含量为20％的铝溶胶液；

B、通氮气保护条件下，将100g羟基硅油(数均分子量883，羟基含量5.6％)、0.1g辛酸亚锡、100g无水乙醇投入不锈钢反应釜内，常温搅拌混合20min，缓慢滴加入17g正硅酸乙酯，1.5h内滴加完成，800r/min低速搅拌反应1h后，加入2.5g十二烷基苯磺酸，800r/min搅拌反应20min，提高转速至8000r/min高速搅拌并缓慢滴加入92g步骤A制备的铝溶胶液，1.5h内滴加完成后，继续8000r/min高速搅拌反应6h，升温至65℃，减压蒸馏出乙醇，调节PH值至中性，过滤、出料，得到复合功能材料，经测试，其固含量为65.1％，25℃粘度为2150mpa.s。

实施例4

复合功能材料的制备方法如下：

A、将12g异丙醇铝、87g去离子水、1.5g盐酸(质量分数为37％)加入反应釜内，边搅拌边升温至75℃，待反应物溶解完全后，在75℃保温反应4h，将反应产物转移入旋转蒸发器中，升温至85℃旋蒸除去异丙醇及水，得到结晶材料，降至室温，用PH＝1的盐酸水溶液溶解结晶材料，得到固含量为20％的铝溶胶液；

B、通氮气保护条件下，将100g羟丙基硅油(方舟(佛冈)化学材料有限公司，数均分子量为974，羟基含量5.2％)、0.1g辛酸亚锡、85g无水乙醇投入不锈钢反应釜内，常温搅拌混合20min，缓慢滴加入13g正硅酸乙酯，1.5h内滴加完成，800r/min低速搅拌反应1h后，加入2.5g十二烷基苯磺酸，800r/min搅拌反应20min，提高转速至8000r/min高速搅拌并缓慢滴加入92g步骤A制备的铝溶胶液，1.5h内滴加完成后，继续高速搅拌反应6h，升温至65℃，减压蒸馏出无水乙醇，调节PH值至中性，过滤、出料，得到复合功能材料，经测试，其固含量为64.5％，25℃粘度为1870mpa.s。

实施例5-8及对比例1

水性复合涂层材料的制备方法如下：

称取30g分子量为20000的107硅橡胶溶解分散于20g乙二醇二甲醚中，滴加入2.5g乙烯基三异丙氧基硅烷、0.015g二月桂酸二丁基锡，边搅拌边加热，在55℃反应2.5小时，得到有机硅中间材料；

称取0.4g偶氮二异丁腈搅拌分散于2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸羟乙酯的混合单体中，待搅拌均匀后，逐步滴加入到上述所制得的有机硅中间材料中，滴加时体系保持搅拌状态且反应温度控制在75℃，滴加的时间控制在90分钟，待滴加完毕后，升温至80℃，继续反应1.5小时后，加入1g N,N-二甲基乙醇胺，继续保温搅拌30分钟，升温至90℃减压蒸馏除掉溶剂乙二醇二甲醚，停止加热，提高搅拌速度至1500r/min分钟，缓慢滴加20g去离子水、0.2g润湿剂、0.2g消泡剂以及复合功能材料(各实施例采用的复合功能材料及用量见表1)，继续搅拌30分钟，降至室温，过滤，包装，得到水性复合乳液，即为主剂；将25g甲基三甲氧基硅烷与0.4g异辛酸亚锡进行混合，得到副剂。

对比例1不加入复合功能材料即可。

表1

实施例9-12及对比例2

水性复合涂层材料的制备方法如下：

称取45g分子量为60000的107硅橡胶溶解分散于50g乙二醇二甲醚中，滴加入3.5g乙烯基三异丙氧基硅烷、0.025g二月桂酸二丁基锡，边搅拌边加热，反应体系在55℃反应2.5小时，得有机硅中间材料；

称取0.5g偶氮二异丁腈搅拌分散于4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸、0.35g甲基丙烯酸羟乙酯的混合单体中，待搅拌均匀后，逐步滴加入到步骤上述所制得的有机硅中间材料中，滴加时，体系保持搅拌状态且反应温度控制在75℃，滴加的时间控制在90分钟，待滴加完毕后，升温至80℃，继续反应2小时后，加入0.8g N,N-二甲基乙醇胺，继续保温搅拌30分钟，升温至95℃减压蒸馏除掉溶剂乙二醇二甲醚，停止加热，提高搅拌速度至2000r/min分钟，缓慢滴加入50g去离子水、0.2g迪高245、0.2g迪高822及复合功能材料(各实施例采用的复合功能材料及用量见表1)，继续搅拌50分钟，降至室温，过滤，即得到水性复合乳液，即为主剂；将40g氨丙基三乙氧基硅烷与0.8g异辛酸亚锡进行混合，得到副剂。

对比例2不加入复合功能材料即可。

表2

实施例	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	对比例2
						实施例1	7.5g	-	-	-	0
实施例2	-	17.2g	-	-	0
						实施例3	-	-	28.3g	-	0
实施例4	-	-	-	36.8g	0

测试实施例

对各实施例5-12以及对比例1、对比例2制备的水性复合涂层材料进行性能测试，测试方法如下：

固含量及粘度：将水性复合涂层材料中的主剂和副剂混合均匀后测试固含量和粘度，固含量参照GB/T 8077-2012测试，粘度采用旋转粘度计NDJ-4测量。

柔韧性：参照国标GB/T 30791-2014测试，测试样品是将水性复合涂层材料中的主剂和副剂混合得到。

耐曲折性：将样品反复180°对折200次，观察其是否有脱胶、断裂现象；

耐高、低温性能：参照GB 2423.22-2012，待实验结束后取出观察是否有无脱胶、断裂、发黄现象。

电气绝缘性能：1.体积电阻率：参照标准ASTM D257；2.击穿电压：参照标准ASTMD149。

以上耐曲折性、耐高低温性能、电气绝缘性能测试中样品的制作方法：将内径为10±2mm的玻纤套管裁切成若干节长度为100±2mm基材，备用，另将上述制备得到的水性复合涂层材料的主剂和副剂混合，经真空脱泡处理后浸涂于基材上，经100℃烘烤2h，得到带复合涂层的样品。

测试结果见表3。

表3

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。