一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法及气敏应用
阅读说明：本技术 一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法及气敏应用 (Preparation method and gas-sensitive application of graphene aerogel assembled on surface of device in situ ) 是由 邵高峰 沈晓冬 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法及气敏应用,本发明将石墨烯气凝胶的制备过程和转移到器件表面过程合二为一,极大地简化了石墨烯气凝胶气体传感器的制备过程,最大限度地提高了石墨烯气凝胶的气体传感性能。原位组装得到的聚吡咯耦合W<Sub>18</Sub>O<Sub>49</Sub>纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶的气体传感器对低浓度NO<Sub>2</Sub>具有优异的响应性能。此外该方法可适用于制备导电聚合物-纳米金属氧化物-石墨烯三元复合气凝胶,以及在其他功能器件表面组装石墨烯基气凝胶。(The invention relates to a preparation method and gas-sensitive application of graphene aerogel assembled on the surface of a device in situ. Polypyrrole coupling W obtained by in-situ assembly 18 O 49 Nanowire/nitrogen-doped graphene aerogel gas sensor for low-concentration NO 2 Has excellent response performance. In addition, the method can be suitable for preparing the conductive polymer-nano metal oxide-graphene ternary composite aerogel and assembling the graphene-based aerogel on the surfaces of other functional devices.)
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶制备和气体传感器技术领域，具体涉及一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法及气敏应用。
背景技术
石墨烯因具有高导电性，高电子迁移速率和高比表面积等特点，在众多气敏材料中脱颖而出。然而本征石墨烯气敏材料在室温下存在低灵敏度、响应缓慢、低选择性和不可逆等缺点，因此，通过引入缺陷、元素掺杂、金属/金属氧化物/聚合物功能化、三维石墨烯结构的构筑及使用微加热器等手段来提高石墨烯基气敏材料的性能。
研究表明，将二维氧化石墨烯纳米片自组装成三维石墨烯湿凝胶/气凝胶材料因具有高比表面积和多级孔结构，被证实是提高石墨烯气敏性能的有效手段，比如化学功能化的石墨烯水凝胶/气凝胶、金属氧/硫化物修饰的石墨烯气凝胶等。
然而目前基于三维石墨烯气凝胶的传感器的制造分两步实现(CN108680605A，CN110161080A，Advanced Functional Materials,26(2016)5158-5165，AnalyticalChemistry,87(2015)1638-1645)，包括石墨烯气凝胶的合成制备过程和将石墨烯气凝胶材料沉积或涂敷于传感器芯片表面过程。这种方法存在形貌不可控，比表面积降低，气敏材料与电极接触不佳等缺点，严重地影响了器件的性能。
发明内容
本专利提供了一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的方法，将石墨烯气凝胶的制备过程和转移到器件表面过程合二为一，极大地简化了石墨烯气凝胶气体传感器的制备过程，最大限度地提高了石墨烯气凝胶的传感性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)W18O49纳米线的制备：称取WCl6粉末，将其溶解在无水乙醇中，充分搅拌10～30min后，形成淡黄色的溶液，再添加聚乙烯吡咯烷酮PVP，并充分搅拌10-30min；
然后将制得的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160～200℃，反应时间为12～48h；将反应产物W18O49纳米线经无水乙醇和去离子水反复洗涤后备用；
2)器件表面羟基化：配制食人鱼溶液Piranha，将器件置于食人鱼溶液Piranha中，并在90℃下处理30分钟，然后用超纯水彻底冲洗并用流动的氮气干燥以获得干净的表面；
3)制备聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶PrGOWH：将步骤1)中的W18O49纳米线与氧化石墨烯水溶液按照一定质量比混合，超声分散15～60min后，然后加入吡咯单体，超声分散15～60min；
然后将混合溶液逐滴转移到步骤2)中羟基化的器件表面进行原位组装，反应温度为20-40℃，反应时间为12～36h，在器件表面获得聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶PrGOWH；
4)器件表面原位组装聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶：将步骤3)中含聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶PrGOWH的器件放入老化溶液中老化24～72h后，放入-20～-80℃的条件下冷冻12～24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥12～72h，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶PrGOWA；
5)制备聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶PGWA：将步骤4)中所得到的聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶PrGOWA放置管式炉中，在气氛保护下，按照1～5℃/min的升温速率升至200～300℃保温1～3h，然后自然降温，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶PGWA。
步骤1)中，WCl6粉末与无水乙醇的质量/体积之比为(5-20)：(5-7)g/L；WCl6粉末与聚乙烯吡咯烷酮PVP的质量比为(50-200)：(0.1-0.3)。
步骤2)中，食人鱼溶液Piranha的配制为量取98％H2SO4和H2O2溶液，体积比为7:3，混合均匀。
步骤2)中的器件由Al2O3绝缘基片、Pt导电电极和Pt加热电极构成，其中导电电极和加热电极分别位于绝缘基片两侧。
步骤3)中的氧化石墨烯水溶液浓度为2～10mg/ml；W18O49纳米线和氧化石墨烯的质量比为(1:10)～(10:1)；氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为(10:1)～(1:10)。
步骤4)中的老化溶液为有机溶剂/去离子水混合溶液，有机溶剂/去离子水体积比为(1:10)～(1:5)；其中有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种。
步骤5)中的保护气氛为氮气，氩气或氩气/氢气混合气体中的一种。
本发明还保护所制备的器件表面原位组装石墨烯气凝胶的气敏应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将石墨烯气凝胶的制备过程和转移到器件表面过程合二为一，极大地简化了石墨烯气凝胶气体传感器的制备过程，最大限度地提高了石墨烯气凝胶的气体传感性能。原位组装得到的聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶的气体传感器对低浓度NO2具有优异的响应性能。此外该方法可适用于制备导电聚合物-纳米金属氧化物-石墨烯三元复合气凝胶，以及在其他功能器件表面组装石墨烯基气凝胶。
本发明克服气敏材料制备过程与气敏材料转移到器件表面分离所导致的形貌不可控，比表面积降低，气敏材料与电极接触不佳等问题，采取原位组装策略，制备了聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶的气体传感器，极大地简化了制备过程，避免气敏材料的团聚，增强气敏材料与电极之间的接触，最大限度地提高了传感性能。
附图说明
图1是实施例1中器件表面原位组装石墨烯气凝胶流程图。
图2是实施例1制得器件表面PGWA不同放大倍数下扫描电镜图片(a-d)和透射电镜(e)图片
图3是实施例1和实施例2中制得石墨烯气凝胶(a)对不同浓度NO2的响应曲线，(b)在975ppb浓度下的循环响应曲线。
图4是本发明专利和文献报道的石墨烯气体传感器响应性能比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)W18O49纳米线的制备：称取质量为0.1g的WCl6粉末，将其溶解在70ml的无水乙醇中，充分搅拌10min，形成淡黄色的溶液。然后添加0.1mg的聚乙烯吡咯烷酮，并充分搅拌10min。将以上溶液转入反应釜中于180℃反应24h。将反应产物经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤2次后备用。
(2)器件表面羟基化：量取7ml 98％H2SO4和3ml H2O2溶液，混合均匀配Piranha溶液，将器件置于上述溶液中，并在90℃下处理30分钟，然后用超纯水彻底冲洗并用流动的氮气干燥以获得干净的表面。
(3)器件表面石墨烯气凝胶的制备：将W18O49纳米线与氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)混合，其中W18O49纳米线和氧化石墨烯的质量比为5：1。超声分散30min后，加入吡咯单体，其中氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为5：1。超声分散15min后，将混合溶液逐滴转移到器件表面，在25℃温度下反应36h，获得聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：5的乙醇/水混合溶液中老化24h后，放入-80℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶(PrGOWA)。将上述气凝胶放置管式炉中，在氩气保护下，按照3℃/min的升温速率升至250℃保温2h，然后自然降温，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶(PGWA)。制备流程图如图1所示。所制备石墨烯气凝胶呈现三维多孔网络结构(图2(a-d))，W18O49纳米线锚定在石墨烯纳米片中(图2(e))。
(4)气敏性能测试：将石墨烯气凝胶器件单元连接导气敏性能测试装备上对不同浓度(200-975ppb)NO2气体进行检测以及对975ppb浓度的NO2进行循环响应-恢复性能检测，测试结果如图3和4所示。其中参考文献为：
a.Rsc Advances 2014,4,22601-22605.b.Analytical Chemistry 2015,87,1638-1645.c.Sensors and Actuators B-Chemical 2015,211,220-226.d.Rsc Advances2015,5,73699-73704.e.ACS Applied Materials&Interfaces 2015,7,27502-27510.f.Journal of Materials Chemistry A 2016,4,8130-8140.g.Advanced Science2017,4,1600319.h.Advanced Materials Interfaces 2017,4,1700217.i.AdvancedFunctional Materials 2016,26,5158-5165.J.FlatChem 2017,5,1-8.K.AppliedSurface Science 2018,450,372-379.l.The Journal of Physical Chemistry C 2018,122,20358-20365；
实施例2
(1)W18O49纳米线的制备：称取质量为0.1g的WCl6粉末，将其溶解在70ml的无水乙醇中，充分搅拌10min，形成淡黄色的溶液。然后添加0.1mg的聚乙烯吡咯烷酮，并充分搅拌10min。将以上溶液转入反应釜中于180℃反应24h。将反应产物经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤2次后备用。
(2)器件表面羟基化：量取7ml 98％H2SO4和3ml H2O2溶液，混合均匀配Piranha溶液，将器件置于上述溶液中，并在90℃下处理30分钟，然后用超纯水彻底冲洗并用流动的氮气干燥以获得干净的表面。
(3)器件表面石墨烯气凝胶的制备：将W18O49纳米线与氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)混合，其中W18O49纳米线和氧化石墨烯的质量比为1：10。超声分散30min后，加入吡咯单体，其中氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为5：1。超声分散15min后，将混合溶液逐滴转移到器件表面，在25℃温度下反应36h，获得聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：5的乙醇/水混合溶液中老化24h后，放入-80℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶(PrGOA)。将上述气凝胶放置管式炉中，在氩气保护下，按照3℃/min的升温速率升至250℃保温2h，然后自然降温，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶(PGWA)。
(3)气敏性能测试：将石墨烯气凝胶器件单元连接导气敏性能测试装备上对不同浓度(200-975ppb)NO2气体进行检测以及对975ppb浓度的NO2进行循环响应-恢复性能检测，测试结果如图3和4所示。
实施例3
(1)W18O49纳米线的制备：称取质量为0.05g的WCl6粉末，将其溶解在50ml的无水乙醇中，充分搅拌20min，形成淡黄色的溶液。然后添加0.2mg的聚乙烯吡咯烷酮，并充分搅拌30min。将以上溶液转入反应釜中于160℃反应48h。将反应产物经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤2次后备用。
(2)器件表面羟基化：量取7ml 98％H2SO4和3ml H2O2溶液，混合均匀配Piranha溶液，将器件置于上述溶液中，并在90℃下处理30分钟，然后用超纯水彻底冲洗并用流动的氮气干燥以获得干净的表面。
(3)器件表面石墨烯气凝胶的制备：将W18O49纳米线与氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)混合，其中W18O49纳米线和氧化石墨烯的质量比为10：1。超声分散60min后，加入吡咯单体，其中氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为1：10。超声分散60min后，将混合溶液逐滴转移到器件表面，在40℃温度下反应12h，获得聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：10的乙醇/水混合溶液中老化72h后，放入-20℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥72h，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶(PrGOWA)。将上述气凝胶放置管式炉中，在氩气保护下，按照1℃/min的升温速率升至200℃保温3h，然后自然降温，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶(PGWA)。
(4)气敏性能测试：将石墨烯气凝胶器件单元连接导气敏性能测试装备上对不同浓度(200-975ppb)NO2气体进行检测以及对975ppb浓度的NO2进行循环响应-恢复性能检测。
实施例4
(1)W18O49纳米线的制备：称取质量为0.2g的WCl6粉末，将其溶解在60ml的无水乙醇中，充分搅拌30min，形成淡黄色的溶液。然后添加0.3mg的聚乙烯吡咯烷酮，并充分搅拌20min。将以上溶液转入反应釜中于200℃反应12h。将反应产物经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤2次后备用。
(2)器件表面羟基化：量取7ml 98％H2SO4和3ml H2O2溶液，混合均匀配Piranha溶液，将器件置于上述溶液中，并在90℃下处理30分钟，然后用超纯水彻底冲洗并用流动的氮气干燥以获得干净的表面。
(3)器件表面石墨烯气凝胶的制备：将W18O49纳米线与氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)混合，其中W18O49纳米线和氧化石墨烯的质量比为3：1。超声分散15min后，加入吡咯单体，其中氧化石墨烯和吡咯单体的质量比为10：1。超声分散30min后，将混合溶液逐滴转移到器件表面，在20℃温度下反应36h，获得聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：7的乙醇/水混合溶液中老化48h后，放入-50℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥36h，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/石墨烯气凝胶(PrGOWA)。将上述气凝胶放置管式炉中，在氩气保护下，按照5℃/min的升温速率升至300℃保温1h，然后自然降温，得到聚吡咯耦合W18O49纳米线/氮掺杂石墨烯气凝胶(PGWA)。
(4)气敏性能测试：将石墨烯气凝胶器件单元连接导气敏性能测试装备上对不同浓度(200-975ppb)NO2气体进行检测以及对975ppb浓度的NO2进行循环响应-恢复性能检测。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。