阅读说明：本技术 一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法 (Preparation method of tin dioxide quantum dots, gas sensor and preparation method of gas sensor ) 是由 刘剑桥 翟朝霞 金国华 吕佳蓉 薛微婷 金浩 孙舒岚 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法,一种二氧化锡量子点的制备方法,包括以下步骤：在反应容器中依次加入CH<Sub>4</Sub>N<Sub>2</Sub>S、H<Sub>2</Sub>O和SnCl<Sub>2</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O,在室温下搅拌15～30h,得到SnO<Sub>2</Sub>量子点溶液；将得到的SnO<Sub>2</Sub>量子点溶液在125～225℃下进行2～20h的水热法处理。一种气体传感器的制备方法,包括以下步骤：将水热处理后的SnO<Sub>2</Sub>量子点溶液加热浓缩至原溶液的15％～25％,得到浓缩溶液；将浓缩溶液旋涂在附着银电极的氧化铝基体上,并进行烘干；至少一次重复旋涂步骤,得到涂覆有SnO<Sub>2</Sub>量子点的气体传感器。本发明制备的SnO<Sub>2</Sub>量子点简单、无毒且粒径可控,制作的气体传感器使用方便且成本低廉。(The invention discloses a preparation method of a tin dioxide quantum dot, a gas sensor and a preparation method thereof, and the preparation method of the tin dioxide quantum dot comprises the following steps: sequentially adding CH into a reaction vessel 4 N 2 S、H 2 O and SnCl 2 ·2H 2 O, stirring for 15-30 h at room temperature to obtain SnO 2 A quantum dot solution; the obtained SnO 2 Carrying out hydrothermal treatment on the quantum dot solution at 125-225 ℃ for 2-20 h. A preparation method of a gas sensor comprises the following steps: SnO after hydrothermal treatment 2 Heating and concentrating the quantum dot solution to 15% -25% of the original solution to obtain a concentrated solution; spin-coating the concentrated solution on an alumina substrate attached with a silver electrode, and drying; repeating the spin coating step at least once to obtain coated SnO 2 Quantum dot gas sensors. SnO prepared by the invention 2 The quantum dots are simple, nontoxic and controllable in particle size, and the manufactured gas sensor is convenient to use and low in cost.)

一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学对金属材料镀覆领域，具体涉及一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法。

背景技术

半导体量子点(QD)是一个尺寸为几纳米、非常小的三维系统。它由几百个原子组成，其原子数比一个大系统的原子数要少得多。由于量子点体积小，电子、空穴和激子的能量态是离散的，对生产良好的电子设备具有很高的价值。虽然PbS、ZnO和WO₃的胶体量子点是新型半导体气体传感器的理想候选材料，但量子点制造过程中有毒有机物的消耗不仅给员工带来了危险，而且增加了工厂环境修复的成本，从环境友好方面来看不利于环境的保护，尤其是在它们通过食物网积累后毒性加剧。

二氧化锡(SnO₂)是一种典型的半导体材料，具有3.6eV较宽的直接带隙，它具有化学稳定性好、无毒、成本低的优点，适合应用于半导体量子点制备领域。

半导体金属氧化物气敏元件因为具备合成简单、体积小、成本低廉、使用方便等优点，对于检测各种易燃、易爆、有毒、污染性气体，以及对各种气体的控制测试方面等都有广泛的应用前景。目前世界范围内气敏元件对气体的检测，主要针对H₂、H₂S、NO_X、C_XH_Y液化石油气、管道煤气等气体，以还原性、可燃性和有毒性的气体居多，而半导体金属氧化物气敏材料中应用较多的，主要有N型的SnO₂、ZnO、TiO₂等金属氧化物，P型的NiO、CuO等氧化物，以及复合氧化物基固体电解质等等。

相比于其它敏感材料类型，SnO₂薄膜传感器因其具有高响应、反应快、易与微电子工艺兼容等优势得到人们的青睐。但现有二氧化锡量子点的制备方法粒径不可控，无法根据需求获得性能最适合的传感器。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法，本发明提供的SnO₂量子点的制备方法改变了传统方法复杂和有毒性的缺点，通过SnO2量子点溶液制备的气体传感器改变了制作复杂、体积大、成本高、使用不方便的缺点。本发明采用的技术手段如下：

一种二氧化锡量子点的制备方法，包括以下步骤：

S1、在反应容器中依次加入CH₄N₂S、H₂O和SnCl₂·2H₂O，在室温下搅拌15～30h，得到SnO₂量子点溶液；

S2、将步骤S2得到的SnO₂量子点溶液在125～225℃下进行2～20h的水热法处理。

进一步地，步骤S1中，CH₄N₂S和SnCl₂·2H₂O的摩尔比为(0.8-1.2):10，所述量子点溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

进一步地，步骤S1中，保持室温的方式为水浴。

进一步地，步骤S2中，将步骤S1所得的SnO₂量子点溶液进行2h的水热法处理。

进一步地，一种气体传感器，使用本发明所述的二氧化锡量子点的制备方法制得的SnO₂量子点制成。

进一步地，一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

S’1、将本发明所述的制备方法制得的SnO₂量子点溶液加热浓缩至原溶液的15％～25％，得到SnO₂量子点的浓缩溶液；

S’2、将SnO₂量子点的浓缩溶液旋涂在附着银电极的氧化铝基体上，并进行烘干；

S’3、至少一次重复旋涂步骤，得到涂覆有SnO₂量子点的气体传感器。

与现有技术比较，本发明所述的一种二氧化锡量子点的制备方法、气体传感器及其制备方法，有益效果如下：

1、本发明的SnO₂量子点制备简单，以水溶液为主要原料，在CH₄N₂S的催化下，通过SnCl₂·2H₂O水解氧化制备了SnO₂量子点。

2、本发明制备的SnO₂量子点具有无毒的优点，制备过程中不需要有毒的有机化合物，利于环境的保护。

3、本发明通过水热的方式控制SnO₂量子点的晶粒尺寸，制备出粒径可控的量子点，通过水热处理温度控制量子点的粒径，制备的量子点是制备新型半导体气体传感器的理想候选材料。

4、本发明通过SnO₂量子点溶液制备的气体传感器具备制作简单、体积小、成本低廉、使用方便等优点，该传感器在室温下对于检测各种易燃、易爆、有毒、污染性气体具有很高的灵敏度。

5、本发明制备的SnO₂量子点在水溶液中分散良好，在还原气体作用下，由于还原气体分子消耗了颗粒表面的吸附氧，电极上的SnO₂量子点薄膜的电阻降低，SnO₂气体传感器的性能得益于量子点的结构。

附图说明

图1是从透射电镜观察到制备的SnO₂量子点的形态；

图2是QD0、QD125和QD225样品的X射线衍射图样；

图3是QD0样品的测量XPS光谱；

图4是QD0、QD125和QD225样品在水溶液中的尺寸分布；

图5是室温下制备的SnO₂薄膜对浓度为133ppm和1333ppm的H₂气体的动态响应；

以上，QD0为SnCl₂·2H₂O水解氧化制备的SnO₂量子点；QD125为经125℃水热法处理2h后的SnO₂量子点；QD225为经225℃水热法处理2h后的SnO₂量子点。

具体实施方式

一种二氧化锡量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、在反应容器中依次加入CH₄N₂S、H₂O和SnCl₂·2H₂O，在室温下搅拌15～30h，得到SnO₂量子点溶液；

S2、将步骤S2得到的SnO₂量子点溶液在125～225℃下进行2～20h的水热法处理。通过控制水热法处理的温度进行SnO₂量子点的粒径控制，具体根据所需的SnO₂量子点粒径，选择水热法处理的温度和时间。

本实施例以水溶液为主要原料，在CH₄N₂S的催化下，室温下通过简单的SnCl₂·2H₂O水解氧化制备了SnO₂量子点，记为QD0，本发明所述的室温为25±5℃，所得的SnO₂量子点溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。将所得SnO₂量子点溶液置于聚苯高压釜中，分别在125℃和225℃下进行2h的水热法处理，记为QD125和QD225。将水热法处理后的SnO₂量子点溶液干燥，得到粉末并进行成分表征和光学表征。

由于硫脲和异硫脲在酸性溶液中互变异构，CH₄N₂S起到了稳定剂和促进剂的作用。因此，它消耗了HCl并加速了方程式(1)的进行以及SnO₂量子点的形成。

SnCl₂+2H₂O→Sn(OH)₂+2HCl (1)

2Sn(OH)₂+O₂→2SnO₂+2H₂O (2)

SnO₂量子点溶液的制备通过如下技术方案实现，具体步骤为：按照摩尔比为1:10称取适量的CH₄N₂S和SnCl₂·2H₂O；在烧杯中依次放入CH₄N₂S、水和SnCl₂·2H₂O进行磁力搅拌，此时烧杯内为白色乳浊液；室温条件下水浴处理24h后，得到黄色澄清的SnO₂量子点溶液。

对所得的SnO₂量子点溶液进行TEM、XRD和DLS观察，观察SnO₂量子点形态。

如图1所示，由TEM分析结果，从透射电镜观察到制备SnO₂量子点的形态，表明了QD0、QD125和QD225样品的平均粒径分别是1.9±0.2nm、2.7±0.4nm和3.9±0.8nm。QD0和QD125样品在水溶液中分散良好，而在QD225样品中发现少量聚集。观察到特征间距为0.33nm，与SnO₂金红石相中(110)面相对应。

如图2所示，由XRD分析结果，QD0、QD125和QD225样品的X射线衍射图样与SnO₂半导体的标准图样一致。

如图3所示，QD0样品的测量XPS光谱，该光谱表明了C、O和Sn元素的存在。在Sn 3d的高温溶液图谱中观察到487.3eV和495.6eV的两个峰，O1s的峰值出现在531.5eV，结果与金红石SnO₂体系的标准模式一致。

由此可以证明此制备方法可以得到SnO₂量子点。

将所得SnO₂量子点溶液置于聚苯高压釜中，分别在125℃和225℃下进行2h的水热法处理。

如图4所示，由DLS分析结果，表明了QD0、QD125和QD225样品在水溶液中的尺寸分布，图中三条曲线按照峰值位置，从左到右依次对应QD0、QD125和QD225。晶粒尺寸随水热过程温度的升高而变大，峰出现在4.8nm、5.6nm和6.5nm处。平均粒径分别为5.3±1.1nm、5.8±0.9nm和8.0±5.9nm。通过TEM、XRD和DLS分析结果表明，水热法处理是控制SnO₂量子点晶粒尺寸的有效方法，可以制备出粒径可控的量子点。

采用SnO₂量子点溶液制备气体传感器通过如下技术方案实现，具体步骤为：将上述步骤得到的SnO₂量子点溶液加热浓缩至原溶液体积的15％～25％，得到浓度较高的SnO₂量子点溶液；采用旋涂法在附着银电极的氧化铝基体上沉积SnO₂量子点溶液，并进行烘干；多次重复旋涂步骤的过程，得到涂覆有SnO₂量子点气体传感器。

将得到的气体传感器放在特定的测试系统中进行动态响应测试。该测试系统是连接在氧化铝基底上、涂覆SnO₂量子点溶液的银电极，通过改变气体的浓度，从而实时测试伏安性能，得到SnO₂量子点的气敏特性。

不同粒径的量子点制备的气体传感器对氢气的响应程度不同。用200℃水热4h和8h的溶液制备气体传感器进行测试，测试得到的响应分别是316.7895和200.9858。

如图5所示，其中的传感器响应(S)定义为空气中薄膜电阻(Ra)与还原气体中薄膜电阻(Rg)之比(s＝Ra/Rg)。本实施例中室温下制备SnO₂薄膜对浓度为133ppm和1333ppm的H₂气体的动态响应，响应分别为16.1和35.5。即采用旋涂法制备SnO₂薄膜得到气体传感器，该气体传感器对H₂表现出很好的选择性和很高的灵敏度。

本发明利用在附着银电极的氧化铝基体上沉积SnO₂量子点溶液制备气体传感器，并对其进行了气敏性研究。该传感器是通过测量气敏材料的电阻达到测量气体浓度气体传感器,对H₂表现出很好的选择性和很高的灵敏度。此传感器不仅具有对特定气体分子灵敏度高、选择性好的优点，而且结构简单，常温下亦能使用，因此可以补充其它气体传感器的不足。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。