适用于生产镀覆产品的聚合物组合物
阅读说明：本技术 适用于生产镀覆产品的聚合物组合物 (Polymer composition suitable for producing plated products ) 是由 L·伦吉 M·A·卢汉阿巴卡 A·弗圭特罗卡 于 2020-03-23 设计创作，主要内容包括：本文描述了特定聚合物组合物用于生产镀金属产品的用途以及由此获得的制品。(The use of specific polymer compositions for the production of metallised products and the articles obtained therefrom are described.)
技术领域
总体上，本发明涉及化学领域。更具体地，本发明涉及特定聚合物组合物用于生产镀金属产品的用途以及由此获得的制品。
背景技术
在塑料上进行沉积金属镀覆，除了美观优势外，还为塑料提供了许多潜在的物理改进。这些包括增加的耐腐蚀性、强度(在某些方面)和耐化学性。用于在塑料上镀覆的最常见类型的金属是铜、铬、金、银和镍，尽管可以使用其他金属。该金属镀覆工艺典型地应用于提供汽车零件和表面。
镀覆的塑料零件是有利的，因为它们比类似的金属部件重量轻、更灵活和便宜。
EP 612,801报道了用聚丙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)的+嵌段共聚物进一步改性的碳酸钙填充的聚丙烯的镀铬。据称该镀覆工艺以高速率和良好的粘附性进行。
WO 03/025256提到了可接受金属镀覆的聚烯烃合金。这些组合物还具有增强的特性并且容易通过各种模制方法加工成制品。此类组合物包括聚烯烃均聚物或共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，以及至少一种苯乙烯单烯烃共聚物和至少一种苯乙烯二烯烃共聚物的共混物。据报道这种共混物具有优异的可镀性和良好的物理性能，包括增强的刚性、韧性和尺寸稳定性。
发明内容
本发明的目的是聚合物组合物用于生产镀金属产品的用途，其中组合物按重量计包括：
a)40-60％或45-50％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物含有至多5wt％的乙烯和/或另一种C4-C10α烯烃并且具有155℃或更高的熔融温度和/或10wt％或更低的25℃下二甲苯可溶物级分；
b)10-20％或12-18％的基于乙烯的弹塑性共聚物(塑性体)，任选地抗冲改性剂，例如乙烯与C4-C10α烯烃的共聚物；
c)2-6％，例如3-4％的苯乙烯嵌段共聚物；
d)任选地至多3％，例如1-2％的具有500g/10min或更高的熔体流动速率(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物；
e)15-50％，或25-40％的填料；以及，
f)任选地至多6％，例如1-4％的彩色颜料，任选地黑色。
本发明的另一个目的是通过使用上述聚合物组合物生产的镀金属制品。
虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域技术人员来说，根据以下详细描述，其它实施例将变得清楚明白。显而易见的是，如本文公开的某些实施方案能够在各个明显的方面进行修改，而不脱离本文呈现的权利要求书的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上应被认为是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
在一般实施方案中，本发明涉及聚合物组合物用于生产镀金属产品的用途，其中组合物按重量计包括：
a)40-60％，任选地45-50％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物含有至多5wt％的乙烯和/或另一种C4-C10α烯烃并且具有155℃或更高的熔融温度和/或10wt％或更低的25℃下二甲苯可溶物级分；
b)10-20％，任选地12-18％的基于乙烯的弹塑性共聚物(塑性体)，任选地抗冲改性剂，例如乙烯与C4-C10α烯烃的共聚物；
c)2-6％，任选地3-4％的苯乙烯嵌段共聚物；
d)0-3％，任选地1-2％的具有500g/10min或更高的熔体流动速率(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物；
e)15-50％，任选地25-40％的填料；以及
f)0-6％，任选地1-4％的彩色颜料，任选地黑色。
根据本发明的一个实施方案，填料选自滑石(水合硅酸镁)、碳酸钙(白垩)、硫酸钡及其混合物。
本发明的另一个目的是通过使用上述聚合物组合物生产的镀金属制品。此类镀金属制品可用于汽车工业的内部和外部零件或表面，以及用于家具工业和用于生产工具和家居用品。
根据本发明的另一个实施方案，用于镀覆的金属是铜、铬、金、银、铝、镍和其它合金，例如钢和青铜。
在一些实施方案中，根据本发明的聚合物组合物进一步由添加剂组合物制成或含有添加剂组合物。
在那些实施方案中，添加剂组合物以相对于聚烯烃基组合物的总重量的约0到约5wt％的量存在。在其它实施方案中，添加剂组合物以相对于聚烯烃基组合物的总重量的1、2、3、4或5wt％的量存在。
组分(a)的典型实例是商业丙烯均聚物，例如AdstifHA600U、Hostalen PPHF500B、Moplen MP HF400G、MP HF500H、MP HP400H、MP HP400R、MP HP500N、MP HP500V、MPHP500W或MP HP400G，全部由LyondellBasell销售。
组分(b)的典型实例为乙烯与辛烯-1的共聚物，其含有至少20wt％，优选20wt％至50wt％，更优选20wt％至45wt％的衍生自辛烯-1的单元作为共聚单体(13C-NMR分析)。
组分(b)的其它典型实例是乙烯/辛烯-1塑性体，其硬度(肖氏硬度A，ASTM D-2240)值等于或低于90点，优选等于或低于85点，更优选等于或低于80点。乙烯基塑性体(b)具有优选低于0.89，优选低于0.87g/cm3的密度(根据ASTM D-792测量)。例如合适的组分(b)是EngageTM7467、8100、8150和8200，可商购自杜邦陶氏弹性体(DuPont DowElastomers)。
组分(c)的典型实例是氢化或非氢化苯乙烯嵌段共聚物。这些嵌段共聚物具有衍生自二烯的嵌段，例如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，和衍生自聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。嵌段共聚物可以是不同类型的，例如AB、ABA、A(B)4类型。嵌段共聚物可以是氢化的；可以使用两种或更多种上述嵌段共聚物的混合物。更通常地，嵌段共聚物具有式A-B-A′，其中A和A′各自为包括苯乙烯部分的热塑性端嵌段，并且其中B为弹性体弹性体聚丁二烯，聚(乙烯-丁烯)或聚(乙烯-丙烯)中间嵌段。
典型地，嵌段共聚物的A和A端嵌段是相同的并且选自由聚苯乙烯和聚苯乙烯同系物组成的组，并且甚至更优选地，A和A′端嵌段是聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)。优选的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物，称为SBS。由于SBS的主链中含有对氧化敏感的不饱和基团，因此共聚物的至少部分脂族不饱和基团优选被氢化；这些产品是可商购的弹性体A-B-A′嵌段共聚物，其具有包括具有式的单元的饱和或基本上饱和的聚(乙烯-丁烯)中间嵌段B
其中x和y是正整数，并且聚苯乙烯端嵌段A和A′各自由下式表示：
其中n是正整数，并且被称为SEBS嵌段共聚物。
SBS和SEBS可以以商品名KratonTMD商购，例如KratonTMD 1101和1107，以及KratonTM G，例如KratonTMG 1650、KratonTMG 1652和KratonTMGX 1657，均由KratonPolymers销售。这种一般类型的材料公开于USP 4,323,534和4,355,425中。
适用于本发明的组合物的其它苯乙烯嵌段共聚物是称为SEPS的苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯聚合物，其可从Kuraray America Inc.以商品名SeptonTM商购获得。
组分(d)的典型实例是可商购的聚丙烯均聚物，其具有极高的熔体流动速率，例如高于1000g/10min(230℃/2.16kg)，和非常窄的分子量分布，例如Mw/Mn低于4，例如由LyondellBasell商业化的Metocene MF650Y。
滑石可用作本发明组合物中的填料。典型地，适用于本发明的组合物中作为组分(e)的滑石是颗粒形式的商业滑石，其具有在(D50)0.1至20微米(μm)范围内的平均粒径(Sedigraph ISO 13317-3)。适用于本发明组合物的还有层状指数等于或高于2.8的高长径比滑石。层状指数表征颗粒的形状，并且更具体地表征其平坦度(大尺寸/厚度)。层状指数可以通过一方面通过使用湿法(标准AFNOR NFX11-666)的Malvern激光衍射的粒径测量获得的粉末的颗粒的平均尺寸的值与另一方面，通过使用″Sedigraph″(标准AFNOR XI 1-683)通过沉降测量获得的平均直径D50的值之间的差异来测量，该差异与平均直径D50相关。参见文章″G.BAUDET和J.P.RONA，Ind.Min.Mines et Carr.Les techn.1990年6月，7月，pp 55-61″，其显示该指数与颗粒的最大尺寸与其最小尺寸的平均比率相关。″高层状″应理解为意指层状指数高并且特别是大于2.8，任选地等于或高于4的粉末。
示例性添加剂包括着色剂、增味剂、除臭剂、增塑剂、抗冲改性剂、成核剂、润滑剂、表面活性剂、润湿剂、阻燃剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂、金属失活剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金增容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、微粒、流动促进剂和为提高聚合物组分的可加工性或最终使用性能而添加的其它材料。
根据本发明的聚合物组合物可通过熔融和混合组分获得。混合通常在混合装置中在180°至310℃，优选190°至280℃，更优选200°至250℃的温度下进行。
任何已知的装置和技术都可以用于此目的。在本文中有用的混合装置特别是挤出机或捏合机，并且特别优选双螺杆挤出机。还可以在室温下在混合装置中预混合组分。
优选最初熔融组分(a)和(d)以及改性剂(b)和(c)，随后将组分(e)与熔体混合，以减少混合装置中的磨损和纤维断裂。
还可以使用预混合形式的母料。
在本发明的聚合物组合物的制备过程中，除了主要组分(a)和(b)以及(c)之外，还可以引入本领域常用的添加剂，如稳定剂(耐热、光、紫外线)、成核剂、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂、滑爽剂如硬脂酸酯和极性蜡以及防水剂。
该金属镀覆根据本领域已知的任何程序(如例如美国专利4,552,626中所述)和/或通过以下方法进行。
首先，为了确保金属的粘附性，在使聚合物组合物脱气并从表面除去填料的处理之前，必须彻底清洁待镀覆制品的表面并使其亲水。油脂、脱模剂、污垢和甚至指纹应当从表面除去。可以使用具有表面活性剂、螯合剂和分散剂的碱性清洗液。优选的清洗液是可从Enthone Inc.以商品名PZ-454商购的碱性浸泡清洁剂。优选地，通过将制品浸入该清洗液浴中约3至10分钟来清洁制品，该清洗液浴优选在约43°至60℃的工作温度下。在清洁之后，优选将制品在淡水中漂洗，例如通过浸泡，以除去清洗液。
矿物填料可通过与将溶解并除去填料的合适的有机酸或无机酸接触而从聚合物组合物表面除去。当量浓度小于约4.0，优选约1.0-3.0的酸通常是令人满意的。优选地，将制品浸没在约15°至43℃的工作温度下的合适酸浴中。合适的酸是可从totech ItaliaS.r.l.以商品名Adhemax PA Conditione商购获得的氟化氢铵。
优选地，尽管不是必须的，为了获得电镀金属的改善的粘附性，可以在化学镀之前清洁和干燥处理过的聚合物表面。优选地，处理过的表面通过在自来水中洗涤而清洁。优选数次，然后再蒸馏水或去离子水中洗涤。优选地，通过在约15°至50℃范围内的工作温度下在自来水和去离子水的浴中浸渍至少约10至60秒来清洁聚合物表面。
处理过的聚合物表面保留了相当大的水分，其优选地，尽管不是必须地，在施加用于无电涂漆的催化剂之前应当例如通过干燥除去，以提供电镀金属对树脂表面的改善的粘附性。优选地，清洁和处理的聚合物表面在鼓风烘箱中干燥，过滤的空气加热至约50°至90°F的温度。通常使树脂表面在烘箱中经受强制热空气约15至30分钟。
为了能够进行金属电镀，将导电金属层沉积在制品的经处理的，优选经清洁和干燥的树脂表面上。导电金属层可以通过传统的化学镀技术来沉积。优选地，通过锡-钯转移技术化学镀表面，其中表面经敏化，活化或催化，且接着与金属盐溶液接触以通过化学还原沉积元素金属。
对该化学镀的树脂表面进行电镀以提供金属光洁度。优选地，表面先电镀铜再电镀镍或铬，或者先电镀镍再电镀铬。可采用常规技术对表面进行电镀。电镀层的厚度通常为约0.0025-0.25mm，通常为约0.0075-0.15mm，优选约0.015-0.05mm。为了提高任何铬层的耐腐蚀性和更真实的颜色，通常在铜上沉积镍层。为了提供耐磨性和光亮和装饰性修整，沉积一层铬层。优选地，为了防止污染，在各浴之间洗涤或漂洗树脂表面，例如通过在室温下浸入优选搅拌的新鲜水浴中。在循环结束时，然后将金属镀覆制品在鼓风烘箱中干燥约15至30分钟，其中过滤的空气加热至约50°至90℃的温度。
除非上下文另外指明，否则如本说明书和权利要求书中所用，单数形式″一(a)″、″一(an)″和″所述(the)″包括复数指示物。
如在本说明书和权利要求中使用的，术语″包括(comprising)″、″含有(containing)″或″包含(including)″是指至少指定的化合物、元素、材料、颗粒或方法步骤等存在于组合物、制品或方法中，但不排除存在其他化合物、元素、材料、颗粒或方法步骤等，即使其他这样的化合物、元素、材料、颗粒或方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。还应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的步骤之前或之后存在另外的方法步骤或者在明确标识的那些步骤之间插入方法步骤。
此外，还应当理解，工艺步骤或成分的文字是用于标识离散的活动或成分的手段，并且所列举的文字可以以任何顺序布置，除非明确指明。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则表达量、数量、百分比等的数字应理解为由术语″约″修饰。此外，范围包括所公开的最大点和最小点的任何组合，并且包括其中的任何中间范围，其可以或可以不在本文中具体列举。
定义
在本说明书中，术语″添加剂组合物″是指由至少一种添加剂制成或含有至少一种添加剂的组合物。
在本说明书中，如本文所用的术语″均聚物″与其普通含义一致。在均聚物可含有一个或多个单体单元的程度上，任何额外单体单元的并入对聚合物的一级、二级或三级结构没有可测量的影响或对聚合物的物理或化学性质没有影响。换言之，在包括100wt％的第一单体单元的聚合物与包括多于一种单体单元的共聚物之间不存在可测量的差异。
在本说明书中，术语″聚合物″是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语″聚合物″包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。
在本说明书中，术语″聚合物组合物″是指由至少一种聚合物制成或含有至少一种聚合物的组合物。
在本说明书中，术语C4-C10α-烯烃是指式的α-烯烃，其中R是含有2至8个碳原子的直链或支链烷基。
在本说明书中，术语″室温″是指大约+23摄氏度的温度。
对于在管辖区域(例如美国)提交的任何专利申请，其中术语″约″被认为是增加灵活性而不限于所公开的范围，应理解的是，本文公开的所有数字是近似值，除非另外指出。因此，作为非限制性示例，在公开了40-60％的范围的情况下，将理解的是，出于美国专利申请和执行的目的，这样的范围将被理解为″大约40-60％。
用语″至多″、″不超过″、″或更多″或″或更少″应解释为具有要求存在要素的下限。因此，作为非限制性实例，在公开范围″多大5％″的情况下，应理解，为了在美国专利起诉和实施的目的，这样的范围应理解为介于约0至约5％之间。
ISO 1133题为″通过挤出塑度计测试热塑性塑料的熔体流动速率的测试方法″。如本文所用术语″ISO 1133″指的是通过挤压式塑度计测定热塑性材料的熔体流动速率的标准测试方法。通常，测试方法涵盖使用挤出塑度计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。在规定的预热时间之后，在规定的温度、负荷和筒内活塞位置的条件下，通过具有规定的长度和孔直径的模具挤出树脂。本测试方法在2012年2月1日被核准并于2012年3月公开，其内容通过参考整体并入本文。
在本说明书和权利要求书中，聚丙烯聚合物的标准熔体流动速率值是根据ISO1133，使用2.16kg的活塞负荷和在230摄氏度的温度下测量的。(熔体流动速率：根据方法ISO 1133(230℃，2.16kg)测定)。
二甲苯冷可溶物含量(XS)：二甲苯可溶物级分根据以下方法测定。将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入装配有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将室温升高至溶剂的沸点(135℃)。然后将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶保持在25℃的恒温水浴中30分钟，使得样品的不溶(XI)部分发生结晶。在快速滤纸上过滤形成的固体。将100cm3过滤的液体倒入预先称重的铝容器中，该铝容器在氮气流下在加热板上加热以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中干燥，然后在获得恒重后称重。由此以重量百分比计算在25℃下在二甲苯中可溶和不可溶的聚合物。
弹性弯曲模量根据ISO 178测量，而断裂拉伸应力根据ISO 527测量。
附图说明
图1：示出了在简单视觉评价的基础上，通过赋分(0＝无镀铬，1＝可接受；2＝良好)对镀铬质量进行分级的实例。左侧斑块的评分为0，中间斑块的评分为1，右侧斑块的评分为2。
实施例
包括以下实例以说明实施方案。本领域技术人员应理解，以下实施例中公开的技术代表发现功能良好的技术，因此可被认为构成示例性实践模式。然而，本领域技术人员应理解，根据本发明，可以对所公开的特定实施方案进行改变，且仍然可以获得相似或类似的结果，而不会脱离本发明的精神和范围。
对于实施方案的对比实施例和实施例，配制各种化合物以制备测试样本。
实施例1-聚合物组合物1的制备
通过熔融并混合以下组分制备聚合物组合物1：35.8wt％的Adstif HA600U作为组分(a)、14.8wt％的EngageTM7467作为组分(b)、3.3wt％的KratonTMD 1101作为组分(c)、1.6wt％的MetoceneTMMF650Y作为组分(d)、40wt％滑石(以商标3CA出售的市售产品)作为组分(e)、1wt％黑色颜料(以名称BK MB LD-32232出售的市售产品)作为组分(f)和3.5wt％主添加剂。在280℃的温度下在双螺杆挤出机中进行混合。将组分(a)和(d)以及改性剂组分(b)和(c)初始熔融，随后将组分(e)与熔体混合。
实施例2-聚合物组合物2的制备
如实施例1中制备聚合物组合物2，不同之处仅在于使用CaCO3代替滑石作为组分(e)。
实施例3-聚合物组合物3的制备
如实施例1中制备聚合物组合物3，不同之处仅在于不使用黑色颜料，并且聚合物组分被重新平衡以保持与实施例1中所限定的重量相同的相对比例。
实施例4-聚合物组合物4的制备
如实施例1中制备聚合物组合物4，不同之处在于使用40wt％的CaCO3和15wt％的云母的混合物代替40wt％的滑石作为组分(e)，并且重新平衡聚合物组分以保持与实施例1中限定的重量相同的相对比例。
实施例5-聚合物组合物5的制备
如实施例1中制备聚合物组合物5，不同之处在于使用50wt％的滑石代替40wt％的滑石作为组分(e)，并且重新平衡聚合物组分以保持与实施例1中限定的重量相同的相对比例。
实施例6-聚合物组合物6的制备
如实施例1中制备聚合物组合物6，不同之处在于使用50wt％的CaCO3代替40wt％的滑石作为组分(e)，并且重新平衡聚合物组分以保持与实施例1中限定的重量相同的相对比例。
实施例7-聚合物组合物7的制备
如实施例1中制备聚合物组合物7，唯一的不同之处在于滑石HAR 3G 84L(由IMYERS Specialties提供)用作组分(e)。
对比实施例1
出于比较目的，制备以下聚合物组合物A。通过熔融并混合以下组分制备聚合物组合物A：47wt％的Hifax CA 60 A(由Lyondell Basell提供)，50wt％的滑石Ultra C，1wt％的黑色颜料和2％的主添加剂。
对比实施例2
为了比较目的，将市售聚合物MetoceneTMMF650Y也用于镀铬试验。
实施例8-用于制备镀铬板的镀铬工艺
清洗制品
由根据前述实施例1-7和对比实施例1和2制备的聚合物组合物制成的矩形板使用可从Enthone Inc.以商品名PZ-454商购的碱性浸泡清洁剂清洁。通过在50℃的工作温度下将板浸入清洗液浴中约5分钟来清洁板。在清洁之后，通过浸入在淡水中漂洗制品以除去清洗液。
从树脂表面除去填料
在30℃的工作温度下，通过将板浸渍在可从Atotech Italia S.r.l.以商品名PA调理剂购得的氟化氢铵浴中，从板表面除去矿物填料。
清洁处理后的树脂表面
然后通过在约37℃的工作温度下在自来水中洗涤板数次，然后在去离子水中洗涤约40秒来进一步清洁板。
干燥处理过的树脂表面
然后将这些板表面在具有加热至约70℃的温度的过滤空气的鼓风烘箱中干燥约20分钟。
树脂表面的化学镀
板表面通过锡-钯转移技术进行化学镀，即与CrCl3水溶液接触以通过化学还原沉积元素铬。
电镀
对这些化学镀的板表面进行电镀以提供金属光质感。先电镀铜，再电镀镍，再电镀铬。电镀层的厚度为约0.66mm。在镀覆循环结束时，将镀铬制品在鼓风烘箱中干燥约20分钟，其中过滤空气加热至约70℃的温度。
实施例9-镀铬制品的质量评价
在由根据前述实施例1-7和对比实施例1和2制备的聚合物组合物制成的矩形板上，如前述实施例8中进行镀铬工艺的结果报告在下表1中。已经根据镀铬层的粘附性、耐刮擦性、脱层的可能性来评估板。在简单的视觉评估的基础上，对总体排名进行了量化赋分(0＝无镀铬，1＝可接受；2＝良好)。在图1中提供了这种″镀铬评分″的分配的实例。
表1
*0＝无镀铬，1＝可接受，2＝良好
表1中报道的结果显示，仅一些特定的聚合物组合物允许获得良好质量的镀铬。
实施例10-镀铬制品的机械性能评价
在根据实施例8的镀铬工艺之前和之后，测量由根据前述实施例1、2、4、5和6制备的聚合物组合物制成的矩形板的弹性弯曲模量(ISO 178)和断裂拉伸应力(ISO 527)。
这些测试的结果记录在表2中，并以镀铬后机械性能的改善百分率表示。
表2
表2中报道的结果显示，在镀铬工艺之后，在柔性和刚性)方面通常改进了板的测量机械性能。
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