用于吸着分析的倒置芯部型温度控制系统
阅读说明：本技术 用于吸着分析的倒置芯部型温度控制系统 (Inverted core type temperature control system for sorption analysis ) 是由 恩里克·加德亚·拉莫斯 马丁·亚力山大·托马斯 于 2020-01-28 设计创作，主要内容包括：一种用于在设置有冷却液体的容器中进行吸着分析的样品器皿组件。样品器皿组件包括被配置为悬浮在容器内的样品器皿。样品器皿在器皿的样品端部处具有样品保持区以保持待被分析的样品。芯部被设置在样品器皿上并环绕样品保持区。当样品器皿被设置在容器中的分析位置时,芯部从样品保持区延伸以朝向容器的底部伸出并且将冷却液体抽吸到样品保持区上方。(A sample vessel assembly for conducting sorption analysis in a container provided with a cooling liquid. The sample vessel assembly includes a sample vessel configured to be suspended within a container. The sample vessel has a sample holding area at the sample end of the vessel to hold a sample to be analyzed. A core is disposed on the sample vessel and surrounds the sample holding region. When the sample vessel is positioned in the analysis position in the container, the core extends from the sample holding zone to project towards the bottom of the container and draws cooling liquid over the sample holding zone.)
发明背景
发明领域
吸附分析仪用的温度控制装置。
相关技术的描述
吸附分析被用于表征固体材料的孔隙率和表面面积。在典型的分析中，待分析的固体被冷却到低温。
本发明涉及通过气体吸着方法的孔隙大小测定和比表面测定的领域。在该方法中，将包含样品的器皿浸入填充有处于低温的冷却液体例如液氮的杜瓦瓶中，以在吸着过程期间保持样品器皿内部的温度低且恒定。任何温度变化都会引起压力变化，从而导致对被吸附气体量的测定产生误差。
尽管可以使用不同的技术来控制样品温度，但最常见的做法是将样品引入玻璃槽中并将槽的保持样品的一部分浸入低温液体(例如，液氮或液氩)并将槽连接到将已知量的气体配分至槽中并遵循系统压力的装置。
由于系统中的体积、温度和压力是已知的，与样品相互作用的气体量可以通过使用真实气体定律来计算。
当包含样品的槽被浸入低温流体中时，其一部分的体积被冷却至分析温度(冷体积)，而另一部分槽保持在室温(温体积)。
为了准确计算吸附量，需要知道这些体积。这些体积通常通过使用非吸附气体(通常为氦气)计算得出，这用于在吸附分析开始之前或在吸附分析结束之后进行测量。
然而，这些体积在整个吸附分析期间需要是恒定的(或者需要知道它们在吸附分析期间的变化)以便准确地计算吸附。然而，由于低温流体蒸发，因此槽的浸入低温流体中的部分会随时间改变，从而随时间改变冷体积/温体积分数。
为了克服这个挑战，不同的吸附仪器制造商已经开发并实施了不同的方案。
本领域中已知的维持恒定体积的一种可能性是通过改变低温液体保持器的位置来维持相对于样品槽的低温流体液位恒定。这种布置使用低温液位探针和机动化系统，该系统以与流体蒸发相同的速度向上移动低温液体保持器(杜瓦瓶)。该系统的益处是样品槽的浸入低温流体中的部分可以保持在最低限度，确保样品处于低温流体温度。样品槽体积的处于低温的部分越小，吸附测量的准确性越好(参见下面冷体积对吸附吸收准确性影响的计算)。该系统的缺点是，由于杜瓦瓶随时间向上移动，样品槽的未浸入低温流体的部分中的温度梯度随时间改变，需要额外校正。
这种温度控制系统例如在美国专利No.6,387,704中公开。
本领域已知的维持样品槽内浸入在低温液体中的恒定体积的第二种可能性是通过用芯部将样品槽的在液体表面上方延伸的部分环绕。这种布置在Killip等人的美国专利No.4,693,124中公开。使用这种配置，即使低温流体相对于样品槽的液位由于蒸发而降低，样品槽体积中被冷却到低温流体温度的部分也是恒定的。这是因为芯吸材料将低温流体的液位局部地升高到芯部的上端部并朝向样品槽的上端部升高。该系统的缺点是样品槽体积的被保持在低温的部分必须大于通过先前布置所获得的部分。
在本领域已知的第三种方法中，不控制低温流体的液位，而是连续计算冷体积/温体积分数的改变。为此，将与保持样品的槽类似的空槽格添加到系统。空槽填充有非冷凝气体，以及由于低温流体蒸发引起的压力改变被遵循并被用于校正样品槽中的冷体积/温体积分数改变。这种方法的益处是无需严格控制低温流体液位。缺点是它需要额外的硬件(槽、压力换能器、电子设备……)，使其成为较昂贵的系统，并且事实上获得的冷体积非常大，发明人发现这对于准确的吸附分析来说是不期望的。上述方法被用于由NIKKISO CO.,LTD.8-2-52Nanko-Higashi,Suminoe-ku,Osaka559-0031,Japan的子公司MicrotracBELCorp.商业化的仪器。
文献中还有其他方法(参见WO 2017109246，Ramos等人)，通过使用安装在杜瓦瓶内将流体循环到较高液位的泵或者基于以与蒸发相同的速度补充低温流体的其他方法来保持低温液体的液位恒定。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于在样品槽内保持恒定温度同时使样品槽体积的处于低温液体温度的部分被保持为最低限度的设备。用于在样品槽中保持恒定温度的设备克服了迄今已知的这种一般类型的设备和方法的上述缺点，并提高了吸附测量的分辨率。
本发明提出一种用于维持器皿内恒定温度的装置，其中该器皿与直接浸入在子环境温度的液体被隔离。该装置具有由具有芯吸特性和绝缘特性两者的材料构成的中间部件。倒置芯部封装了样品器皿(槽)的样品部分，并向下延伸到冷却液体中。倒置芯部的内部是多孔的并且允许冷却液体转移到器皿并且允许热从器皿传递到冷却液体。倒置芯部的外部是密封的，理想情况下用聚合物膜密封，该聚合物膜允许倒置芯部将冷却液体与存在于杜瓦瓶内的外部热梯度绝缘，因为冷却液位由于蒸发而随时间下降，并迫使冷却液体的蒸发发生在芯部的顶部表面中。
该方法相对于现有技术诸如在美国专利No.4,693,124中发现的现有技术所提供的优势在于它通过最小化器皿的保持在低温的体积，提高了使用科学吸着分析仪进行的分析的准确性，其中通过使用气体定律(通常表示为PV＝nRTZ)，器皿内测量的气压被用于计算材料的物理特性。
最小化此类分析中使用的“冷体积”意味着分析气体和样品之间的任何相互作用对器皿中的压力有较大的影响，因此分析仪的灵敏度得到增进。
吸附分析是通过将吸附气体从歧管配分至先前排空的样品槽来进行的。吸附量可以通过下述公式计算：
其中，
在从歧管中配分i之后被吸附的摩尔分数
在步骤i中，从歧管被配分至样品槽的摩尔分数
Pi：在配分i之后样品槽中的压力
Vcell：样品槽体积
x：样品槽处于分析温度的分数
TA：分析温度(K)
TR：室温(K)
吸附物在分析温度和压力Pi时的压缩系数
吸附物在室温和压力Pi时的压缩系数
为简化起见，可以假设气体的理想行为，因此：
为了计算与槽中压力换能器的准确性相关联的误差，执行吸附的吸收相对于测量的压力的偏导数：
假设仪器在25℃的房间中并且冷却液体是-196℃的液氮：
TA≈77K，TR≈298K→TR≈3.87TA
并简化：
从这个公式不难看出，对于固定的槽体积，样品槽处于分析温度的分数(x越小，计算出的与压力换能器准确性相关联的吸附吸收的误差越小。
考虑到上述和其他目的，提供了一种样品器皿组件，以在设置有冷却液体的容器中进行吸着分析。样品器皿组件包括被配置为悬浮在容器内的样品器皿。样品器皿在容器的样品端部处具有样品保持区以保持待被分析的样品。芯部被设置在样品器皿上并环绕样品保持区。当样品器皿被设置在容器中的分析位置时，芯部从样品保持区延伸以朝向容器的底部伸出并且在样品保持区上方抽吸冷却液体。
根据本发明的另一特征，芯部包括芯部基部和与芯部基部接合的芯部盖。芯部基部和芯部盖在它们之间限定了腔。腔被定尺寸成在其中接收样品保持区。
根据本发明的另外的特征，样品器皿具有用于将样品插入到样品器皿中的杆，并且芯部盖具有形成在其中的孔以接收杆并允许盖沿着杆滑动到芯部基部。
根据本发明的另外的特征，样品器皿具有带有直壁的杆，并且样品保持区具有由相对于杆扩展的直径限定的球根状部分。
根据本发明的附加特征，芯部基部具有形成在其中的腔。腔的高度被定尺寸成在其中接收球根状部分和芯部盖。
根据本发明的附加特征，芯部盖具有形成在其中的腔。芯部基部具有带有梯级的外表面，该梯级限定了肩部。芯部盖具有在芯部盖被设置在芯部基部上时邻接肩部的端部。
根据本发明的另一模式，样品器皿是基本上直壁的样品器皿并且芯部是具有用于接收样品器皿的腔的柱状芯部。
根据本发明的另外的模式，设置有止动部，以在将芯部放置到样品器皿上时将芯部端部的位置建立在样品保持区的上部限度处。
根据本发明的附加模式，止动部由设置在样品器皿上的标记限定，该标记指示了芯部的对准位置。
根据本发明的又一特征，止动部是由样品器皿中的凹陷和芯部中的销限定的机械止动部，该销在芯部被放置在样品器皿上时接合凹陷以将芯部设定在上部限度处。
根据本发明的又一另外的特征，止动部包括在样品器皿上的突出部，并且芯部的顶部边缘在芯部被放置在样品器皿上时接合该突出部以将芯部设定在上部限度度处。
根据本发明的又一附加的特征，芯部具有带有深度的盲孔，该盲孔在芯部被放置到样品器皿上时通过与样品端部接合来限定止动部。
根据本发明的又一附加的特征，芯部被设置在样品器皿上的一位置处，使得其端部在样品保持区的顶部处开始以限定冷体积，该冷体积基本上与样品保持区对应。
根据本发明的又一另外的特征，芯部被绝缘材料覆盖。
考虑到本发明的目的，还提供了用于样品器皿的芯部组件，该样品器皿包括具有经受吸着分析的样品的样品保持区。
该组件包括芯部基部和接合该芯部基部的芯部盖。芯部基部和芯部盖在它们之间限定了腔。腔被定尺寸成在其中接收样品保持区。
根据本发明的另外的模式，芯部盖具有形成在其中的孔以接收样品器皿的杆并允许盖沿着杆滑动至芯部基部。
根据本发明的又一附加特征，芯部基部具有形成在其中的腔。该腔具有用于接收芯部盖的外直径的内直径。
在根据本发明的又一特征，芯部盖具有形成在其中的腔。芯部基部具有带有梯级的外表面，该梯级限定了肩部。芯部盖具有在芯部盖被设置在芯部基部上时邻接肩部的端部。
考虑到本发明的目的，还提供了用于进行吸着分析的方法。该方法包括提供在器皿的端部处具有样品保持区的样品器皿。在样品保持区上方的样品器皿上设置芯部。芯部从器皿的端部伸出远离器皿。
根据本发明的又一模式，该方法包括提供具有填充至一液位的冷却液体的容器。将具有芯部的样品器皿放置到容器中的一位置，在该位置中，芯部被引导朝向容器的底部，使得该芯部的端部低于冷却液体的液位。
被认为是本发明特征的其它特征在所附权利要求中阐述。
尽管本发明在本文以用于保持样品槽内温度恒定的设备为例进行例示和描述，然而并不意在限于所示的细节，因为可以在其中进行各种修改以及结构性改变而不脱离本发明的精神并且在权利要求的范围和等同物的范围内。
但是本发明的构造和操作方法与其附加的目的和优点一起，在结合附图阅读时将从特定实施方式的以下描述中被最好地理解。
附图说明
图1是具有沿杜瓦瓶中的液位之上的样品器皿延伸的芯部的现有技术装置的截面图；
图2A和图2B是现有技术装置的截面图，相应于其，杜瓦瓶中的液位被控制以维持冷区带；
图3是根据本发明的具有基本上为实心的芯部的实施方式的截面图；
图4是根据本发明的具有基本上为管状的芯部的实施方式的截面图；以及
图5是根据本发明的具有基本上为实心的芯部的另一实施方式的截面图；
图6A是图4的放大部分，示出了止动部的实施方式；
图6B是图4的放大部分，示出了止动部的另一实施方式；
图6C是图4的放大部分，示出了止动部的另一实施方式；
图6D是图4的放大部分，示出了止动部的另一实施方式；以及
图6E是图4的放大部分，示出了止动部的另一实施方式。
具体实施方式
图1示出了如Killip等人公开的装置1。在此，提供了作为杜瓦瓶2被提供的容器并且使用蒸发冷却液体CL诸如液氮填充至液位U。随着分析的时间推移可以看出，冷却液体CL的液位下降到较低的液位L2。提供了样品器皿3，用于在样品器皿3的底部处的样品保持区SHR处将样品S保持在其中。样品器皿3具有设置在样品器皿3上的芯部4。如图1所示，芯部4开始于样品保持区SHR上方位置处，并且从其向上延伸到冷却液体CL的液位L1之上的高度。样品保持区SHR被设置在瓶2的底部处，并直接暴露于冷却液体CL。当冷却液体CL蒸发时，芯部4将冷却液体CL抽吸到芯部4上，并在芯部4的长度上以及在样品器皿3的从芯部4延伸的浸没在冷却液体CL中部分上维持较长的冷区带CZ。根据Killip等人的构造，随着冷却液体CL的液位在芯部的长度上的下降，允许维持较长的冷区带CZ。然而，在Killip等人的研究中，在样品分析期间，样品器皿3的样品保持区SHR总是被浸没在冷却液体CL中。
图2A和图2B示出了替代性装置1，用于维持较短的冷区带CZ(在样品保持区的长度上)，同时适应冷却液体CL的蒸发。
特别地，图2A示出了杜瓦瓶2处于样品分析开始时的位置。装置1包括探针7，该探针与冷却液体CL的表面接触。杜瓦瓶2的高度位置通过可移位的升降器(未示出)来设定，杜瓦瓶2被放置在该升降器上。升降器被构造成由探针7的读数和对应的电子电路控制。在这方面，升降器被提升以维持冷却液体CL与探针7的接触。这又提供了一种尝试，以使冷却液体CL的液位相对于样品器皿3维持在恒定位置处，从而尽量使冷区带CZ维持在恒定温度和恒定的冷体积。图2B示出了分析中的时间点，即冷却液体CL的液位已经下降到比液位L1低的液位L2之后。这里可以看出，杜瓦瓶2在高度上被提升，以及样品器皿3较靠近杜瓦瓶2的底部。图2A和图2B的装置1受限于探针7和升降器对冷却液体CL的液位下降作出反应的能力。然而，这产生了问题，因为温体积的较大部分是在杜瓦瓶内部，这将使得温体积的平均温度发生小改变，因此需要额外的校正。因此，需要额外的计算校正以补偿该变化。这种校正需要额外的元件的支出。
在本发明中，芯部4被设置在样品器皿上并环绕所述样品保持区SHR，该芯部4从样品保持区SHR延伸，以用于朝向容器2的底部伸出，并且在样品器皿3被设置处于容器2中的分析位置时将冷却液体CL抽吸到样品保持区SHR之上。芯部4设置有用于接收样品器皿3的样品保持区SHR的腔4c。
芯部4可以是在低温时表现良好的塑料，诸如具有平均直径为10微米的孔隙率的超高分子量聚乙烯，但是其他材料也可以使用。重要的特性是材料的孔隙率，其平均直径优选地在1到50微米之间。
图3示出了装置1的第一实施方式，其中提供了基本上实心的芯部基部4b。芯部4可以设置有外部绝缘层4i。如图3所示，杜瓦瓶2设置有悬浮在其中的样品器皿3。样品器皿3具有直壁杆3s，其在样品器皿3的基部处扩展成球根状样品保持区SHR。示出了冷却液体CL在分析开始时具有液位L1并且在一定量的冷却液体CL已经蒸发之后在分析中的随后时间点时具有液位L2。基于根据本发明的构造，甚至分析开始时的液位L1也可能低于样品器皿3。在图3中，除了腔4c之外，芯部基部4b是实心的，该腔容纳了样品器皿3的样品保持区SHR。盖或塞4p被设置在样品器皿3的杆3s上并且通过与腔4c的内直径匹配来塞住腔4c并且从上方封围样品保持区SHR。塞4p设置有用于容纳样品器皿3的杆3s的孔4pa。腔4c的高度被定尺寸成在其中接收球根状样品保持区和塞4p。因此，包含在样品保持区SHR中的样品S被芯部4环绕并且冷区带CZ至少对应于样品保持区SHR。
图5示出了不同的实施方式，其中腔4c设置在盖4p中，该盖被设置在样品器皿3的杆3s上。这里，盖4p具有与芯部基部4b的外直径接合的ID。盖4p具有肩部，该肩部从上方封围样品保持区并且该肩部限定了用于接收杆3s的孔4pa。芯部基部4b的外表面具有梯级，该梯级限定了肩部，当芯部盖4p被设置在芯部基部4b上时，芯部盖4p具有邻接肩部的端部。在两个实施方式中，盖/塞4p具有用于接合芯部基部4b的紧密配合以允许用户用手来附接/移除。
与现有技术相反，本发明的芯部4覆盖了样品保持区SHR并从样品器皿的样品端部3e延伸并朝向杜瓦瓶2的底部向下伸出(即倒置芯部)。芯部4的底部端部优选地与杜瓦瓶2的底部表面间隔开。当杜瓦瓶2中的冷却液体CL的液位由于冷却液体CL的蒸发而降低时，芯部4通过毛细管作用克服重力将冷却液体CL抽吸上来。这使得冷却液体CL在芯部4的环绕样品器皿3的长度上被维持在样品器皿3周围，并在由芯部4环绕的样品器皿3的长度上得到恒定的温度，即使冷却液体处于远低于冷却液体CL的初始液位L1的液位L2。换言之，本发明为样品保持区SHR提供了恒定且较小的冷体积。基于倒置芯部的构造允许在样品器皿3的样品保持区SHR中维持恒定温度，即使冷却液体CL由于蒸发而减少。样品保持区SHR处的温度保持恒定而不需要额外的探针和/或机构/电路，以在冷却液体CL蒸发期间提升杜瓦瓶2同时将冷体积保持在最低限度。本发明的构造还消除了由于试图根据图2A和图2B中所示的装置维持样品器皿3的恒定浸入液位的变化而对额外计算校正的需要。
图4示出了一实施方式，其中芯部4的腔4c延伸穿过芯部4的整个长度。该实施方式的另一不同之处在于样品器皿3具有直侧壁，而图3中的样品器皿3具有球根状样品保持区。在图4中，芯部是管状的。在图4中，可以提供止动部13，用于在将芯部4放置到样品器皿3上时将芯部端部的位置建立在所述样品保持区SHR的上部限度处。如图6A所示，止动部13可以由设置在样品器皿3上的标记13来限定，该标记13指示芯部4的对准位置。可替代地，如图6B所示，止动部13可以由样品器皿3上的一个或更多个突出部13p限定，芯部4的端部抵靠该突出部以设定芯部4的上部位置。
如图6C所示，在芯部4中设置了销14p，该销接合所述样品器皿3以用于抵靠样品器皿3施加摩擦保持力。特别地，销14p被嵌入在芯部4中，使得销14p在其与样品器皿3的切点处挤压芯部4，从而较牢固地将芯部4固定到样品器皿3。如图6D所示，止动部13可以包括样品器皿3上的一个或更多个凹陷13i。这里，销14p被设置成接合凹陷13i以在芯部4被放置在样品器皿上时将该芯部设定在上部限度处。如图6E所示，芯部4也可以具有作为带有深度的盲孔的腔4c，从而在将芯部4放置在样品器皿3上时通过接合样品器皿3的样品端部3e来限定止动部13。
本发明提供了一种用于进行吸着分析的方法。该方法包括提供在器皿的端部处具有样品保持区SHR的样品器皿3。在样品保持区SHR上方的样品器皿3上设置芯部4。芯部4从器皿3的端部伸出远离器皿3。该方法包括提供具有被填充至一液位的冷却液体CL的容器2，并将具有芯部4的样品器皿3放置到容器2中的一位置，在该位置中，芯部4被引导朝向容器2的底部，其中芯部4的端部低于冷却液体CL的液位。