阅读说明：本技术 助焊剂和焊锡膏 (Soldering flux and solder paste ) 是由 北泽和哉 桥本裕 津田竜一 白鸟正人 高木善范 川崎浩由 于 2019-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供可提高增粘抑制效果的助焊剂和焊锡膏。本发明的助焊剂为含有金属钝化剂的助焊剂,金属钝化剂含有酰肼类氮化合物。(The invention aims to provide a soldering flux and a soldering paste which can improve the thickening inhibition effect. The soldering flux is the soldering flux containing a metal passivator, and the metal passivator contains hydrazide nitrogen compounds.)

助焊剂和焊锡膏

技术领域

本发明涉及助焊剂和焊锡膏。

背景技术

从成本方面和可靠性的观点来看，将电子部件接合和组装至电子器件的基板大多通过使用焊锡膏的锡焊来进行。

作为将焊锡膏涂布至电子器件的基板的方法，例如有利用使用了金属掩模的丝网印刷的方法。在这种情况下，为了确保焊锡膏的印刷性，需要适度地调节焊锡膏的粘度。然而，焊锡膏的保存稳定性劣化，其结果，焊锡膏的粘度有时随时间经过而上升。

专利文献1公开了包含助焊剂组合物和焊锡合金粉末的焊锡膏组合物，该助焊剂组合物包含松香树脂、丙烯酸树脂、活化剂、触变剂、抗氧化剂和溶剂，作为抗氧化剂，包含酚类抗氧化剂、***类抗氧化剂和磷类抗氧化剂的至少一种。该文献公开了上述焊锡膏组合物即使在用于放置在寒暖之差较大、冷热冲击大的环境下的电子线路板的情况下，通过抑制助焊剂残渣的热劣化，能够实现抑制裂纹产生及其发展的效果，进一步发挥良好的熔融性、润湿性等性能。

专利文献2公开了将锡基无铅焊锡粉末与松香类助焊剂混合而成的焊锡膏，松香类助焊剂含有0.01～10质量％的选自水杨酰胺及其衍生物的至少一种水杨酰胺化合物。该文献公开了通过水杨酰胺化合物优先吸附于焊锡粉末的表面，能够防止焊锡粉末与助焊剂成分、特别是与称为有机胺氢卤酸盐或有机酸的活化剂的反应，从而防止由这种反应引起的焊锡膏的粘度变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-100181号公报

专利文献2：WO2002/043916号公报

然而，专利文献1中未意识到所谓的抑制随时间经过粘度上升的课题。另一方面，对于专利文献2，谋求进一步抑制专利文献2所记载的焊锡膏的粘度变化。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供可提高增粘抑制效果的助焊剂和焊锡膏。

本发明人等为解决上述课题而仔细研究的结果，发现通过作为含有金属钝化剂的助焊剂，且金属钝化剂含有酰肼类氮化合物，能够解决上述课题，直至完成本发明。

即，本发明的助焊剂为含有金属钝化剂的助焊剂，金属钝化剂含有酰肼类氮化合物。

本发明的焊锡膏由焊锡材料和本发明的助焊剂构成。

发明效果

根据本发明，可提供能够提高增粘抑制效果的助焊剂和焊锡膏。

具体实施方式

以下，说明用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)。但是，本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。

本说明书中，“增粘抑制效果”是指在调制焊锡膏时能够抑制所调制的焊锡膏随时间经过粘度上升的效果。

值得注意的是：在本说明书，各元素的含量能够通过例如基于JIS Z3910以ICP-AES分析来测定。

[助焊剂]

本实施方式的助焊剂含有金属钝化剂。金属钝化剂含有酰肼类氮化合物。通过金属钝化剂含有酰肼类氮化合物，助焊剂能够提高增粘抑制效果。因此，助焊剂例如适用作锡焊用助焊剂。

(金属钝化剂)

金属钝化剂含有酰肼类氮化合物。作为酰肼类氮化合物，可为具有酰肼骨架的氮化合物，列举有十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、癸二酸二水杨酰肼、N-亚水杨基-N'-水杨酰肼、间硝基苯酰肼、3-氨基邻苯二甲酰肼、苯二甲酸二酰肼、己二酸酰肼、草酰双(2-羟基-5-辛基亚苄基酰肼)、N'-苯甲酰基吡咯烷酮羧酸酰肼、N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼等。这些酰肼类氮化合物可单独使用一种，或者组合两种以上使用。这些之中，从增粘抑制效果优异的观点来看，优选为十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。

酰肼类氮化合物的含量相对于助焊剂整体优选为大于0、10质量％以下。含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.10质量％以上，含量更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。通过使上述含量为0.01质量％以上，助焊剂在增粘抑制效果和触变比的变动抑制效果上优异。因此，在使用含有助焊剂的焊锡膏进行印刷时，对丝网或膜的开口部的填充性优异，即便上述开口部为微小开口也能够进行填充。另一方面，通过使上述含量为10质量％以下，助焊剂在增粘抑制效果和锡焊中的温度循环试验时与Cu的反应抑制效果上优异。

金属钝化剂可含有酰肼类氮化合物以外的其他化合物。作为其他化合物，列举有酰胺类氮化合物、***类氮化合物、三聚氰胺类氮化合物、受阻酚类化合物等。

作为酰胺类氮化合物，可为具有酰胺骨架的氮化合物,列举有N,N'-双{2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}草酰胺等。

作为***类氮化合物，可为具有***骨架的氮化合物，列举有N-(2H-1,2,4-***-5-基)水杨酰胺、3-氨基-1,2,4-***、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-***等。

作为三聚氰胺类氮化合物，可为具有三聚氰胺骨架的氮化合物，列举有三聚氰胺、三聚氰胺衍生物等。

作为受阻酚类化合物，可为具有受阻酚骨架的化合物，列举有三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

金属钝化剂中的酰肼类氮化合物的含量例如可为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。

助焊剂可含有树脂。作为树脂，例如列举有松香类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、苯氧树脂、乙烯醚类树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂(例如芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、氢化芳香族改性萜烯树脂等)、萜烯酚树脂、改性萜烯酚树脂(例如氢化萜烯酚树脂等)、苯乙烯树脂、改性苯乙烯树脂(例如苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来树脂等)、二甲苯树脂、改性二甲苯树脂(例如酚改性二甲苯树脂、烷基酚改性二甲苯树脂、酚改性甲阶型二甲苯树脂、多元醇改性二甲苯树脂、聚氧乙烯加成二甲苯树脂等)等。这些树脂单独使用一种或者组合两种以上使用。这些之中，优选树脂为选自由松香类树脂和(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的一种以上。值得注意的是：这里的“(甲基)丙烯酸类树脂”是指包含甲基丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂的概念。

作为松香类树脂，例如列举有脂松香、木松香、浮油松香等原料松香、由原料松香获得的衍生物。作为衍生物，例如列举有精制松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和α,β-不饱和羧酸改性物(丙烯酸化松香、马来松香、富马松香等)、以及聚合松香的精制物、氢化物和歧化物、以及α,β-不饱和羧酸改性物的精制物、氢化物、歧化物等。这些松香类树脂单独使用一种或者组合两种以上使用。

松香类树脂的含量相对于助焊剂整体例如可为30～60质量％。

作为(甲基)丙烯酸类树脂，例如列举有(甲基)丙烯酸类单体的均聚物、两种以上的(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。作为(甲基)丙烯酸类单体，列举有(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。这些(甲基)丙烯酸类树脂单独使用一种或者组合两种以上使用。

树脂通过含有(甲基)丙烯酸类树脂，能够提高温度循环可靠性。在对实装部或接合部赋予高温和低温反复的热应力之时，像松香这种结晶性高的材料有可能裂开而从其裂纹进行吸湿。对此，通过树脂中包含柔软的(甲基)丙烯酸类树脂，抑制上述裂纹，其结果，能够提高温度循环可靠性。(甲基)丙烯酸类树脂的含量相对于助焊剂整体例如为0～40质量％，从温度循环可靠性优异的观点来看，优选为20～30质量％。(甲基)丙烯酸类树脂的含量相对于树脂整体例如为0～80质量％，从温度循环可靠性优异的观点来看，优选为30～80质量％。

树脂的含量相对于助焊剂整体优选为30～60质量％，更优选为35～55质量％，进一步优选为40～50质量％。

为了提高焊接性，助焊剂可含有有机酸类活化剂(有机酸)。作为有机酸，列举有己二酸、壬二酸、二十烷二酸、柠檬酸、甘醇酸、琥珀酸、水杨酸、二甘醇酸、吡啶二羧酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸、癸二酸、硫代甘醇酸、对苯二甲酸、十二烷二酸、对羟基苯乙酸、吡啶甲酸、苯基琥珀酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、丙二酸、月桂酸、安息香酸、酒石酸、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、甘氨酸、1,3-环己烷二羧酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,3-二羟基安息香酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羟基安息香酸、苹果酸、对茴香酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚酸、氢化二聚酸、三聚酸、氢化三聚酸等。

有机酸的含量相对于助焊剂整体例如可为0～10质量％。

为了提高焊接性，助焊剂可含有胺类活化剂(胺)。作为胺，例如列举有脂肪族胺、芳香族胺、氨基醇、咪唑、苯并***、氨基酸、胍、酰肼等。作为脂肪族胺，例如列举有二甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、三甲胺、烯丙胺、正丁胺、二乙胺、仲丁胺、叔丁胺、N,N-二甲基乙胺、异丁胺、环己胺等。作为芳香族胺，例如列举有苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N-异丙基苯胺、对异丙基苯胺等。作为氨基醇，例如列举有2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-双(2-羟乙基)-N-环己胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N',N”,N”-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺等。作为咪唑，例如列举有2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、环氧-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑等。作为苯并***，例如列举有2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并***、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6'-叔丁基-4'-甲基-2,2'-亚甲基双酚、1,2,3-苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并***、羧基苯并***、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并***、2,2'-[[(甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1,2,3-苯并***钠盐水溶液、1-(1',2'-二羧基乙基)苯并***、1-(2,3-二羧基丙基)苯并***、1-[(2-乙基己基氨基)甲基]苯并***、2,6-双[(1H-苯并***-1-基)甲基]-4-甲基苯酚、5-甲基苯并***等。作为氨基酸，列举有丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸盐酸盐、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸盐酸盐、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、δ-氨基戊酸、ε-氨基己酸、ε-己内酰胺、7-氨基庚酸等。作为胍，例如列举有双氰胺、1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍等。

胺的含量相对于助焊剂整体例如可为0～20质量％。

为了提高焊接性，助焊剂可含有共价键性卤活化剂(共价键性卤(共有結合性ハロゲン))。作为共价键性卤，例如列举有反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、1,1,2,2-四溴乙烷、2,2,2-三溴乙醇、五溴乙烷、四溴化碳、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、内消旋-2,3-二溴琥珀酸、氯烷烃、氯化脂肪酸酯、溴化正十六烷基三甲基铵、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]丙烷、双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、亚乙基双五溴苯、2-氯甲基环氧乙烷、氯桥酸、氯桥酸酐、溴化双酚A型环氧树脂等。

共价键性卤的含量相对于助焊剂整体例如可为0～5质量％。

为了提高焊接性，助焊剂可含有胺氢卤酸盐活化剂(胺氢卤酸盐)。作为胺氢卤酸盐，列举有作为胺示例的胺的氢卤酸盐。作为胺氢卤酸盐，例如列举有硬脂胺盐酸盐、二乙苯胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、2-乙基己胺氢溴酸盐、吡啶氢溴酸盐、异丙胺氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、二乙胺氢溴酸盐、单乙胺氢溴酸盐、1,3-二苯胍氢溴酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺盐酸盐、松香胺氢溴酸盐、2-乙基己胺盐酸盐、异丙胺盐酸盐、环己胺盐酸盐、2-哌可啉氢溴酸盐、1,3-二苯胍盐酸盐、二甲基苄胺盐酸盐、水合肼氢溴酸盐、二甲基环己胺盐酸盐、三壬胺氢溴酸盐、二乙苯胺氢溴酸盐、2-二乙氨基乙醇氢溴酸盐、2-二乙氨基乙醇盐酸盐、氯化铵、二烯丙胺盐酸盐、二烯丙胺氢溴酸盐、单乙胺盐酸盐、单乙胺氢溴酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺盐酸盐、肼一盐酸盐、肼二盐酸盐、肼一氢溴酸盐、肼二氢溴酸盐、吡啶盐酸盐、苯胺氢溴酸盐、丁胺盐酸盐、己胺盐酸盐、正辛胺盐酸盐、十二胺盐酸盐、二甲基环己胺氢溴酸盐、乙二胺二氢溴酸盐、松香胺氢溴酸盐、2-苯基咪唑氢溴酸盐、4-苄基吡啶氢溴酸盐、L-谷氨酸盐酸盐、N-甲基吗啉盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、2-哌可啉氢碘酸盐、环己胺氢碘酸盐、1,3-二苯胍氢氟酸盐、二乙胺氢氟酸盐、2-乙基己胺氢氟酸盐、环己胺氢氟酸盐、乙胺氢氟酸盐、松香胺氢氟酸盐、环己胺四氟硼酸盐、二环己胺四氟硼酸盐等。

胺氢卤酸盐的含量相对于助焊剂整体例如可为0～2质量％。

助焊剂可含有溶剂。作为溶剂，列举有水、醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂、萜醇类等。作为醇类溶剂，列举有异丙醇、1,2-丁二醇、异冰片基环己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,2′-氧代双(亚甲基)双(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、双[2,2,2-三(羟甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-环己醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、赤藓糖醇、苏糖醇、愈创木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作为乙二醇醚类溶剂，列举有二乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇单己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲醚等。

溶剂的含量相对于例如助焊剂整体可为0～80质量％，优选为20～60质量％。

助焊剂可含有触变剂。作为触变剂，例如列举有蜡类触变剂、酰胺类触变剂等。作为蜡类触变剂，例如列举有氢化蓖麻油等。作为酰胺类触变剂，例如列举有月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、对甲苯甲酰胺、芳香族酰胺、取代酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、羟甲基酰胺、脂肪酸酯酰胺等。作为酰胺类触变剂，可为双酰胺类触变剂和/或聚酰胺类触变剂，作为双酰胺类触变剂，列举有亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、亚甲基双油酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、芳香族双酰胺等，作为聚酰胺类触变剂，列举有饱和脂肪酸聚酰胺、不饱和脂肪酸聚酰胺、芳香族聚酰胺等。

触变剂的含量相对于助焊剂整体例如可为0～15质量％。

[焊锡膏]

本实施方式的焊锡膏由焊锡材料和本实施方式的助焊剂构成。焊锡膏通过含有本实施方式的助焊剂，能够提高增粘抑制效果。值得注意的是：这里所说的“助焊剂”是指焊锡膏中的焊锡材料以外的所有成分。

(焊锡材料)

焊锡材料优选含有Sn或Sn类合金。Sn或Sn类合金可包含不可避免的杂质。

Sn可为具有例如99.9％以上纯度的Sn(3N材)，可为具有99.99％以上纯度的Sn(4N材)，可为具有99.999％纯度的Sn(5N材)。

作为Sn类合金，例如列举了具有Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Cu-Ni-Co合金、Sn-In合金、Sn-Bi合金、Sn-Sb合金、Sn-Pb合金等组成的合金、在具有上述组成的合金中添加有As、Bi、Sb、Pb、Ag、Cu、In、Ni、Co、Ge、P、Fe、Zn、Al、Ga等的合金。Sn类合金中的Sn含量没有特别限定，例如能够为大于40质量％。

从能够使液相线温度(T_L)与固相线温度(T_S)之差(ΔT＝T_L-T_S)变小的观点来看，Sn和Sn类合金优选为Sn、Sn-Cu合金或Sn-Ag-Cu合金。若使ΔT变小，即便将例如含有上述焊锡材料的焊锡膏涂布于电子器件的基板并使其凝固，焊锡膏也能够保持焊锡材料的组织均匀性。其结果，焊锡膏在循环特性等的可靠性上优异。从同样的观点来看，Sn-Cu合金优选含有大于0、1.0质量％以下(优选0.5～1.0质量％)的Cu，剩余部分为Sn。从同样的观点来看，Sn-Ag-Cu合金优选含有大于0、3.5质量％以下(优选1.0～3.5质量％)的Ag，含有大于0、1.0质量％以下(优选0.1～1.0质量％)的Cu，剩余部分为Sn。

从通过使ΔT变小而可靠性优异的观点来看，Ag的含量相对于焊锡材料整体优选为0.05～3.5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.5～3质量％。此外，从通过使ΔT变小而可靠性优异的观点来看，Cu的含量相对于焊锡材料整体优选为0.01～0.9质量％，更优选为0.05～0.75质量％，进一步优选为0.1～0.7质量％。值得注意的是：上述Ag和Cu含量的优选数值范围各自独立，Ag和Cu的含量可以各自单独确定。

Sn的含量相对于焊锡材料整体例如可为40质量％以上，可为50质量％以上，可为70质量％以上，可为90质量％以上。另一方面，焊锡材料含有Pb的情况下，Pb相对于焊锡材料整体的含量可为90质量％以上，Sn相对于焊锡材料整体的含量可为5质量％以上，可为10质量％以上。

焊锡材料可含有例如20～300质量ppm的As。通过使As的含量为20质量ppm以上，抑制粘度上升，增粘抑制效果优异。通过使As的含量为300质量ppm以下，能够进一步抑制润湿性劣化。因此，通过使As含量为20～300质量ppm，本实施方式的焊锡膏能够平衡良好地同时实现增粘抑制效果和可靠性。基于同样的观点，As的含量相对于焊锡材料整体优选为30～250质量ppm，更优选为50～200质量ppm。As可以与Sn或Sn类合金一起构成合金(例如金属间化合物、固溶体等)，也可以独立于Sn类合金以例如As单质或氧化物存在。

焊锡材料优选含有50质量ppm(0.0050质量％)～3.0质量％的Bi。通过使Bi的含量为50质量ppm以上，抑制粘度上升，增粘抑制效果优异。通过使Bi的含量为3.0质量％以下，能够使液相线温度(T_L)与固相线温度(T_S)之差(ΔT＝T_L-T_S)变小，在循环特性等可靠性上优异。因此，通过使Bi的含量为50质量ppm～3.0质量％，本实施方式的焊锡膏能够平衡良好地同时实现增粘抑制效果和可靠性。基于同样的观点，Bi的含量相对于焊锡材料整体优选为50质量ppm(0.0050质量％)～1.0质量％，更优选为100质量ppm(0.010质量％)～1.0质量％。

焊锡材料优选含有20质量ppm(0.0020质量％)～0.5质量％的Sb。通过使Sb的含量为20质量ppm以上，抑制粘度上升，增粘抑制效果优异。通过使Sb的含量为0.5质量％以下，在润湿性和循环特性等可靠性上优异。因此，通过使Sb的含量为20质量ppm～0.5质量％，本实施方式的焊锡膏能够平衡良好地同时实现增粘抑制效果和可靠性。基于同样的观点，Sb的含量相对于焊锡材料整体优选为50质量ppm(0.0050质量％)～0.3质量％，更优选为100质量ppm(0.010质量％)～0.1质量％。

焊锡材料优选含有20质量ppm(0.0020质量％)～0.7质量％的Pb。通过使Pb的含量为20质量ppm以上，抑制粘度上升，增粘抑制效果优异。通过使Pb的含量为0.7质量％以下，能够使液相线温度(T_L)与固相线温度(T_S)之差(ΔT＝T_L-T_S)变小，在循环特性等可靠性上优异。因此，通过使Pb的含量为20质量ppm～0.7质量％，本实施方式的焊锡膏能够平衡良好地同时实现增粘抑制效果和可靠性。基于同样的观点，Pb的含量相对于焊锡材料整体优选为50质量ppm(0.0050质量％)～0.5质量％，更优选为100质量ppm(0.010质量％)～0.3质量％。

Bi可以与Sn或Sn类合金一起以合金(例如金属间化合物、固溶体等)的方式存在，也可以独立于Sn和Sn类合金存在。

本实施方式的焊锡材料的制造方法没有特别限定，例如列举有通过熔融混合原料金属来进行制造的方法。

在本实施方式中，焊锡材料的形式没有特别限定，例如可为线状的形式，也可为球状的形式(焊锡球)、粉末状的形式(焊锡粉末)等粒状的形式。从流动性优异的观点来看，焊锡材料的形式优选为粒状的形式，更优选为粉末状的形式。

作为粒状的焊锡材料的制造方法，例如列举有使熔融的焊锡材料滴下来得到粒子的滴下法或进行离心喷雾的喷雾法、将块状的焊锡材料粉碎的方法等。在滴下法或喷雾法中，为了形成粒状，滴下或喷雾优选在惰性气氛或溶剂中进行。

此外，焊锡材料为粒状的情况下，焊锡材料优选具有在JIS Z3284-1:2014的粉末尺寸分类(表2)中属于标号1～8的尺寸(粒度分布)，更优选具有属于标号4～8的尺寸(粒度分布)，更优选具有属于标号5～8的尺寸(粒度分布)。由此，可锡焊至精细部件。

在本实施方式中，为粒状的焊锡材料的尺寸(粒度分布)能够根据JIS Z 3284-2:2014的4.2.3中记载的激光衍射粒度分布测定试验进行。

在本实施方式中，焊锡材料的含量与助焊剂的含量的质量比(焊锡材料:助焊剂)例如可为焊锡材料95质量％:助焊剂5质量％～焊锡材料5质量％:助焊剂95质量％，可优选为焊锡材料95质量％:助焊剂5质量％～焊锡材料85质量％:助焊剂15质量％。

在本实施方式中，焊锡膏能够进一步包含氧化锆粉末。氧化锆粉末相对于焊锡膏整体质量的含量优选0.05～20.0质量％，更优选0.05～10.0质量％，最优选0.1～3质量％。若氧化锆粉末的含量在上述范围内，则助焊剂所包含的活化剂优先与氧化锆粉末反应，而难以与焊锡粉末表面的Sn或Sn氧化物发生反应，从而发挥进一步抑制随时间经过粘度上升的效果。

添加到焊锡膏的氧化锆粉末的粒径上限没有限定，优选为5μm以下。若粒径为5μm以下，则能够维持膏的印刷性。此外，下限也没有特别限定，优选为0.5μm以上。上述粒径为拍摄氧化锆粉末的SEM照片并利用图像解析对存在于视野内的各粒子求出投影圆等同直径时，与投影圆等同直径为0.1μm以上的粒子的投影圆等同直径的平均值。氧化锆粒子的形状没有特别限定，若为不同形状，则与助焊剂的接触面积变大而具有增粘抑制效果。若为球形，由于得到良好的流动性，因此获得作为膏的优异印刷性。可根据所需的特性选择合适形状。

在本实施方式中，焊锡膏能够通过公知方法对本实施方式的焊锡材料(焊锡粉末)和助焊剂进行混炼来制造。

本实施方式的焊锡膏用于例如电子器件中的精细结构的电路基板，具体而言，能够通过利用金属掩模的印刷法、使用分配机的排出法或通过转印针实施的转印法等涂布于焊接部来进行软熔焊接。

以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明并非限于实施例所记载的内容。

实施例

(助焊剂的调制)

将表1和表2所示的各材料加热搅拌成表1和表2所示的组成后，通过冷却调制助焊剂。各表中的数值表示以助焊剂总计为100质量％时的各材料的含量(质量％)，“Bal”表示剩余部分。以下示出了表中所示的各材料的试剂名称和CAS号。

·“金属钝化剂”试剂名称：十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]

CAS号：63245-38-5

·试剂名称：2-乙基-4-甲基咪唑

CAS号：931-36-2

·试剂名称：2-十一烷基咪唑

CAS号：16731-68-3

·试剂名称：反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇

CAS号：3234-02-4

·试剂名称：三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯

CAS号：52434-90-9

·试剂名称：二乙二醇单己醚

CAS号：112-59-4

·试剂名称：四乙二醇二甲醚

CAS号：143-24-8

·试剂名称：氢化蓖麻油

CAS号：8001-78-3

(焊锡膏的调制)

将具有Sn-3Ag-0.5Cu(各数值为质量％)的组成的焊锡粉末(“SAC305”)以及各实施例和比较例的助焊剂混炼成质量比(焊锡粉末:助焊剂)为89:11，调制成焊锡膏。根据JISZ 3284-1:2014测定焊锡粉末的平均粒径，基于测定值按照JIS Z 3284-1:2014的粉末尺寸分类的表2进行分类。JIS Z 3284-1:2014的表2中的粉末尺寸的标号为5。

对各实施例和比较例的焊锡膏进行(1)增粘抑制评价、(2)触变比变动性评价和(3)温度循环试验时与Cu的反应抑制评价。以下示出了各评价方法，评价结果示于表1和表2中。

(1)增粘抑制评价

将所得的焊锡膏在40℃下保管两周后，算出用下述式表示的增粘增加率。

粘度增加率＝保管两周后的膏粘度/初期的膏粘度×100

各膏粘度按照JIS Z 3284-3的“4.2粘度特性试验”中记载的方法使用旋转粘度计(PCU-205、马康株式会社制造)在转速为10rpm、测定温度为25℃的条件下进行测定。基于以下标准评价增粘抑制效果。

○：粘度增加率为120％以下

×：粘度增加率大于120％

(2)触变比变动性评价

将所得的焊锡膏在40℃下保管两周后，算出以下述式表示的触变比变动率。

触变比变动率＝保管两周后的焊锡膏的触变比/初期的膏的触变比×100

各触变比使用旋转粘度计(PCU-205、马康株式会社制造)在测定温度为25℃的条件下按照下述式算出。

触变比＝LOG(转速为3rpm的粘度/转速为30rpm的粘度)

根据所得的触变比变动率按照以下标准进行触变比变动性评价。

○：触变比变动率为120％以下

×：触变比变动率大于120％

(3)温度循环试验时与Cu的反应抑制评价

使用具有5.0mm的开口直径和0.15mm的厚度t的金属掩模将所得的焊锡膏印刷到Cu-OSP基板上。接着，在氮气氛下，以升温速度1.2℃/秒从25℃升温至250℃的同时进行软熔焊接处理。接着，对Cu-OSP基板观察以30分钟125℃、5分钟25℃、30分钟40℃、5分钟25℃为一个循环，在经过50个循环时的Cu-OSP基板上的助焊剂残渣部分与Cu的反应性(变绿)，基于以下标准进行与Cu的反应抑制评价。

○○：N＝10的所有***部中，未发现残渣部分变绿

○：N＝10的所有***部中，发现变绿，但不认为是残渣部分整体变绿

×：N＝10的任一***部中，存在残渣部分整体变绿

此外，通过对各实施例所用的焊锡材料分别以规定量添加As、Bi、Sb和Pb，在维持优异的触变比变动性的同时，获得了更优异的增粘抑制效果。

工业实用性

本发明的助焊剂和焊锡膏可用于为了增粘抑制效果优异的各种用途。