阅读说明：本技术 一种聚丙烯催化剂的制备方法 (Preparation method of polypropylene catalysts ) 是由 许蔷 袁苑 义建军 张洪滨 吴伟 于锋 邸得利 王莉 李荣波 于 2018-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯催化剂的制备方法,该催化剂是用于制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂,该制备方法包括以下步骤：将经过热处理的载体加入溶剂中分散后,加入烷基铝、硼酸和水进行反应,反应结束后加入茂金属配合物继续反应得到所述催化剂；所述茂金属配合物由通式(1)表示：R<Sup>1</Sup>(CpR<Sup>2</Sup><Sub>n</Sub>)(FluR<Sup>3</Sup><Sub>m</Sub>)MQ<Sub>2</Sub>,其中,Cp为环戊二烯基,Flu为芴基,R<Sup>2</Sup>和R<Sup>3</Sup>分别独立地选自H、C<Sub>1</Sub>～C<Sub>12</Sub>的烷基、芳基或卤素,m和n为0～4的整数,R<Sup>1</Sup>为连环戊二烯基和芴基的桥连基团,M为锆或铪,Q为卤素或C<Sub>1</Sub>～C<Sub>6</Sub>的烷基。(The invention discloses a preparation method of polypropylene catalysts, which is a supported metallocene catalyst used for preparing syndiotactic polypropylene, and the preparation method comprises the following steps of adding a heat-treated carrier into a solvent for dispersion, adding alkyl aluminum, boric acid and water for reaction, adding a metallocene complex after the reaction is finished, and continuing the reaction to obtain the catalyst, wherein the metallocene complex is represented by a general formula (1), R is R 1 (CpR 2 n )(FluR 3 m )MQ 2 Wherein Cp is cyclopentadienyl, Flu is fluorenyl, R 2 And R 3 Each independently selected from H, C 1 ～C 12 The alkyl, aryl or halogen of (a), m and n are integers of 0 to 4,R 1 is a bridging group of a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group, M is zirconium or hafnium, Q is halogen or C 1 ～C 6 Alkyl group of (1).)

一种聚丙烯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂的制备方法。

背景技术

间规聚丙烯sPP最早在专利US 3305538中报道，该专利中的催化剂只能制备少量萃取得到的sPP。自从Ewen JA采用具有C_s对称的茂金属催化剂体系后可以制备高间规度的聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256.)。但是，使用均相茂金属催化剂得到的sPP形貌差，堆积密度低，不适用于现有的聚丙烯工业装置。茂金属催化剂如果要应用到现有聚丙烯工艺上，一般需经过负载后使用。工业上最早也是最常用的负载方法是将烷基铝氧烷(如，甲基铝氧烷MAO)溶液与载体预混合反应一定时间，然后在该混合液中加入茂金属溶液，经过滤洗涤干燥后得到负载茂金属催化剂(US 4808561，US 5026797)。

如，CN105555811A涉及聚丙烯制备方法和由此获得的聚丙烯。所述催化剂包含具有优异聚合活性的新茂金属化合物。根据本发明，通过使用具有优异聚合活性和氢反应性的新茂金属化合物使丙烯聚合，可以容易地控制聚丙烯的物理特性，并且可以获得具有优异物理特性的聚丙烯。该催化剂就是经过负载后使用，以烷基铝氧烷作为催化剂助剂(包括甲基铝氧烷MAO)。

由于烷基铝氧烷(如，甲基铝氧烷MAO)成本高昂，专利(US 5086025)用价格便宜的烷基铝(三甲基铝或三异丁基铝)与未热处理活化的含一定量水的硅胶载体(水含量的质量分数在5～35％)反应原位生成烷氧基铝处理的硅胶。然后与茂金属溶液反应制备负载型茂金属催化剂。所得催化剂的活性较用MAO处理硅胶然后负载茂金属的方法制备得到的负载催化剂的活性高。但是，催化剂的聚合活性强烈的依赖于载体与烷基铝的加入次序和加入速率，为了得到高活性的催化剂，必须将载体加入到烷基铝中去，且所用载体为具有特定水含量的硅胶载体，不利于降低催化剂的生产成本。

发明内容

本发明的目的在于开发一种聚丙烯催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂是用于制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂。该催化剂具有较高的催化活性，并且，该催化剂催化的丙烯聚合反应可以得到高分子量和形态优良的间规聚丙烯。

为此，本发明提供一种聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂是用于制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂，该制备方法包括以下步骤：

将经过热处理的载体加入溶剂中分散后，加入烷基铝、硼酸和水进行反应，反应结束后加入茂金属配合物继续反应，反应结束后洗涤、抽干，得到所述催化剂；

所述茂金属配合物由通式(1)表示：R¹(CpR² _n)(FluR³ _m)MQ₂，其中，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，R²和R³分别独立地选自H、C₁～C₁₂的烷基、芳基或卤素，m和n为0～4的整数，R¹为连环戊二烯基和芴基的桥连基团，M为锆或铪，Q为卤素或C₁～C₆的烷基。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述R¹的结构式优选为-C(CH₃)₂-，-C(Ph)₂-，-CH₂-CH₂-或-Si(CH₃)₂-。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述茂金属配合物优选为异丙亚基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二甲基硅基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯基硅基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆或乙烯基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述茂金属配合物的加入量优选为1g硅胶加入(1～30)*10^-5mol茂金属配合物。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，该催化剂制备过程中，各组分的加入量优选为：(水+硼酸)/烷基铝的摩尔比为0.7～0.95，SiO₂/烷基铝的比例为1g SiO₂加入(0.5～10)*10^-2mol烷基铝。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述硼酸由通式(2)表示：RB(OH)₂，其中，R为苯基、C₁～C₆的烷基或氟取代的苯基。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述载体优选为二氧化硅。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述二氧化硅的比表面积优选为200m²/g～600m²/g，粒径优选为10～60μm，孔容优选为0.8～3mL/g。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述热处理进一步优选为：在氮气流保护下在400～600℃下处理2～24小时。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述载体经过热处理后，其表面羟基含量为1～5OH/nm²。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为甲苯、环己烷或正己烷。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

载体在溶剂中分散后，加入烷基铝、硼酸和水，反应结束后加入茂金属配合物继续反应，反应结束后洗涤、抽干，得到目标催化剂体系；其中所述载体是二氧化硅，二氧化硅的比表面积范围在200m²/g～600m²/g，粒径范围在10～60μm，孔容范围在0.8～3mL/g。载体二氧化硅在反应前应作热处理，即在氮气流保护下在400～600℃温度下处理2～24小时。所得硅胶的表面羟基含量在(1～5)OH/nm²。

该制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系，(水+硼酸)/烷基铝摩尔比为0.7～0.95，SiO₂/烷基铝的比例为1g SiO₂加入(0.5～10)*10^-2mol烷基铝。

该间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系所用的茂金属配合物的分子式为R¹(CpR² _n)(FluR³ _m)MQ₂。Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，R²和R³分别选自H、C₁～C₁₂的烷基、芳基或卤素，m和n在0～4范围内，R¹为连环戊二烯基和芴基的桥连基团，其特征为-C(CH₃)₂-，-C(Ph)₂-，-CH₂-CH₂-或-Si(CH₃)₂-，M为Zr或Hf，Q为卤素或C₁～C₆的烷基。

该间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系所用的硼酸的分子式为RB(OH)₂，R为C₁～C₆的烷基，苯基或氟取代的苯基。

制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系时，茂金属配合物的加入量为1g硅胶加入(1～30)*10^-5mol茂金属配合物。

本发明的有益效果如下：

本发明的载体不需要特定含水量的限制，可以使用现有商品作为载体，如，商品牌号为

2408D(Grace公司)硅胶。

本发明利用经热处理后的载体，加入烷基铝和一定量的水和硼酸，经与茂金属溶液反应后，反应后得到的负载催化剂因为硼酸的加入使其活性更高，能够制备得到高分子量和形态优良的间规聚丙烯。

附图说明

图1是本发明的聚丙烯催化剂的制备方法的流程图；

图2是本发明的实施例2的制备方法的流程图；

图3是本发明的实施例3的制备方法的流程图；

图4是本发明的实施例4的制备方法的流程图；

图5是本发明的实施例5的制备方法的流程图；

图6是本发明的实施例8的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明所述的聚丙烯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

载体在溶剂中分散后，加入烷基铝、硼酸和水，反应结束后加入茂金属配合物继续反应，反应结束后洗涤、抽干，得到目标催化剂体系；其中所述载体是二氧化硅，二氧化硅的比表面积范围在200m²/g～600m²/g，粒径范围在10～60μm，孔容范围在0.8～3mL/g。载体二氧化硅在反应前应作热处理(活化)，即在氮气流保护下在400～600℃温度下处理2～24小时。所得硅胶的表面羟基含量在(1～5)OH/nm²。

该制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系，(水+硼酸)/烷基铝摩尔比为0.7～0.95，SiO₂/烷基铝的比例为1g SiO₂加入(0.5～10)*10^-2mol烷基铝。

该间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系所用的茂金属配合物的分子式为R¹(CpR² _n)(FluR³ _m)MQ₂。Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，R²和R³分别选自H、C₁～C₁₂的烷基、芳基或卤素，m和n在0～4范围内，R¹为连环戊二烯基和芴基的桥连基团，其特征为-C(CH₃)₂-，-C(Ph)₂-，-CH₂-CH₂-或-Si(CH₃)₂-，M为Zr或Hf，Q为卤素或C₁～C₆的烷基。

该间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系所用的硼酸的分子式为RB(OH)₂，R为C₁～C₆的烷基，苯基或氟取代的苯基。

制备间规聚丙烯的负载型茂金属催化剂体系时，茂金属配合物的加入量为1g硅胶加入(1～30)*10^-5mol茂金属配合物。

下列实施例中所有的合成和聚合反应都是在无水无氧的条件下进行的。

实施例1

硅胶活化(热处理)

商品牌号为

2408D(Grace公司)硅胶，在N₂保护下，在200℃下活化2小时，4小时内从200℃升温至600℃，在600℃下活化4小时，降温至室温，充氮气保存。

实施例2

催化剂的制备

在反应瓶中加入3.0g活化后的硅胶，加入30mL甲苯，降温至0℃，缓慢滴加50mL 1M三甲基铝溶液，反应1小时，降温至-15℃，加入0.79g3,5-二氟苯硼酸，反应1小时后，缓慢滴加0.63g水，升温至40℃反应12h，缓慢滴加0.08g异丙亚基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的甲苯(10mL)溶液。继续反应1h后，过滤，分别用15mL甲苯洗涤三次，抽干，得负载催化剂5.2g。

实施例3

催化剂的制备

条件同实施例2，不同之处在于，茂金属催化剂换为0.10g二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，即0.10g二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的甲苯(10mL)溶液。最后得负载催化剂5.3g。

实施例4

催化剂的制备

条件同实施例2，不同之处在于，0.79g 3,5-二氟苯硼酸换为1.06g2,3,4,5,6-五氟苯硼酸。最后得负载催化剂5.3g。

实施例5

催化剂的制备

条件同实施例4，不同之处在于，茂金属催化剂换为0.10g二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆，即0.10g二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的甲苯(10mL)溶液。最后得负载催化剂5.3g。

实施例6

催化剂的制备

条件同实施例4，不同之处在于，改为加入0.72g水。最后得负载催化剂5.2g。

实施例7

催化剂的制备

条件同实施例5，不同之处在于，改为加入0.72g水。最后得负载催化剂5.1g。

实施例8

催化剂的制备

条件同实施例2，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.0g。

实施例9

催化剂的制备

条件同实施例3，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.2g。

实施例10

催化剂的制备

条件同实施例4，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.2g。

实施例11

催化剂的制备

条件同实施例5，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.1g。

实施例12

催化剂的制备

条件同实施例6，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.0g。

实施例13

催化剂的制备

条件同实施例7，不同之处在于，改为缓慢滴加50mL 1M三乙基铝溶液。最后得负载催化剂5.1g。

对比例1

催化剂的制备

在反应瓶中加入3.0g活化后的硅胶，加入30mL甲苯，降温至0℃，缓慢滴加50mL 1M的MAO甲苯溶液，反应1小时，降温至-15℃，升温至40℃反应12h，缓慢滴加0.08g异丙亚基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆的甲苯(10mL)溶液。继续反应1h后，过滤，分别用15mL甲苯洗涤三次，抽干，得负载催化剂5.8g。

实施例14-25

催化剂的评价

丙烯聚合反应是在带有机械搅拌的5L不锈钢反应釜中进行的。将干燥的反应釜用丙烯气体置换三次，加入750g液态丙烯，然后加入5mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入一定量的(详见表1)实施例2-13以及对比例1所得负载催化剂。

升温至反应温度60℃，开始聚合反应。1小时后，聚合反应结束，排出未反应丙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，计算聚合活性。

聚合时负载催化剂种类及其他反应条件，聚合活性及聚合物的链结构和分子量见表1。

表1中，聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝胶色谱仪上测定。(以1,2,4-三氯苯为流动相，检测温度150℃，以聚苯乙烯标样做普适校正，K＝59.1，α＝0.69)。聚合物的链结构通过¹³C-NMR检测。

表1负载型催化剂在催化丙烯聚合结果

由表1可知，在相同的催化剂用量下，采用所制备的聚丙烯催化剂，可在一定温度下实现丙烯的高活性聚合(3.2Kg/(g Cat×h)-4.7Kg/(g Cat×h))；同时产物具有较高的重均分子量(12.9Kg·mol^-1-20.1Kg·mol^-1)和较窄的分子量分布指数(2.1-2.4)。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。