阅读说明：本技术 一种橡胶母粒及制备方法和其橡胶及制备方法 (rubber master batch and preparation method thereof, and rubber and preparation method thereof ) 是由 何泓材 熊伟强 何朝凌 尹晓雨 曾辉振 张德伟 南策文 杨帆 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡胶母粒及制备方法和其橡胶及制备方法,所述橡胶母粒由改性凹土、天然乳胶、第一助剂、第二助剂和去离子水制成,所述改性凹土由凹土、具有亲水基团和疏水基团的改性剂、乙醇制成；所述橡胶母粒的制备方法包括将改性凹土、第一助剂与去离子水混合均匀,搅拌、切割、分散得浆料,所得浆料进行球磨,所得球磨液体与天然乳胶混合均匀,加入第二助剂混合得混合液体,水洗后烘干制得；所述橡胶由橡胶母粒和天然橡胶制成；所述橡胶的制备方法是将橡胶母粒与天然橡胶混合均匀热压成型制得。本发明的橡胶母粒加强了橡胶的韧性,提高了橡胶制品的使用寿命；制备方法简单,容易实现大规模生产。(The invention discloses rubber master batches, a preparation method and rubber thereof and a preparation method, wherein the rubber master batches are prepared from modified attapulgite, natural latex, th auxiliary agent, a second auxiliary agent and deionized water, the modified attapulgite is prepared from attapulgite, a modifier with a hydrophilic group and a hydrophobic group and ethanol, the preparation method of the rubber master batches comprises the steps of uniformly mixing the modified attapulgite, the th auxiliary agent and the deionized water, stirring, cutting and dispersing to obtain slurry, carrying out ball milling on the obtained slurry, uniformly mixing the obtained ball milling liquid and the natural latex, adding the second auxiliary agent to obtain mixed liquid, washing and drying, and the rubber is prepared from the rubber master batches and the natural rubber.)

一种橡胶母粒及制备方法和其橡胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶母粒及制备方法和其橡胶及制备方法，尤其涉及一种利用凹土加强橡胶韧性的橡胶母粒及制备方法和其橡胶及制备方法。

背景技术

随着橡胶制品在人们生活中以及工业中的应用越来越广泛，很多问题也接踵而来，例如橡胶制品的使用寿命问题，其中拉伸强度是橡胶制品的一个重要指标之一，许多橡胶制品的寿命都直接与拉伸强度有关，如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。

目前提升橡胶性能通用的方法是在橡胶制备中加入填充物，比较常见的填充物有炭黑与二氧化硅等。考虑到炭黑等价格比较昂贵，人们逐渐开发一些无机类的填充物来取代炭黑，如层状硅酸盐，这类无机物需要较大的长径比、纳米级别的尺寸。凹土是层状结构，大长径比、纳米级别的尺寸的一种天然含硅矿物，但是它在橡胶乳液中兼容性差，不容易分布均匀。

发明内容

发明目的：本发明提出一种利用凹土加强橡胶韧性的橡胶母粒，能够提高橡胶制品的韧性和使用寿命；本发明的第二个目的是提出一种基于上述橡胶母粒的制备方法；本发明的第三个目的是提出一种利用上述橡胶母粒制备的橡胶；本发明的第四个目的是提出一种利用上述橡胶母粒制备橡胶的方法。

技术方案：本发明的橡胶母粒，由改性凹土、天然乳胶、第一助剂、第二助剂和去离子水制成；所述改性凹土由凹土、具有亲水基团和疏水基团的改性剂、乙醇制成；所述第一助剂包括抗氧化剂和PH调节剂，所述第二助剂为制冷剂；所述改性凹土与天然乳胶的质量比为1：0.25～1：1，所述改性凹土：抗氧化剂：PH调节剂：制冷剂的质量比为1:0.05:0.0125:0.0025～1:0.5:0.05:0.025。

所述第一助剂、第二助剂不与改性凹土和天然乳胶发生化学反应，提供物料配置环境。所制得的橡胶母粒中天然乳胶包裹改性凹土颗粒，改性凹土颗粒孔道填充有天然乳胶分子。

优选的，所述抗氧化剂为茶多酚，所述PH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中一种或多种，所述制冷剂为氯化钙。

所述抗氧化剂用来避免混合液体中乳胶成分被氧化，影响含橡胶母粒的橡胶的使用寿命；所述PH调节剂使得混合溶液PH保持在8～10，在该环境下混合物易保持良好的分散状态；所述制冷剂使得制备的混合溶液可以长时间维持当前状态，防止发生浆料团聚、变性。

本发明的上述橡胶母粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将凹土、具有亲水基团和疏水基团的改性剂、乙醇混合反应制得改性凹土；(2)将改性凹土、第一助剂与去离子水混合均匀，搅拌、切割、分散得PH＝8～10的浆料；(3)将步骤(2)所得浆料进行球磨，得球磨液体；(4)将步骤(3)所得球磨液体与天然乳胶混合均匀，加入第二助剂，得混合液体；(5)将步骤(4)所得混合液体水洗至PH＝7～8，得物料；(6)将步骤(5)所得物料烘干，得橡胶母粒。

其中，所述步骤(1)凹土：具有亲水基团和疏水基团的改性剂的质量比为1：0.005～1：0.015；优选的，凹土：具有亲水基团和疏水基团的改性剂的质量比为1：0.005～1：0.010。

所用凹土纯度≥97％，由凹凸棒晶组成；所述凹凸棒晶的棒晶长度为1～2μm，直径为40～60nm，比表面积为150～200m²/g。

作为使凹土和改性剂两者充分混合反应的溶剂乙醇，其添加量没有固定限制，能够使两者混合均匀即可，优选乙醇加入量为凹土质量的10倍。

优选的，所述亲水基团为硅氧基或羟基，所述疏水基团为烷基；更优选的，所述具有亲水基团和疏水基团的改性剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或KH550。

改性剂表面亲水基团与凹土的羟基结合得到带有疏水基团的改性凹土。

其中，所述步骤(2)搅拌转速为20～60RPM，切割速度为500～2000RPM，分散时间为1～2h，得固含量为10～20％的浆料。

其中，所述步骤(3)球磨粒子与浆料的比例为3：1～7：1，球磨速度为100～400RPM，球磨时间24～48h；优选的，所述球磨粒子直径为10～35mm。

球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15um，粒径大小的选择对橡胶性能的影响很大，因为粒径过小，凹土颗粒易发生自团聚不易分散，粒径过大，制备成橡胶母粒会影响其制成橡胶后橡胶的机械性能。

其中，所述步骤(4)将球磨液体在30～60℃下磁力搅拌5～15min，然后与天然乳胶混合均匀，加入到第二助剂溶液中进行混合，得混合液体。所述第二助剂为制冷剂，当制冷剂溶液的质量分数达到一定比例时，其凝固点可以达到-55℃，加入该体系中能够降低凝固点；进一步的，所述制冷剂采用氯化钙溶液。

所用天然乳胶目数为80～120目，平均粒径为110～170μm，堆积密度为200～300kg/m³。

其中，所述步骤(5)将混合溶液水洗至PH＝7～8，目的是洗去混合溶液中第一助剂和第二助剂，避免混合液体中阳离子过多降低橡胶的机械性能。

本发明所述的利用上述橡胶母粒制备的橡胶，包括以下重量份的原料：橡胶母粒20～40份，天然橡胶乳液60～80份。

本发明所述的利用上述橡胶母粒制备橡胶的方法，将所述橡胶母粒与天然橡胶混合均匀，50～100℃下热压成型。

具体的，凹土是一种具有纤维结构的含水富镁的硅酸铝盐的天然矿物，其结构中具有倒转排列的四面体构型和不连续的八面体层形成的孔道结构，这种独特的纯天然的纤维结构能够很好的加强橡胶的韧性，增大橡胶的拉伸强度，从而达到提高橡胶制品寿命的目的。但是由于其表面富含羟基，使其具有亲水性，而天然橡胶具有疏水性，这二者存在兼容性问题，有机与无机相的作用强度会影响最终产物橡胶的性能，因此凹土不做处理直接作为填充物，很容易引起相分离。为了解决相分离的问题，本发明利用凹土特殊的纤维结构，对其进行改性处理使得改性凹土具有疏水性以及其他理化性能处理，提高后期橡胶母粒与天然橡胶的兼容性，降低橡胶内部相分离产生的作用；从而达到提高橡胶抗拉强度和断裂伸长率以提升橡胶韧性的目的。

有益效果：本发明具有以下优点：(1)利用凹土特殊的纤维结构制备的橡胶母粒加强了橡胶的韧性，提高了橡胶制品的使用寿命；(2)凹土资源丰富，成本低廉；(3)减缓了废旧橡胶的资源浪费和环保问题；(4)该制备方法工艺简单，容易实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明的橡胶母粒的制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

如图1所示，本发明的橡胶母粒制备流程图，首先将凹土、具有亲水基团和疏水基团改性剂、乙醇进行混合反应，对凹土进行改性处理得改性凹土；其次将改性凹土、第一助剂与去离子水搅拌、切割、分散得浆料，然后进行球磨，最后与天然乳胶混合均匀后加入到第二助剂溶液中混合均匀，水洗至PH＝7～8得物料，烘干后得橡胶母粒，冷冻保存待用。

本发明以下实施例为了便于配置使用，选择PH调节剂为质量分数5％的调节剂溶液，制冷剂为质量分数5％的氯化钙溶液，根据说明书内容得出实施例中改性凹土：抗氧化剂：PH调节剂溶液：制冷剂溶液的质量比为1:0.05:0.25:0.05～1:0.5:1:0.5。实施例中所用凹土纯度≥97％，由凹凸棒晶组成，凹凸棒晶的棒晶长度为1～2μm，直径为40～60nm，比表面积为150～200m²/g。

实施例1

将凹土200份、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1份和乙醇2000份混合反应，反应完成后干燥去除乙醇，得改性凹土；将改性凹土100份、茶多酚5份、质量分数5％的氢氧化钾溶液25份与去离子水混合均匀，以30RPM搅拌转速，500RPM切割速度分散2h制备成PH＝8且固含量为10％浆料；将所得浆料放入滚筒球磨机中以100RPM速度球磨48h，球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15μm，其中采用的球磨珠材质为氧化锆，直径35mm，球料比3：1；将球磨后的液体以60℃的温度磁力搅拌15min，然后与25份天然乳胶混合均匀，加入到质量分数5％的氯化钙溶液5份中混合；将上述制备好的液体水洗至PH＝7得物料；将上述制备好的物料放入真空干燥箱200℃烘烤2h烘干，制得橡胶母粒；将烘干好的橡胶母粒20份与天然橡胶60份混合均匀，热压机60℃下热压成型，得凹土增强橡胶。

实施例2

将凹土200份、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.5份和乙醇2000份混合反应，反应完成后干燥去除乙醇，得改性凹土；将改性凹土100份、茶多酚20份、质量分数5％的氢氧化钾溶液50份与去离子水混合均匀，以20RPM搅拌转速，1000RPM切割速度分散2h制备成PH＝9且固含量为10％浆料；将所得浆料放入滚筒球磨机中以400RPM速度球磨24h，球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15μm，其中采用的球磨珠材质为氧化锆，直径20mm，球料比5：1；将球磨后的液体以60℃的温度磁力搅拌15min，然后与60份天然乳胶混合均匀，加入到质量分数5％的氯化钙溶液20份中混合；将上述制备好的液体水洗至PH＝8得物料；将上述制备好的物料放入真空干燥箱100℃烘烤2h烘干，制得橡胶母粒；将烘干好的橡胶母粒25份与天然橡胶65份混合均匀，热压机80℃下热压成型，得凹土增强橡胶。

实施例3

将凹土200份、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2份和乙醇2000份混合反应，反应完成后干燥去除乙醇，得改性凹土；将改性凹土100份、茶多酚50份、质量分数5％的氢氧化钾溶液100份与去离子水混合均匀，以60RPM搅拌转速，2000RPM切割速度分散1h制备成PH＝10且固含量为15％浆料；将所得浆料放入滚筒球磨机中以300RPM速度球磨24h，球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15μm，其中采用的球磨珠材质为氧化锆，直径10mm，球料比4：1；将球磨后的液体以60℃的温度磁力搅拌15min，然后与100份天然乳胶混合均匀，加入到质量分数5％的氯化钙溶液50份中混合；将上述制备好的液体水洗至PH＝7得物料；将上述制备好的物料放入真空干燥箱200℃烘烤1h烘干，制得橡胶母粒；将烘干好的橡胶母粒30份与天然橡胶70份混合均匀，热压机100℃下热压成型，得凹土增强橡胶。

实施例4

将凹土200份、KH550 1.5份和乙醇2000份混合反应，反应完成后干燥去除乙醇，得改性凹土；将改性凹土100份、茶多酚40份、质量分数5％的氢氧化钾溶液80份与去离子水混合均匀，以40RPM搅拌转速，2000RPM切割速度分散1h制备成PH＝9且固含量为15％浆料；将所得浆料放入滚筒球磨机中以100RPM速度球磨48h，球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15μm，其中采用的球磨珠材质为氧化锆，直径30mm，球料比6：1；将球磨后的液体以40℃的温度磁力搅拌10min，然后与80份天然乳胶混合均匀，加入到质量分数5％的氯化钙溶液40份中混合；将上述制备好的液体水洗至PH＝7得物料；将上述制备好的物料放入真空干燥箱150℃烘烤2h烘干，制得橡胶母粒；将烘干好的橡胶母粒35份与天然橡胶75份混合均匀，热压机50℃下热压成型，得凹土增强橡胶。

实施例5

将凹土200份、KH550 3份和乙醇2000份混合反应，反应完成后干燥去除乙醇，得改性凹土；将改性凹土100份、茶多酚30份、质量分数5％的氢氧化钾溶液35份与去离子水混合均匀，以60RPM搅拌转速，1000RPM切割速度分散1h制备成PH＝8且固含量为20％浆料；将所得浆料放入滚筒球磨机中以400RPM速度球磨24h，球磨液体中凹土颗粒的平均粒径为10～15μm，其中采用的球磨珠材质为氧化锆，直径35mm，球料比7：1；将球磨后的液体以60℃的温度磁力搅拌5min，然后与40份天然乳胶混合均匀，加入到质量分数5％的氯化钙溶液10份中混合；将上述制备好的液体水洗至PH＝7得物料；将上述制备好的物料放入真空干燥箱100℃烘烤2h烘干，制得橡胶母粒；将烘干好的橡胶母粒40份与天然橡胶80份混合均匀，热压机90℃下热压成型，得凹土增强橡胶。

对比例

取天然橡胶70份进行对比。

检测实施例1至5与对比例中橡胶产品的力学性能，具体测试结果见表1。

表1实施例1至5与对比例橡胶产品的力学性能

名称	抗拉强度/MPa	断裂伸长率/％
			对比例	18.18	818.9
实施例1	19.59	898.9
			实施例2	21.92	900.6
实施例3	18.8	900.0
			实施例4	17.93	952.8
实施例5	19.05	958.3

由表1可以看出，添加有橡胶母粒的橡胶复合材料的抗拉强度和断裂伸长率的综合力学性能均优于纯天然橡胶，说明本发明制备的橡胶母粒加强了橡胶复合材料的韧性，提高了橡胶制品的综合力学性能。