阅读说明：本技术 一种耐油的共混橡塑电缆护套料及其制备方法 (oil-resistant blended rubber-plastic cable sheath material and preparation method thereof ) 是由 陈庆 昝航 曾军堂 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及塑料电缆护套及其制备技术领域,具体涉及一种耐油的共混橡塑电缆护套料及其制备方法,通过在液体尼龙中分散层状矿物研磨得到胶状物,并与橡胶基体进行橡塑共混,利于液体尼龙携带层状结构矿物均匀分散,尼龙具有优异的耐油性,并且分散的层状结构矿物能抵抗油类的渗入；制备的共混橡塑护套具有优异的耐油性,可在高温油浸等恶劣环境中长期使用不变形不龟裂；共混橡塑护套的性能完全可靠、使用寿命长,完全能够满足特定领域电缆护套的要求。本发明解决了现有技术中橡塑护套不能满足105℃下长期高温油浸的问题,提供的共混橡塑护套具有可在高温油中长期使用不变形不龟裂以及使用寿命长的优点。(The invention relates to a plastic cable sheath and a preparation method thereof, in particular to oil-resistant blended rubber-plastic cable sheath materials and a preparation method thereof, a jelly is obtained by dispersing layered minerals in liquid nylon and grinding the layered minerals, and the jelly is subjected to rubber-plastic blending with a rubber matrix, so that the liquid nylon can be favorably and uniformly dispersed with the layered minerals, the nylon has excellent oil resistance, the dispersed layered minerals can resist the penetration of oils, the prepared blended rubber-plastic sheath has excellent oil resistance, can be used in severe environments such as high-temperature oil immersion and the like for a long time without deformation and cracking, the blended rubber-plastic sheath has complete and reliable performance and long service life, and can completely meet the requirements of cable sheaths in specific fields.)

一种耐油的共混橡塑电缆护套料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料电缆护套及其制备技术领域，具体涉及一种耐油的共混橡塑电缆护套料及其制备方法。

背景技术

电缆护套是电缆不可缺少的中间结构部分，起着保护电缆的作用，保证电缆的通电安全，让铜丝和水、空气等介质隔绝，避免出现漏电现象。因此某些环境下电缆的护套需具有优异的耐油性方可满足实际要求。传统橡塑共混体系的加工工艺复杂，同时受到基材本身耐热耐油性能限制，共混体系的耐热耐油性能也略有不足，很难满足钻井平台、机车等其他恶劣环境使用要求。

由于耐寒耐油的阻燃护套料经常在恶劣的环境条件中使用，如在高温，强烈的紫外线照射、高臭氧浓度、化学腐蚀等条件下使用，有些地方，最高温度可超过100℃，如果电缆达不到上述所述的要求，电缆材料易碎甚至会分解电缆护套层，所有这些情况会直接增加发生火灾或人员的伤亡，同时发生电缆短路的风险也会增加。丁腈橡胶作为丁二烯与丙烯腈的共聚橡胶，具有优异的耐油耐老化及耐磨等优点。又由于丁腈橡胶分子中存在极性基团，与聚氯乙烯的相容性较好，故它们的共混物具有良好的力学机械性能，特别是对聚氯乙烯的抗冲击强度低、弹性不足等缺点有显著的改性效果。故丁腈橡胶/聚氯乙烯共混体系经常用作耐油耐低温的电线电缆用护套料。

丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。丁腈橡胶是耐油（尤其是烷烃油）、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量（%）有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。

氯丁橡胶具有良好的物理机械性能、耐油、耐热、耐燃、耐日光、耐臭氧、耐酸碱、耐化学试剂，其缺点是耐寒性和贮存稳定性较差。氯丁橡胶还具有较高的拉伸强度、伸长率、可逆的结晶性且粘接性好。氯丁橡胶的耐老化、耐热、耐油、耐化学腐蚀性优异，其耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，耐热性与丁腈橡胶相当，分解温度230~260℃，短期可耐120~150℃，在80~100℃可长期使用，具有一定的阻燃性。耐油性仅次于丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。耐寒性稍差，电绝缘性不佳。

但传统的丁腈橡胶/聚氯乙烯共混体系加工工艺复杂，一般需要加补强剂炭黑，否则力学性能欠佳，例如中国专利公开CN101353451A公开的耐油耐低温橡塑组合物和CN102050971A公开的电线电缆用阻燃热固性丁腈聚氯乙烯橡胶。传统体系的耐磨耐高温性能也不好，一般只能满足短期低温耐油性能，不能满足105℃下的长期高温油浸性能要求。传统的阻燃丁腈橡胶/聚氯乙烯共混体系，如果应用环保型镁铝阻燃体系，则需要较多的阻燃剂添加量（一般50～70份），导致成本上升；而使用非环保阻燃剂用量虽然可以较少，但是对环境不利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐油的共混橡塑电缆护套料及其制备方法，解决了现有技术中橡塑护套不能满足105℃下长期高温油浸的问题，提供的共混橡塑护套料具有可在高温油中长期使用不变形不龟裂以及使用寿命长的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种耐油的共混橡塑电缆护套料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将层状矿物加入研磨机中，再加入液态尼龙进行湿润后研磨2~4h，继续向研磨机中加入剥层助撑剂和偶联剂，继续研磨2~4h，混匀，得到胶状物，即得层状矿物-尼龙共混物；

步骤二、按照重量份配比将丁腈橡胶、氯丁橡胶加入密炼机中进行第一次密炼，向橡胶基体中加入助剂进行第二次密炼，再加入层状矿物-尼龙共混物进行第三次密炼，经开炼机薄通出片，即得耐油的共混橡塑电缆护套料。

优选的，所述层状矿物为云母粉、滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石、石墨中的至少一种。

优选的，所述液态尼龙为尼龙溶解于二甲基甲酰胺得到的质量浓度为15%的胶液。

优选的，所述剥层助撑剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步地，所述层状矿物-尼龙共混物由如下重量份数的原料制成：层状矿物10~20份，液态尼龙8~15份，剥层助撑剂0.5-1份，偶联剂0.1-0.3份。

进一步地，所述步骤一中研磨的转速为38r/min。研磨机选用常规的球磨机即可。

优选的，步骤二中物料按照重量份密炼，丁腈橡胶60~100份，氯丁橡胶40~60份，层状矿物-尼龙共混物20~40份，助剂5-10份；

优选的，所述助剂由如下重量份数的原料制成：防老剂1~2份，硫化活性剂0.5~1.0份，硫化交联剂3~5份，增塑剂1~2份，分散剂2~4份，阻燃剂3~5份，促进剂2~5份。

进一步地，所述防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D中的至少一种；

所述硫化活性剂为硬脂酸镁；

所述硫化交联剂为硫磺；

所述增塑剂为增塑剂DOP、增塑剂DCP、增塑剂DMP、增塑剂DINP、增塑剂DIDP中的至少一种；

所述分散剂为塑料分散剂EBS；

所述促进剂为促进剂DMP-30、促进剂EP-184、促进剂BDMA、促进剂TMTD、促进剂DPG中的至少一种。

所述阻燃剂由如下重量份数的组分组成：红磷1~2份，聚磷酸铵2~3份，磷酸三甲苯酯1~2份。

进一步地，步骤二中第一次密炼的温度为55~65℃，密炼时间为3~4min；所述步骤二中第二次密炼的温度为55~65℃，密炼时间为5~10min；所述步骤二中第三次密炼的温度为55~65℃，密炼时间为5~15min。

通过在液体尼龙中分散层状矿物研磨得到胶状物，并与橡胶基体进行橡塑共混，利于液体尼龙携带层状结构矿物均匀分散，尼龙具有优异的耐油性，并且分散的层状结构矿物能抵抗油类的渗入。通过添加剥层助撑剂增强层状矿物的层状结构支撑力度，偶联剂使各原料混合更为均匀。

通过在液体尼龙中分散层状矿物研磨得到胶状物，并与橡胶基体进行橡塑共混，利于液体尼龙携带层状结构矿物均匀分散，尼龙具有优异的耐油性，并且分散的层状结构矿物能抵抗油类的渗入；制备的共混橡塑护套具有优异的耐油性、耐高温性、耐化学腐蚀性和耐老化性，可在高温油浸等恶劣环境中长期使用不变形不龟裂；共混橡塑护套的性能完全可靠、使用寿命长，完全能够满足特定领域电缆护套的要求。

通过在共混橡塑护套中添加防老剂、硫化活性剂、硫化交联剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、促进剂从而提高共混橡塑护套的各项性能，更利于加工成型从而适应工业化大规模生产。

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计；本发明采用添加型阻燃剂，通过机械混合方法将阻燃剂加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。本发明采用无卤阻燃剂，更为环保。采用磷系阻燃剂具有良好的阻燃性能的同时，其成本较低，更利于工业化生产。

本发明第二个目的是提供由上述方法制备得到的一种耐油的共混橡塑电缆护套料。

本发明的有益效果是：通过在液体尼龙中分散层状矿物研磨得到胶状物，并与橡胶基体进行橡塑共混，利于液体尼龙携带层状结构矿物均匀分散，尼龙具有优异的耐油性，并且分散的层状结构矿物能抵抗油类的渗入；制备的共混橡塑护套具有优异的耐油性，可在高温油浸等恶劣环境中长期使用不变形不龟裂；共混橡塑护套的性能完全可靠、使用寿命长，完全能够满足特定领域电缆护套的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

步骤一、将10重量份的层状矿物云母粉加入球磨机中，将尼龙溶解于二甲基甲酰胺得到质量浓度为15%的液态尼龙，取8重量份的液态尼龙加入研磨机进行湿润后在球磨机转速38r/min下研磨2h，继续向球磨机中加入0.5重量份的剥层助撑剂十二烷基磺酸钠和0.1重量份的硅烷偶联剂，继续研磨2h，混匀，得到胶状物，即得层状矿物-尼龙共混物；

步骤二、将65重量份丁腈橡胶、40重量份氯丁橡胶加入密炼机中进行第一次密炼，第一次密炼的温度为65℃，密炼时间为4min；然后加入10重量份的助剂进行第二次密炼，第二次密炼的温度为65℃，密炼时间为10min；再加入20重量份的层状矿物-尼龙共混物进行第三次密炼，第三次密炼的温度为65℃，密炼时间为5min；最后经开炼机薄通出片，即得耐油的共混橡塑电缆护套料。所述助剂由如下重量份数的原料制成：防老剂防老剂AW1份，硬脂酸镁0.5份，硫磺3份，增塑剂DOP 1份，分散剂EBS 2份，阻燃剂3份，促进剂DMP-30 2份。所述阻燃剂由如下重量份数的组分组成：红磷1份，聚磷酸铵2份，磷酸三甲苯酯1份。

实施例2

步骤一、将15重量份的层状矿物滑石粉加入球磨机中，将尼龙溶解于二甲基甲酰胺得到质量浓度为15%的液态尼龙，取10重量份的液态尼龙加入研磨机进行湿润后在球磨机转速38r/min下研磨3h，继续向球磨机中加入0.5重量份的剥层助撑剂十二烷基苯磺酸钠和0.1重量份的铝酸酯偶联剂，继续研磨2，混匀，得到胶状物，即得层状矿物-尼龙共混物；

步骤二、将80重量份丁腈橡胶、60重量份氯丁橡胶加入密炼机中进行第一次密炼，第一次密炼的温度为65℃，密炼时间为4min；然后加入10重量份的助剂进行第二次密炼，第二次密炼的温度为65℃，密炼时间为10min；再加入30重量份的层状矿物-尼龙共混物进行第三次密炼，第三次密炼的温度为65℃，密炼时间为5min；最后经开炼机薄通出片，即得耐油的共混橡塑电缆护套料。所述助剂由如下重量份数的原料制成：防老剂RD 2份，硬脂酸镁0.5份，硫磺5份，增塑剂DOP 2份，分散剂EBS 2份，阻燃剂5份，促进剂BDMA 2份。所述阻燃剂由如下重量份数的组分组成：红磷2份，聚磷酸铵2份，磷酸三甲苯酯1份。

实施例3

步骤一、将20重量份的层状矿物蒙脱土云母粉加入球磨机中，将尼龙溶解于二甲基甲酰胺得到质量浓度为15%的液态尼龙，取15重量份的液态尼龙加入研磨机进行湿润后在球磨机转速38r/min下研磨4h，继续向球磨机中加入0.5重量份的剥层助撑剂十二烷基磺酸钠和0.2重量份的钛酸酯偶联剂，继续研磨2h，混匀，得到胶状物，即得层状矿物-尼龙共混物；

步骤二、将70重量份丁腈橡胶、60重量份氯丁橡胶加入密炼机中进行第一次密炼，第一次密炼的温度为65℃，密炼时间为4min；然后加入10重量份的助剂进行第二次密炼，第二次密炼的温度为65℃，密炼时间为10min；再加入40重量份的层状矿物-尼龙共混物进行第三次密炼，第三次密炼的温度为65℃，密炼时间为15min；最后经开炼机薄通出片，即得耐油的共混橡塑电缆护套料。所述助剂由如下重量份数的原料制成：防老剂RD 1份，硬脂酸镁0.5份，硫磺 5份，增塑剂DOP 2份，分散剂EBS 2份，阻燃剂3份，促进剂TMTD 5份。阻燃剂由如下重量份数的组分组成：红磷2份，聚磷酸铵2份，磷酸三甲苯酯2份。

对比例1

对比例1没有将层状矿物与尼龙共混处理，而是直接使用尼龙，其余与实施例1一致。由于缺少层状物的均匀复合，使得物料抵抗油类的渗入减弱。

对比例2

对比例2没有将层状矿物与尼龙共混处理，而是直接使用层状无机物，其余与实施例1一致。由于缺少液态尼龙的液体尼龙携带层状结构矿物散，层状物分散较差，使得物料抵抗油类的渗入减弱。

将上述实施例1~实施例3制备得到的耐油的共混橡塑电缆护套料以及对比例1~对比例2制备得到的耐油的共混橡塑电缆护套料进行性能测试。

1、将电缆料压制为均匀片，按照IRHD(国际橡胶硬度)硬度标度进行测试，初始硬度如表1所示。

2、电缆料压制的片进入温度为105℃的机油，浸泡24h，测试硬度变化，硬度如果降低，则说明机油浸溶了电缆料，使电缆料出现溶胀，判定耐油性较差。如表1所示。

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						硬度（IRHD）	76	77	78	77	77
硬度变化（24h，105℃油）	-5	-4	-6	-17	-15

从表1的数据中可以看出，添加量层状矿物-尼龙共混物之后具有良好的耐高温油浸泡的优点。