阅读说明：本技术 一种水性碳纳米管电热膜的制备方法 (Preparation method of aqueous carbon nanotube electrothermal films ) 是由 陈名海 戴辉 邵苗苗 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于新材料技术领域,涉及电热膜材料,特别涉及一种含碳纳米管的水性碳纳米管电热膜的制备方法,该方法的步骤为：将碳纳米管水性分散液喷涂于加热的转印辊表面,水分挥发后形成连续碳纳米管膜,随后将其通过热压转印至带有热熔胶的塑料基材表面,进一步通过等离子或者电弧刻蚀工艺,将碳纳米管膜表面的分散剂清理刻蚀,获得高导电的碳纳米管层,最后印制银浆电极并贴合铜箔集流体,使用热熔胶封装成成品电热膜。由于采用本发明方法制备得到的电热膜的发热层中无粘结树脂,且经过等离子/电弧处理进一步清理小分子表面活性剂,具有优异的导电性及稳定性,可实现长寿命运行,且全流程水性化无溶剂,绿色环保,具有重要商业应用价值。(The invention belongs to the technical field of new materials, and relates to an electrothermal film material, in particular to a preparation method of carbon nanotube-containing waterborne carbon nanotube electrothermal films, which comprises the steps of spraying a carbon nanotube waterborne dispersion liquid on the surface of a heated transfer roller, volatilizing moisture to form a continuous carbon nanotube film, then transferring the continuous carbon nanotube film to the surface of a plastic substrate with hot melt adhesive through hot pressing, cleaning and etching a dispersing agent on the surface of the carbon nanotube film through a plasma or arc etching process in a step to obtain a highly conductive carbon nanotube layer, finally printing a silver paste electrode, attaching a copper foil to the silver paste electrode, and packaging the silver paste electrode into a finished electrothermal film by using the hot melt adhesive.)

一种水性碳纳米管电热膜的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及电热膜材料，特别涉及一种含碳纳米管的水性碳纳米管电热膜的制备方法。

背景技术

电热膜是一种通过电热油墨印刷在绝缘基底上获得的面状发热源，具有发热均匀，红外辐射率高，节能环保的特点。但是由于其印刷油墨以树脂作为粘结剂，在循环加热的过程中，由于导电碳材料界面接触电阻大，容易在微观界面形成热点，其聚集的热点温度远高于树脂老化温度，导致粘结树脂加速老化。因此，现有电热膜普遍存在长时间运行功率下降的问题，其实际使用寿命收到极大限制。采用无胶、少胶的电热膜结构，能够同时避免树脂老化问题和界面电阻高的难题，是电热膜产品重点关注的热点。

中国发明专利201810378166.5公开了一种超柔烯碳电热膜的制备方法，通过打印的方法，把导电墨水打印在基材上，进一步封装成电热膜。中国发明专利201610491552.6公开了一种石墨烯水性电热膜的制备方法，将石墨烯经亲水处理后，在分散剂的辅助作用下分散在水中，随后与粘结树脂混合制备得到导电油墨，涂布在基底上获得电热膜。中国发明专利201910149657.7公开了电热膜凹版印刷设备及电热膜印刷方法，采用改进的凹版印刷技术实现电热膜的连续生产。由此可见，目前电热膜产品毫无例外均使用粘结树脂制备得到电热油墨后，印制在塑料基底获得导电涂层，并未对当前电热膜的内在问题进行有效的改进。

发明内容

本发明公开了一种水性碳纳米管电热膜的制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为实现前述发明目的，本发明的技术方案为：一种水性碳纳米管电热膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

S1)将碳纳米管、分散剂及润湿剂混合后，经分散处理成均匀的碳纳米管分散液；

S2)将S1)得到的碳纳米管分散液喷涂于转印辊表面，干燥成碳纳米管膜；

S3)通过热压将S2)得到的碳纳米管膜转印至预涂有热熔胶的塑料基材表面；

S4)采用物理清洗工艺对塑料基材表面的碳纳米管膜进行刻蚀处理；

S5)在碳纳米管膜边沿印制银浆电极，覆盖铜箔集流体，采用热熔胶与塑料基材贴合成整体，获得电热膜成品。

进一步，所述S1)的具体步骤为：

S1.1将各个原料所占质量百分比为：碳纳米管：0.1-20％，分散剂：0.2-10％，润湿剂：0.1-3％，余量为水混合均匀；

S1.2)将S1.1得到混合物料，通过超声、高速剪切、球磨、纳米研磨和高压均质分散成均匀稳定的分散液。

进一步，所述S1)中的碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或者多壁碳纳米管的一种或多种，管径0.4-100纳米，长度0.5-500微米。

进一步，所述S1)中的分散剂为表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、聚氧乙烯醚表面活性剂、聚氧丙烯醚表面活性剂、烷基磺酸盐、烷基磺酸醇醚、烷基苯磺酸中的一种或多种。

进一步，所述S1)中的润湿剂为水性润湿剂，所述水性润湿剂为BYK151、BYK154、BYK180、BYK184、BYK187、BYK190、BYK191、BYK192、BYK194、BYK2010或BYK2015。

进一步，所述S2)中：所述转印辊为不锈钢辊，内部加热，表面温度70-120℃，表面涂覆易于物料转印的脱模剂，转速0.5-60转/分钟，在转印辊表面形成干膜厚度1-50微米的碳纳米管膜。

进一步，所述S3)中：所述热压转印使用热压辊为不锈钢辊，内部加热，表面温度120-300℃；所述热熔胶为反应型热熔胶；所述塑料基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺或聚氯乙烯，厚度为10微米-500微米。

进一步，所述反应型热熔胶为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，胶厚1-50微米。

进一步，所述S4)中所述物理清洗工艺为等离子体清洗或电弧清洗。

进一步，所述电热膜表面电阻为5-8欧姆/方块。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)采用碳纳米管分散液直接成膜并辅助后续的等离子/电弧刻蚀，将其中的小分子聚合物尽量去除，使整个电热膜中无树脂粘结剂，体提聚合物含量低，碳纳米管之间搭接无树脂粘结剂，具有优异的导电性和电学稳定性，使电热膜具有优异的长寿命不衰减的特性。

(2)采用反应型聚氨酯热熔胶，涂胶后立刻封装，之前形成的碳纳米管膜电热层可部分嵌入热熔胶中，能够获得优异的界面结合强度，并能够耐高温，克服传统热熔胶热软化带来的弊端，使电热膜具有优秀的电气安全性，避免漏电隐患。

(3)整个加工工艺无有机溶剂，全水性加工工艺，无VOC排放，具有显著的环保安全优势。

附图说明

图1为本发明的水性碳纳米管电热膜的制备方法的流程示意图。

图2本发明实施例1中经过转印辊干燥后转印扫是塑料基材后的碳纳米管膜扫描电子显微镜表面形貌示意图。

图3为本发明实施例1中经过等离子刻蚀之后碳纳米管膜扫描电子显微镜表面形貌示意图。

图中：

1.预涂热熔胶；2.热转印辊；3碳纳米管分散液；4.碳纳米管膜；5.碳纳米管薄膜转印；6.热压辊；7.碳纳米管膜等离子/电弧处理；8.印制银浆电极；9.铜箔集流体；10.塑料基材；11.预涂热熔胶；12.贴合封装。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

如图1所示，将通过高压均质分散获得均匀的碳纳米管分散液，然后在厚度20微米的PI薄膜表面涂覆一层厚度10微米的PUR热熔胶1；将碳纳米管分散液3喷涂在表面有脱模机的热转印辊2表面，其表面温度为70℃，转速0.5转/分钟，形成干膜厚度2微米的碳纳米管膜4；转至与基材接触后，通过热压辊6将碳纳米管薄膜转印5，转印至预涂有热熔胶的塑料基材10表面，热压辊6表面温度200℃。随后对涂碳层表面进行碳纳米管膜等离子/电弧处理7，将表面的小分子表面活性剂清理掉；接着采用丝网印刷工艺在涂碳层两侧印制银浆电极8，并覆盖铜箔集流体9，利用PUR胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，贴合封12，就获得成品电热膜。

该制备方法具体包括以下步骤：

S1)将碳纳米管、分散剂及润湿剂混合后，经分散处理成均匀的碳纳米管分散液；

S2)将S1)得到的碳纳米管分散液喷涂于转印辊表面，干燥成碳纳米管膜；

S3)通过热压将S2)得到的碳纳米管膜转印至预涂有热熔胶的塑料基材表面；

S4)采用物理清洗工艺对塑料基材表面的碳纳米管膜进行刻蚀处理；

S5)在碳纳米管膜边沿印制银浆电极，覆盖铜箔集流体，采用热熔胶与塑料基材贴合成整体，获得电热膜成品。

进一步，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)将各个原料所占质量百分比为：碳纳米管：0.1-20％，分散剂：0.2-10％，润湿剂：0.1-3％，余量为水混合均匀；

S1.2)将S1.1)得到混合物料，通过超声、高速剪切、球磨、纳米研磨和高压均质分散成均匀稳定的分散液。

进一步，所述S1)中的碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或多种，管径0.4-100纳米，长度0.5-500微米。

进一步，所述S1)中的分散剂为表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、曲拉通、聚氧乙烯醚表面活性剂、聚氧丙烯醚表面活性剂、烷基磺酸盐、烷基磺酸醇醚、烷基苯磺酸中的一种或多种。

进一步，所述S1)中的润湿剂为水性润湿剂，所述水性润湿剂为BYK151、BYK154、BYK180、BYK184、BYK187、BYK190、BYK191、BYK192、BYK194、BYK2010或BYK2015。

进一步，所述S2)中：所述转印辊为不锈钢辊，内部加热，表面温度70-120℃，表面涂覆易于物料转印的脱模剂，转速0.5-60转/分钟，在转印辊表面形成干膜厚度1-50微米的碳纳米管膜。

进一步，所述S3)中：所述热压转印使用热压辊为不锈钢辊，内部加热，表面温度120-300℃；所述热熔胶为反应型热熔胶；所述塑料基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺或聚氯乙烯，厚度为10微米-500微米。

进一步，所述反应型热熔胶为湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，胶厚1-50微米。

进一步，所述S4)中所述物理清洗工艺为等离子体清洗或电弧清洗。

进一步，所述电热膜表面电阻为5-8欧姆/方块。

实施例1

首先将5wt.％多壁碳纳米管(管径30～40纳米，长度5-15微米)，2wt.％十二烷基苯磺酸钠，0.5wt.％BYK191和余量水，混合，通过超声分散获得均匀的碳纳米管分散液。接着，在厚度50微米的PET薄膜表面涂覆一层厚度10微米的PUR热熔胶；将碳纳米管分散液喷涂在表面有脱模机的热转印辊表面，其表面温度为80℃，转速2转/分钟，形成干膜厚度10微米的碳纳米管膜；转至与基材接触后，通过热压辊将其转印至预涂有热熔胶的塑料基材表面，热压辊表面温度130℃。随后采用等离子体清洗机对涂碳层表面进行等离子刻蚀处理，将表面的小分子表面活性剂清理掉；接着采用丝网印刷工艺在涂碳层两侧印刷均匀银浆电极，并覆盖铜箔集流体，利用PUR胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，就获得成品电热膜。为经过转印辊干燥后转印扫是塑料基材后的碳纳米管膜，其中尚能看到一些表面活性剂如图2所示，经过等离子刻蚀之后，表面活性剂已大为减少，形成良好的碳纳米管搭接网络，如图3所示。采用四探针仪测试经过等离子刻蚀后碳纳米管膜表面电阻为5-8欧姆/方块。加速老化试验测试发现，经过120％功率通电2000小时后，功率下降<2％。

实施例2

首先将0.3wt.％单壁碳纳米管(管径1-2纳米，长度5-15微米)，0.6wt.％烷基酚聚氧乙烯醚，0.1wt.％BYK180和余量水，混合，通过高压均质分散获得均匀的碳纳米管分散液。接着，在厚度20微米的PI薄膜表面涂覆一层厚度10微米的PUR热熔胶；将碳纳米管分散液喷涂在表面有脱模机的热转印辊表面，其表面温度为70℃，转速0.5转/分钟，形成干膜厚度2微米的碳纳米管膜；转至与基材接触后，通过热压辊将其转印至预涂有热熔胶的塑料基材表面，热压辊表面温度200℃。随后采用等离子体清洗机对涂碳层表面进行等离子刻蚀处理，将表面的小分子表面活性剂清理掉；接着采用丝网印刷工艺在涂碳层两侧印刷均匀银浆电极，并覆盖铜箔集流体，利用PUR胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，就获得成品电热膜。采用四探针仪测试经过等离子刻蚀后碳纳米管膜表面电阻为2-3欧姆/方块。加速老化试验测试发现，经过120％功率通电2000小时后，功率下降<2％。

实施例3

首先将20wt.％多壁碳纳米管(管径80-100纳米，长度5-15微米)，4wt.％十六烷基三甲基溴化铵，0.5wt.％BYK154和余量水，混合，通过纳米砂磨分散获得均匀的碳纳米管分散液。接着，在厚度100微米的PS薄膜表面涂覆一层厚度50微米的PUR热熔胶；将碳纳米管分散液喷涂在表面有脱模机的热转印辊表面，其表面温度为100℃，转速10转/分钟，形成干膜厚度20微米的碳纳米管膜；转至与基材接触后，通过热压辊将其转印至预涂有热熔胶的塑料基材表面，热压辊表面温度130℃。随后采用等离子体清洗机对涂碳层表面进行等离子刻蚀处理，将表面的小分子表面活性剂清理掉；接着采用丝网印刷工艺在涂碳层两侧印刷均匀银浆电极，并覆盖铜箔集流体，利用PUR胶与另外一层塑料基材整个热封装成一体，就获得成品电热膜。采用四探针仪测试经过等离子刻蚀后碳纳米管膜表面电阻为5-6欧姆/方块。加速老化试验测试发现，经过120％功率通电2000小时后，功率下降<2％。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。