阅读说明：本技术 取代的聚(环氧烷)和表面活性剂组合物 (Substituted poly (alkylene oxide) and surfactant compositions ) 是由 许峰 弗拉伊·法尔汉·N·艾尔-阿纳齐 于 2018-06-19 设计创作，主要内容包括：一种用于合成取代的聚(环氧烷)的方法,包括使式(1)的取代的醇与式(2)的环氧烷在催化剂的存在下和在有效提供式(3)的取代的聚(环氧烷)的条件下反应,其中在上式中,每个R独立地是氢、C<Sub>1-60</Sub>烷基或C<Sub>3-12</Sub>环烷基,环A是环己烷或苯基,每个R<Sup>1</Sup>独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基,优选氢或甲基,且n为2至60。<Image he="688" wi="700" file="DDA0002317940110000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(A process for synthesizing a substituted poly (alkylene oxide) comprising reacting a substituted alcohol of formula (1) with an alkylene oxide of formula (2) in the presence of a catalyst and under conditions effective to provide a substituted poly (alkylene oxide) of formula (3), wherein in the above formula, each R is independently hydrogen, C 1‑60 Alkyl or C 3‑12 Cycloalkyl, ring A being cyclohexane or phenyl, each R 1 Independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl or hexadecyl, preferably hydrogen or methyl, and n is 2 to 60.)

取代的聚(环氧烷)和表面活性剂组合物

技术领域

本公开涉及一种聚(氧化烯)表面活性剂，并且尤其是涉及一种用于合成取代的聚(氧化烯)表面活性剂的方法。

背景技术

壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylate)(NPE)是具有优异的表面活性剂性质、低气味、低倾点和低冰点的非离子表面活性剂，并且与其他非离子表面活性剂相比可以以较低的成本制备和使用。然而，NPE因不良的生物降解性、来自苯酚的生物降解的高水生毒性和NPE会在人体中作用为内分泌干扰物的担忧而收到批评。因此，烷氧基化的烷基酚如NPE在欧盟已经遭到禁用，并且在美国也被自愿限制于工业用途。

因此，在本领域中仍然需要可以作为NPE的合适替代物的非离子表面活性剂。如果可以通过方便的合成途径制备该非离子表面活性剂，则将是进一步的优点。

发明内容

根据一个实施方式，用于合成取代的聚(氧化烯)的方法包括使式(1)的取代的醇

与式(2)的氧化烯

在催化剂的存在下和在有效提供式(3)的取代的聚(氧化烯)的条件下反应

其中在上式中，每个R独立地是氢、C_1-60烷基或C_3-12环烷基，环A是环己烷或苯基，每个R¹独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十二烷基，十四烷基或十六烷基，优选氢或甲基，并且n为2至60。

根据另一个实施方式，提供了通过所述方法制备的取代的聚(氧化烯)。

在另一个实施方式中，表面活性剂组合物包含该取代的聚(氧化烯)。

在另一个实施方式中，用于配制和生产清洁产品或个人护理产品的方法包括使用取代的聚(氧化烯)或表面活性剂组合物。

通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求举例说明上述和其他特征。

具体实施方式

本公开涉及用于合成取代的聚(氧化烯)的方法。该方法提供了适合于大量生产取代的聚(氧化烯)的方便且成本有效的方法。取代的聚(氧化烯)特别适用于用作作为壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)化合物的替代的非离子表面活性剂。取代的聚(氧化烯)表现出期望的表面活性剂性能，包括于NPE相当的亲水亲脂平衡(HLB)数、临界胶束浓度(CMC)、动态表面张力和倾点。而且，取代的聚(氧化烯)不是烷氧基化的烷基酚，并且提供优于NPE的改进的安全性和环境适用性。取代的聚(氧化烯)也可以包含于表面活性剂组合物中。取代的聚(氧化烯)和表面活性剂组合物均可以用于个人护理产品，工业清洁剂，电子清洁剂，汽车清洁剂，家用清洁剂，食品服务清洁剂，衣物洗涤剂，餐具洗涤剂，或其他应用中。

式(A)的聚(氧化烯)可以通过方案1中所示的合成途径获得。然而，该合成途径不适合大量生产，因此聚(氧化烯)尚未是容易获得用于实际使用的。

本文的发明人提供了用于制备取代的聚(氧化烯)的合成方法，例如，使用烷基基团取代的苯甲醇或环己烷甲醇作为链起始剂。例如，通过在催化剂，如碱，双金属氰化物(DMC)催化剂，或钙催化剂的存在下，使氧化烯试剂与烷基基团取代的苄醇或环己烷甲醇试剂反应可以制备取代的聚(氧化烯)烃。反应如方案2所示。

具有(A)或(B)的结构的取代的聚(氧化烯)可以通过烷基基团取代的苄醇(C)或烷基基团取代的环己烷甲醇(D)、氧化烯和催化剂制备，如方案3所示。催化剂可以包括碱、双金属氰化物(DMC)或钙化合物。

根据示例性的实施方式，用于合成取代的聚(氧化烯)的方法包括使式(1)的取代的醇

与式(2)的氧化烯

在催化剂的存在下和在有效提供式(3)的取代的聚(氧化烯)的条件下反应

在式(1)中，环A是环己烷或苯基。每个R是相同或不同的，并且独立地是氢、C_1-60烷基或C_3-12环烷基。在一个实施方式中，在式(1)中，每个R独立地是氢或C_1-16烷基，优选C_10-16烷基，更优选C₁₂烷基或C₁₆烷基。在另一个实施方式中，在式(1)中，每个R独立地是氢或C_3-8环烷基，优选环戊基、环己基或环庚基。在一些实施方式中，环A是环己烷或苯基，并且每个R独立地是氢、C_1-16烷基或C_3-8环烷基。在其他实施方式中，环A是苯基，并且每个R独立地是氢、C_10-16烷基或C_5-7环烷基。在另一个实施方式中，环A是环己烷，并且每个R独立地是氢、C_10-16烷基或C_5-7环烷基。

在式(2)的氧化烯中，每个R¹独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基，优选氢或甲基。在一个实施方式中，式(2)的氧化烯可以是氧化乙烯，氧化丙烯，乙基氧化乙烯，丙基氧化乙烯，丁基氧化乙烯，己基氧化乙烯，癸基氧化乙烯，十二烷基氧化乙烯，十四烷基氧化乙烯，十六烷基氧化乙烯，或包含前述中的至少一种的组合。

在式(3)中，环A是环己烷或苯基，每个R¹独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基，优选氢或甲基，每个R与式(1)中的相同，并且n为2至60。在一个实施方式中，环A是苯基，每个R¹独立地是氢或甲基，每个R独立地是氢或甲基，并且n为2至32。在另一个实施方式中，环A是环己烷，每个R¹独立地是氢或甲基，每个R独立地是氢或甲基，并且n为2至32。

在一个实施方式中，取代的聚(氧化烯)具有式(3a)

其中在式(3a)中，每个R独立地是氢或C_1-16烷基，优选C_10-16烷基，更优选C₁₂烷基或C₁₆烷基。在式(3a)中，每个R¹独立地是氢或甲基，并且n为2至32。

在另一个实施方式中，取代的聚(氧化烯)是下式中的一种

其中在这些式中，每个R独立地是氢或C_1-16烷基，优选C_10-16烷基，更优选C₁₂烷基或C₁₆烷基，每个R¹独立地是氢或甲基，并且n为2至60。在具体的实施方式中，在这些式中，每个R独立地是C₁₂烷基或C₁₆烷基，每个R¹独立地是氢或甲基，并且n为2至48，优选2至40，更优选2至32。

在又一个实施方式中，取代的聚(氧化烯)是下式中的一种

其中在这些式中，环A是环己烷或苯基，每个R¹独立地是氢、甲基、乙基或丙基，优选氢或甲基。在一个实施方式中，环A是苯基，并且每个R¹独立地是氢或甲基。在另一个实施方式中，环A是环己烷，并且每个R¹独立地是氢或甲基。

催化剂可以包括碱、双金属氰化物或钙化合物。在一个实施方式中，催化剂是碱，其为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、氧化物或醇盐。在一个实施方式中，催化剂是氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡或氧化钡。在另一个实施方式中，催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾。

在一个实施方式中，催化剂是式(4)的双金属氰化物

M¹ _a[M²(CN)_bL_c]_d (4)

其中M¹是Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr，M²是Fe、Co、Cr、Mn、V、Ir、Ni、Rh或Ru，L是卤素、NO、NO₂、CO、OH、H₂O、NCO或NCS。在式(4)中，a为1至3，b为5或6，c为0或1，并且d为1或2。在一个实施方式中，M¹是Zn且M²是Co。在又一个实施方式中，催化剂是六氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(II)酸锌，六氰合铁(II)酸镍(II)，六氰合铁(III)酸镍(II)，水合六氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(II)酸钴(II)，水合六氰合铁(III)酸镍(II)，六氰合铁(III)酸亚铁，六氰合钴(III)酸钴(II)，六氰合钴(III)酸锌，六氰合锰(II)酸锌，六氰合铬(III)酸锌，碘代五氰合铁(III)酸锌，氯代五氰合铁(II)酸钴(II)，溴代五氰合铁(II)酸钴(II)，氟代五氰合铁(III)酸铁(II)，六氰合钴(III)酸铁(III)，氯溴代四氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(III)酸铁(III)，二氯代四氰合铁(III)酸铝，溴代五氰合铁(III)酸钼(IV)，氯代五氰合铁(II)酸钼(VI)，六氰合铬(II)酸钒(IV)，六氰合铁(III)酸钒(V)，六氰合锰(III)酸锶(II)，钒(IV)氰化钨(IV)，氯代钒(V)氰化铝，六氰合铁(III)酸钨(VI)，六氰合铁(II)酸锰(II)，六氰合铁(III)酸铬(III)，铱(III)氰化锌，六氰合铱(III)酸镍(II)，六氰合铱(III)酸钴(II)，六氰合铱(III)酸亚铁，或包含前述中的至少一种的组合。在一个具体的实施方式中，催化剂是六氰合钴(III)酸锌。

在一个实施方式中，催化剂是钙化合物，例如氧化钙，氢氧化钙，硫酸钙，C_1-12醇钙，乙酸钙，苯甲酸钙，丁酸钙，肉桂酸钙，柠檬酸钙，甲酸钙，异丁酸钙，乳酸钙，月桂酸钙，亚油酸钙，油酸钙，棕榈酸钙，丙酸钙，硬脂酸钙，戊酸钙，己酸钙，辛酸钙，或包括前述中的至少一种的组合。在另一个实施方式中，催化剂是氢氧化钙或硫酸钙。

催化剂可以还包括活化剂。在一个实施方式中，活化剂是醇，醛，酮，醚，酰胺，脲，腈，硫醚，或包括前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中，催化剂是式(4)的双金属氰化物，且活化剂是醇。在具体实施方式中，醇是乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，或包含前述中的至少一种的组合。在另一个实施方式中，催化剂是式(4)的双金属氰化物，且活化剂是叔丁醇。在又一个实施方式中，活化剂是丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇或包含前述中的至少一种的组合的C_1-6烷基醚。在又一个实施方式中，活化剂是三羟基化合物如三羟甲基丙烷或甘油。

在一个实施方式中，有效提供式(3)的取代的聚(氧化烯)的条件可以包括反应参数，如时间，温度，压力和催化剂量。如果温度为0至200℃，更具体地20至180℃，更加具体地40至150℃，则反应以可接受的速率进行，例如，1至360min。反应在大气压或更高，例如，小于20巴的压力下进行。优选地压力为1至5巴。在一个实施方式中，基于氧化烯的量，反应中包含的催化剂的量为0.5至10wt％，优选0.5至5wt％，更优选0.5至3wt％。反应可以使用或不用溶剂进行。使用溶剂时，溶剂没有特别限制，只要可以溶解或分散上述组分，但可以包括例如以下中的至少一种：酮溶剂如甲基异丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，环己酮，丙酮等；醚溶剂如四氢呋喃(THF)；乙酸酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丙二醇甲基醚酯等；醇溶剂如异丙醇，丁醇等；或酰胺溶剂如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)等。

根据另一个实施方式，在方案4中提供了用于合成式(1)的取代的醇的方法：

在方案4中，反应条件如下：a)乙酸酐或乙酰氯，金属卤化物催化剂；b)氧气和催化剂；c)氢气和催化剂；d)氢气和催化剂。这些步骤的更具体的反应条件在下面提供。

方法包括使式(5)的苯基化合物

与乙酸酐或乙酰氯反应以提供式(6)的苯乙酮化合物

傅克(Friedel-Crafts)酰化反应可以通过金属催化剂，例如，AlCl₃，AlBr₃，FeCl₃等催化。

可以氧化式(6)的苯乙酮化合物以提供式(7)的取代的苯甲酸化合物：

氧化还原可以在环境氧和催化剂的存在下进行。合适的氧化催化剂包括V₂O₅，Co₃O₄，KMnO₄，K₂CrO₄，NaOCl，NaOBr，KOCl，KOBr，KOI等。

然后可以还原式(7)的取代的苯甲酸化合物以提供式(1a)或(1b)的取代的醇：

或包含前述中的至少一种的组合。式(1a)的取代的醇的形成可以包括，例如，使用氢气和催化剂，例如，碳负载的钯(Pd/C)，氢化铝锂等进行还原。式(1a)的取代的醇可以，例如，使用氢气和催化剂，例如，PtO₂，Pt/C等进一步还原以提供式(1b)的取代的醇。式(1a)和(1b)的取代的醇在本文中统称为“链起始剂”，因为它们是聚(氧化烯)从其延伸的点。

在另一个示例性实施方式中，提供了通过本文公开的方法制备的取代的聚(氧化烯)。在一个实施方式中，取代的聚(氧化烯)具有以下中的至少一种：7至14，优选8至12，更优选9至11的亲水亲油平衡(HLB)数；0.01％至5％，优选0.01％至3％，更优选0.01％至1％的在25℃下测量的临界胶束浓度(CMC)；10至75达因/厘米(达因/cm)，优选10至50达因/厘米，更优选10至40达因/厘米的在25℃下测量的动态表面张力；-40至20℃，优选-30至10℃，更优选-20至0℃的倾点；或20至50厘泊(cP)，优选20至40cP，更优选25至35cP的在25℃下测量的粘度。

根据另一个示例性的实施方式，表面活性剂组合物包括通过本文公开的方法制备的取代的聚(氧化烯)。在一个实施方式中，基于表面活性剂组合物的总重量，表面活性剂组合物包含0.1至50重量百分比的量的本文的取代的聚(氧化烯)。在一个实施方式中，表面活性剂组合物是洗衣洗涤剂，餐具洗涤剂，洗碗机洗涤剂，工业清洁液，家用清洁液，可生物降解的清洁液，织物清洁液，地板清洁液，手部清洁液，沐浴液，医疗清洁液，厨房清洁液，烤箱清洁液，或表面清洁液。

表面活性剂组合物可以还包括辅助表面活性剂，溶剂，辅助聚合物或共聚物，酶，酶稳定剂，粘度调节剂，漂白剂，助水溶剂(hydrotope)，泡沫促进剂，抑泡剂(消泡剂)，分散剂，银护理剂(silvercare)，防锈蚀和/或防腐剂，无机盐，香料，染料，颜料，色斑(colorspeckle)，填料，杀菌剂，碱度源，抗氧化剂，载体，加工助剂，缓冲剂，螯合剂，染料转移抑制剂，织物柔软剂，抗磨蚀剂，防腐剂，营养剂，保湿剂，润肤剂，水相组分，或包含前述中的至少一种的组合。

表面活性剂组合物的组分可以以足以提供“清洁有效量”的水平引入。术语“清洁有效量”是指能够对如织物、无孔表面、金属零件、餐具、皮肤等基材产生清洁、去除污渍、去除污垢、去脂、增白、除臭、消毒或改善新鲜度效果的任何量。

合适的溶剂包括具有1至6个碳原子的单和/或多官能醇。优选的醇是乙醇，1,2-丙二醇，甘油，或包含前述中的至少一种的组合。基于组合物的总重量，组合物优选包含2至20重量％(wt％)的溶剂，并且具体而言5至15wt％的乙醇或任何乙醇与1,2-丙二醇的混合物，或具体地乙醇和甘油的混合物。组合物可以以基于表面活性剂组合物总重量2至17wt％的量还包含相对分子质量为200至2,000克/摩尔(g/mol)，优选至多达600g/mol的聚乙二醇。

在一个实施方式中，表面活性剂组合物可以包括辅助聚合物或共聚物。合适的例子包括，但不限于，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙二醇二甲醚(DM-PEG)；乙烯吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯；聚苯乙烯磺酸盐(PSS)；聚乙烯吡啶-N-氧化物(PVNO)；聚乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑(PVP-VI)；聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸(PVP-AA)；聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(PVP-VA)；聚丙烯酸酯或聚丙烯酸苹果酸酯(polyacrylicmalate)；或包含前述中的至少一种的组合。基于表面活性剂组合物的总重量，可以以0.005至5.0wt％，优选0.10至4.0wt％，更优选0.1至3.0wt％的量包含辅助聚合物或共聚物。

可以使用的合适助水溶剂包括甲苯磺酸盐，二甲苯磺酸盐，枯烯磺酸盐，或包含前述中的至少一种的组合。

在一个实施方式中，可以使用抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸酯，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，或包含前述中的至少一种的组合。抗氧化剂可以还包括氯清除剂阴离子，其包括含铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘离子等的盐。

漂白剂可以在水中产生过氧化氢，并且包括，例如，四水合过硼酸钠，一水合过硼酸钠，过氧碳酸盐，过水合柠檬酸盐以及过酸的盐，如过苯甲酸盐，过氧邻苯二甲酸盐或二过氧十二烷二酸。除氧漂白剂之外的漂白物和漂白剂在本领域中也是已知的，并且可以在本文中使用。在一个实施方式中，可以使用光活化漂白剂，如磺酸锌和/或铝酞菁。在另一个实施方式中，漂白化合物可以通过锰化合物或钴化合物进行催化。基于表面活性剂组合物的总重量，可以以0.025至25wt％的量包含漂白剂。

粘度调节剂包括氢化蓖麻油，长链脂肪酸的盐，基于表面活性剂组合物的总重量，其优选以0至5wt％的量使用，实例为硬脂酸钠、钾、铝、镁和钛或山嵛酸的钠盐或钾盐，以及其他聚合化合物，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和聚羧酸的盐，实例包括均聚或共聚聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，并且尤其是丙烯酸与马来酸的共聚物。基于游离酸，均聚物的分子量可以为1,000至100,000g/mol，且共聚物可以为2,000至200,000g/mol。也合适的是，例如，与1wt％的蔗糖的聚烯丙基醚交联的水溶性聚丙烯酸酯。实例包括在名称

940和941下可获得的具有增稠作用的聚合物。组合物可以进一步包含5至20wt％的部分酯化的共聚物，例如，通过以下获得的：将(a)至少一种C₄-C₂₈烯烃或至少一种C_4-28烯烃与至多20mol％的C_1-28烷基乙烯基醚的混合物和(b)具有4至8个碳原子的烯属不饱和二羧酸酐以摩尔比1:1共聚，并且随后用至少一种C_2-4氧化烯或四氢呋喃部分酯化具有反应产物如C_1-13醇、C_8-22脂肪酸、C_1-12烷基酚、仲C_2-30胺或包含前述中的至少一种的组合的共聚物，并随后将共聚物的酸酐基团水解为羧基，进行共聚物的部分酯化至共聚物的羧基的5至50％被酯化的程度。然后，部分酯化的共聚物可以以游离酸的形式或优选以部分或完全中和的形式存在。基于表面活性剂组合物的总重量，组合物可以包含5至15wt％，具体地8至12wt％的量的部分酯化共聚物。

合适的香料包括提取物和香精，其可以包含天然成分的复杂混合物，例如，橙油，柠檬油，玫瑰提取物，薰衣草，麝香，广藿香，香脂香精，檀香油，松木油，雪松油，秘鲁香脂，乳香树脂(Olibanum resinoid)，安息香，劳丹脂，肉豆蔻，决明子油，安息香树脂，香菜，熏衣草(lavandinor)等。香料成分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫罗兰酮；γ甲基紫罗兰酮；甲基柏木酮(methyl cedrylone)；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚满；对羟基苯基丁酮；二苯甲酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基茚满；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基茚满；1-十二烷基，4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基羧醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛和邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛和吲哚的缩合产物；苯基乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-十内酯；环十五内酯；16-羟基-9-十六碳烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；龙涎香烷；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1]呋喃；雪松醇，5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊烷-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯酯；乙酸三环癸烯酯；水杨酸苄酯；醋酸雪松醇酯；和乙酸对(叔丁基)环己酯；己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,1,3,4,4,6-六甲基四氢萘；乙酸对叔丁基环己酯；二氢茉莉酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五内酯；乙酸三环癸烯酯；和丙酸三环癸烯酯。

在一个实施方式中，合适的酶包括蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶，角质酶或包含前述中的至少一种的组合。组合物可以包含其他酶稳定剂。例如，可以使用0.5至1wt％的甲酸钠。在一个实施方式中，可以使用用可溶性钙盐稳定的蛋白酶，基于酶的重量，钙含量优选为按重量计1.2％。酶稳定剂包括硼酸，氧化硼，硼砂和其他碱金属硼酸盐如原硼酸(H₃BO₃)，偏硼酸(HBO₂)和焦硼酸(四硼酸，H₂B₄O₇)的盐。

在一个实施方式中，表面活性剂组合物可以还包含螯合剂。合适的螯合剂包括氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂，或包含前述中的至少一种的组合。例如，螯合剂是乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸，乙二胺四丙酸，三亚乙基四胺六乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙醇二甘氨酸，或其碱金属、铵和取代的铵盐；二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯；生物可降解螯合剂如乙二胺二琥珀酸或甲基甘氨酸二乙酸盐。可以使用包含至少一种前述螯合剂的组合。

合适的泡沫抑制剂包括含高比例的C_18-24脂肪酸的天然或合成来源的皂，有机聚硅氧烷及其与微细二氧化硅、石蜡、蜡、微晶蜡的混合物，以及它们与硅烷化二氧化硅或双硬脂基乙二酰胺的混合物，或包括前述中的至少一种的组合。

在一个实施方式中，表面活性剂组合物可以还包含一种或多种辅助表面活性剂。合适的辅助表面活性剂包括，但不限于，阴离子表面活性剂，优选烷基烷氧基化硫酸盐，烷基硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；和阳离子表面活性剂，优选季铵表面活性剂；非离子表面活性剂，优选烷基乙氧基化物，烷基聚葡糖苷和/或胺或氧化胺表面活性剂；两性表面活性剂，优选甜菜碱和/或聚羧酸盐(例如，聚甘氨酸盐)；和两性离子表面活性剂。

合适的水相组分包括，但不限于，氨基酸如甘氨酸，丙氨酸，丝氨酸，苏氨酸，精氨酸，谷氨酸，天冬氨酸，亮氨酸，缬氨酸等；多元醇如甘油，乙二醇，1,3-丁二醇，丙二醇，异戊二烯二醇等；水溶性聚合物如聚氨基酸，包括聚谷氨酸和聚天冬氨酸及其盐，聚乙二醇，***胶，海藻酸盐，黄原胶，透明质酸，透明质酸的盐，几丁质，壳聚糖，水溶性几丁质，羧乙烯基聚合物；羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基三甲基氯化铵，氯化聚二甲基亚甲基吡啶鎓，聚乙烯吡咯烷酮衍生物的季铵盐，阳离子化的蛋白质，胶原分解物及其衍生物，酰化蛋白质，聚甘油，氨基酸聚甘油酯等；糖醇如甘露醇及其氧化烯加成物；以及低级醇如乙醇、丙醇等。

在另一个实施方式中，表面活性剂组合物可以还包含适合于生产具有附加功能或美容益处的表面活性剂组合物的多种其他成分中的任何一种。此类成分包括，但不限于：(a)除聚甘油基非离子表面活性剂以外的非乙氧基化的非离子表面活性剂，包括，但不限于，烷基聚葡糖苷(例如癸基葡糖苷，椰油基葡糖苷，月桂基葡糖苷)，烷基聚戊糖苷(例如，辛酰基/癸酰基麦麸/麦秸糖苷)，蔗糖酯(例如，蔗糖可可酸酯，月桂酸蔗糖)，脱水山梨醇酯(例如，脱水山梨醇月桂酸酯，脱水山梨醇辛酸酯)或包含前述中的至少一种的组合，等；(b)流变改性剂，包括，但不限于，源自天然的多糖，包括黄原胶，脱氢黄原胶，瓜尔胶，决明胶，角叉菜胶，藻酸和藻酸盐胶(例如，藻酸盐，藻酸钙)，结冷胶，果胶，微晶纤维素，纤维素的非乙氧基化衍生物(例如，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素)和羟丙基瓜尔胶，以及不包含乙氧基化单体或乙氧基化表面活性剂(例如，作为加工或分散助剂)的合成聚合物，例如，丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)聚合物，如从Lubrizol Corp.在商品名CARBOPOL AQUA SF-1下可获得的丙烯酸酯共聚物，疏水改性的丙烯酸酯交联聚合物，如从Lubrizol Corp.在商品名CARBOPOL 1382下可获得的丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联共聚物，非乙氧基化胶束增稠剂，如：椰油酰胺MIPA，月桂基乳酰基乳酸酯或脱水山梨醇倍半辛酸酯，或包含前述中的至少一种的组合，等；(c)调节剂，包括，但不限于，阳离子表面活性剂，阳离子聚合物，如阳离子改性的多糖，包括淀粉羟丙基三甲基氯化铵，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，衍生自烯属不饱和阳离子单体与可选的亲水性单体(包括聚季铵盐-5，聚季铵盐-6，聚季铵盐-7，聚季铵盐-11，聚季铵盐-14，聚季铵盐-15，聚季铵盐-28，聚季铵盐-39，聚季铵盐-44，聚季铵盐-76)的(共)聚合的阳离子聚合物；或包含前述中的至少一种的组合，等；或(d)其他防腐剂和防腐助剂，包括，但不限于，苯甲醇，辛二醇，癸二醇，乙基己基甘油，葡糖酸内酯，甲基异噻唑啉酮，或包含前述中的至少一种的组合，等。

在某些实施方式中，表面活性剂组合物可以用作或用于个人护理产品中，以治疗或清洁至少一部分人体。某些优选的个人护理产品的实例包括各种适用于皮肤、头发或身体生殖器部位的产品，如洗发水，手、脸和/或身体清洗剂，沐浴添加剂，凝胶，乳液，霜剂等。在另一个实施方式中，表面活性剂组合物可以用作或用于清洁无孔表面的清洁产品。例如，表面活性剂组合物可以用于汽车洗涤剂，织物去污剂，金属表面处理剂，金属脱脂剂，金属零件洗涤剂，电子零件洗涤剂，皮革洗涤剂，去污剂，亚麻用品洗涤剂(洗衣洗涤剂)，厨房清洁剂，指尖清洁剂和干洗添加剂等。

化合物或组合物的亲水亲油平衡值“HLB”表示对于水和油表现的相对的同时吸引。因此，具有高于12的高HLB值的物质是高度亲水的，并且亲脂性差，而具有低于8的低HLB值的物质是亲脂的，而因此亲水性差。HLB值为8至12的物质是中间型的。HLB数可以基于具有HLB值为2至16的非离子表面活性剂共混标准物计算。

临界胶束浓度(CMC)可以根据ISO 4311:1979标准测量。

各种化合物水溶液的动态表面张力可以使用最大气泡压力法以0.1气泡/秒(b/s)至20b/s的气泡速率测量。这些数据提供了有关表面活性剂在***衡(0.1b/s)至极高的表面生成速率(20b/s)的条件下的性能的信息。

倾点可以根据ASTM D97标准测试方法测量。

粘度可以根据ASTM D445标准测试方法测量。

通过以下非限制性的实施例进一步举例说明本公开。

实施例

除非另有说明，所有试剂均购自商业来源(例如，Sigma Aldrich)，并按原样使用。

实施例1

方案5示出了用于合成4-十二烷基环己基甲醇(F)的示例性反应序列。每个反应步骤在下面提供。

步骤1：4-十二烷基苯乙酮(C)的合成。

在氮气气氛下，将氯化铝(113.56克(g)，0.85摩尔(mol))和二氯甲烷(400mL)相继加入到三颈圆底烧瓶中。将悬浮液冷却至0℃。在至少30分钟的时间内向其中缓慢滴加乙酸酐(44.94g，0.44mol)-二氯甲烷(100mL)的溶液。将所得混合物搅拌约15分钟(min)，并随后在冷却下在30分钟期间内将冷(0℃)十二烷基苯(B)(49.63g，0.2mol)-二氯甲烷溶液滴加到圆底烧瓶中。然后将反应混合物搅拌过夜，并将温度逐渐升至室温(约23℃)。将所得反应体系缓慢倾倒入1.5L碎冰上，之后冰融化。分离水相并丢弃。有机相用盐酸(2×500mL，3摩尔浓度(M))、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤。然后将有机相用无水硫酸镁干燥过夜，并在旋转蒸发仪上除去溶剂。通过在4℃下从甲醇中重结晶过夜以纯化所得的棕色固体。所得产物4-十二烷基苯乙酮(C)为53.33g，产率为92％。

步骤2：4-十二烷基苯甲酸(D)的合成

将次氯酸钠水溶液(10％，1200g)和氢氧化钠(80g，2mol)加入到2000mL的四颈圆底烧瓶中。将该体系加热至40-50℃，然后在2小时的期间内逐滴加入4-十二烷基苯乙酮(C)(116.68g，0.4mol)。将反应体系逐渐加热至75℃，然后在75℃下搅拌2小时。之后，将体系冷却至低于30℃的温度，并将过量的亚硫酸钠水溶液加入圆底烧瓶中。搅拌1小时后，逐渐加入浓盐酸，导致4-十二烷基苯甲酸(D)沉淀。冷却并过滤后，将所获得的固体从乙醇中重结晶。得到的产物为92.86g，产率为80％。

步骤3：4-十二烷基苄醇(E)的合成

在氮气下将氢化锂铝(11.3g，0.298mol)悬浮于无水***(350mL)中，并在0℃下冷却。在4小时内将无水***中的4-十二烷基苯甲酸(D)(24.64g，0.085mol)滴加到反应体系中，同时将温度保持于0℃。然后将反应温热至室温(约23℃)，并在室温下继续搅拌过夜。然后将反应用600mL水中的硫酸氢钾(57.2g，0.42mol)淬灭。反应混合物用***(3×300mL)萃取。合并的有机萃取物用3当量浓度(N)的盐酸(3×250mL)、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，并最后用饱和氯化钠水溶液洗涤。有机萃取物在无水硫酸镁上干燥，过滤，并浓缩以除去有机溶剂。将剩余物真空蒸馏，并在178-180℃/1,000Pa下收集馏分，作为产物4-十二烷基苄醇(E)。所得产物为17.6g，产率为75％。

步骤4：4-十二烷基环己基甲醇(F)的合成

在高压釜中装入4-十二烷基苄醇(E)(13.8g，0.05mol)、水(2,500mL)和Pt催化剂(500mg)。之后，高压釜依次用H₂(4巴)加压然后抽空3次以置换反应器中的残留空气。然后将高压釜中充满H₂(60巴)，加热至100℃，并在该温度下保持6小时。之后，将高压釜冷却至室温(约23℃)。过滤反应混合物，并用***(3×300mL)萃取。合并的有机萃取物在无水硫酸镁上干燥，过滤，并浓缩以除去有机溶剂。剩余物是产物4-十二烷基环己基甲醇(F)。所得产物为13.4g，产率为95％。

实施例2

步骤5：4-十二烷基环己基甲醇-(EO)₁₀H(R¹＝H)的合成

反应序列举例示出于方案6中。将从实施例1中获得的4-十二烷基环己基甲醇(F)(7.1g，25mmol)在高压釜中与KOH(40mg)混合，并在150℃的温度和3.0巴的压力下与进料到高压釜中的氧化乙烯(G)(11g，250mmol)反应。压力和温度由氧化乙烯进料速率和冷却水的流速控制。装入氧化乙烯后，将反应保持半小时，并随后将高压釜置于50mm真空下三十分钟，然后用氮气打破真空。将得到的产物4-十二烷基环己基甲醇-(EO)₁₀H(A)冷却至40℃，并用乙酸将催化剂中和至pH 6至7。获得的产物为18.2g。

本公开还涵盖以下方面。

方面1：用于合成取代的聚(氧化烯)的方法，包括使式(1)的取代醇

与式(2)的氧化烯

在催化剂的存在下和在有效提供式(3)的取代的聚(氧化烯)的条件下反应

其中在上式中，每个R独立地是氢、C_1-60烷基或C_3-12环烷基，环A是环己烷或苯基，每个R¹独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十二烷基，十四烷基，或十六烷基，优选氢或甲基，并且n为2至60。

方面2：方面1的方法，其中催化剂是碱、双金属氰化物或钙化合物。

方面3：方面1或2的方法，其中催化剂是氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡或氧化钡；或催化剂是式(4)的双金属氰化物

M¹ _a[M²(CN)_bL_c]_d (4)

其中M¹是Zn、Fe、Ni、Co、Mn、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr，优选Zn，M²是Fe、Co、Cr、Mn、V、Ir、Ni、Rh或Ru，优选Co，L是卤素、NO、NO₂、CO、OH、H₂O、NCO或NCS，a为1至3，b为5或6，c为0或1，且d为1或2；或催化剂是氧化钙，氢氧化钙，硫酸钙，醇钙，乙酸钙，苯甲酸钙，丁酸钙，肉桂酸钙，柠檬酸钙，甲酸钙，异丁酸钙，乳酸钙，月桂酸钙，亚油酸钙，油酸钙，棕榈酸钙，丙酸钙，硬脂酸钙，戊酸钙，己酸钙，辛酸钙，或包含前述中的至少一种的组合。

方面4：方面1至3中任一项或多项的方法，其中催化剂是六氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(II)酸锌，六氰合铁(II)酸镍(II)，六氰合铁(III)酸镍(II)，六氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(II)酸钴(II)，水合六氰合铁(III)酸镍(II)，六氰合铁(III)酸亚铁，六氰合铁(III)酸钴(II)，六氰合钴(III)酸锌，六氰合锰(II)酸锌，六氰合铬(III)酸锌，碘代五氰合铁(III)酸锌，氯代五氰合铁(II)酸钴(II)，溴代五氰合铁(II)酸钴(II)，氟代五氰合铁(III)酸铁(II)，六氰合钴(III)酸铁(III)，氯溴代四氰合铁(III)酸锌，六氰合铁(III)酸铁(III)，二氯代四氰合铁(III)酸铝，溴代五氰合铁(III)酸钼(IV)，氯代五氰合铁(II)酸钼(VI)，六氰合铬(II)酸钒(IV)，六氰合铁(III)酸钒(V)，六氰合锰(III)酸锶(II)，六氰合钒(IV)酸钨(IV)，氯五氰合钒(V)酸铝，六氰合铁(III)酸钨(VI)，六氰合铁(II)酸锰(II)，六氰合铁(III)酸铬(III)，六氰合铱(III)酸锌，六氰合铱(III)酸镍(II)，六氰合铱(III)酸钴(II)，六氰合铱(III)酸亚铁，或包含前述中的至少一种的组合。

方面5.：方面1至4中任一项或多项的方法，其中催化剂还包含活化剂，活化剂是醇，醛，酮，醚，酰胺，脲，腈，硫醚，或包含前述中的至少一种的组合。

方面6：方面1至5中任一项或多项的方法，其中每个R独立地是氢或C_1-16烷基，优选C_10-16烷基，更优选C₁₂烷基或C₁₆烷基。

方面7：方面1至5中任一项或多项的方法，其中每个R独立地是氢或C_3-8环烷基，优选环戊基、环己基或环庚基。

方面8：方面1至6中任一项或多项的方法，其中取代的聚(氧化烯)具有式(3a)

其中每个R独立地是氢或C_1-16烷基，优选C_10-16烷基，更优选C₁₂烷基或C₁₆烷基，每个R¹独立地是氢或甲基，并且n为2至32。

方面9：方面1至8中任一项或多项的方法，进一步包括使式(5)的苯基化合物

与乙酸酐或乙酰氯反应以提供式(6)的苯乙酮化合物

氧化苯乙酮化合物以提供式(7)的取代苯甲酸化合物

和

还原取代的苯甲酸化合物以提供式(1a)或(1b)的取代的醇：

或包括前述中的至少一种的组合。

方面10：通过方面1至9的任一项或多项的方法制成的取代的聚(氧化烯)。

方面11：方面10的取代的聚(氧化烯)，其中取代的聚氧化烯具有以下中的至少一种：7至14，优选8至12，更优选9至11的亲水亲油平衡数；0.01至5％，优选0.01至3％，更优选0.01至1％的在25℃下测量的临界胶束浓度(CMC)；10至75达因/厘米，优选10至50达因/厘米，更优选10至40达因/厘米的在25℃下测量的动态表面张力；-40至20℃，优选-30至10℃，更优选-20至0℃的倾点；或20至50厘泊，优选20至40cP，更优选25至35cP的在25℃下测量的粘度。

方面12：一种包含方面10或11的或通过方面1至9中任一项或多项的方法制成的取代的聚(氧化烯)的表面活性剂组合物。

方面13：方面12的表面活性剂组合物，其中基于表面活性剂组合物总重量，表面活性剂组合物以0.1至50重量百分比的量包含的取代的聚(氧化烯)。

方面14：方面12或13的表面活性剂组合物，还包含辅助表面活性剂，溶剂，酶，酶稳定剂，粘度调节剂，漂白剂，助水溶剂，无机盐，香料，染料，缓冲剂，防腐剂，营养物，保湿剂，润肤剂，或包含前述中的至少一种的组合。

方面15：一种用于配制和生产清洁产品或个人护理产品的方法，方法包括使用通过方面1至9中任一项或多项的方法制备的取代的聚(氧化烯)，方面10或11的取代的聚(氧化烯)，或方面12至14中任一项或多项的表面活性剂组合物。

组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体地5至20wt％”的范围包括端点和“5至25wt％”范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量的限制，并且应该解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中提及“一些实施方式”、“一个实施方式”等是指结合该实施方式描述的特定要素包括于本文的至少一个实施方式中，并且可能或可能不存在于其他实施方式中。另外，应当理解的是，在各个实施方式中，可以以任何合适的方式组合所描述的各要素。

除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引证以其整体结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。

化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所示基团取代的位置应该都理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。

如本文所用，术语“烃基”和“烃”广义上是指包含碳和氢的取代基，其可选地具有1至3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫，或包含前述中的至少一种的组合；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子且具有至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指已经被如上定义的烷基基团取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指已经被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的烷基；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的烷基；“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有指定碳原子数的如上定义的芳基。

除非另有说明，否则前述基团每个都可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。正如本文所用，术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团取代，条件是不超过所指定原子的正常价态。当取代基是氧代(即＝O)时，则原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或用途。在“取代的”位置上可以存在的示例性基团包括，但不限于，氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如C_2-6烷酰基，例如，酰基)；羧酰胺基；C_1-6或C_1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和连接键且具有2至8个或2至6个碳原子的基团)；C_1-6或C_1-3烷氧基；C_6-10芳氧基如苯氧基；C_1-6烷硫基；C_1-6或C_1-3烷基亚磺酰基；C_1-6或C_1-3烷基磺酰基；氨基二(C_1-6或C_1-3)烷基；具有至少一个芳环的C_6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳环)；具有1至3个分开或稠合的环和6至18个环碳原子的C_7-19芳基烷基；或具有1至3个分开或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，而苄氧基是示例性的芳基烷氧基。

尽管已经描述了具体实施方式，但本申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前是或可能是无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。