阅读说明：本技术 热塑性树脂组合物及成型品 (Thermoplastic resin composition and molded article ) 是由 小俣有辉 藤冈真佑 于 2018-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明的热塑性树脂组合物含有：(A)橡胶增强乙烯基系树脂,其包含来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分、和含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元及来自乙烯基氰化合物的结构单元的树脂部分构成；(B)(甲基)丙烯酸系树脂,其包含含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元、且不含来自α-甲基苯乙烯的结构单元的(共)聚合物(但是,不包括成分(A)),和(C)α-甲基苯乙烯系树脂,其包含含有来自α-甲基苯乙烯的结构单元、且不含来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物(但是,不包括成分(A)),分别含有10～70质量％、5～80质量％和5～70质量％的成分(A)、成分(B)和成分(C)(其中,它们的合计为100质量％)。(The thermoplastic resin composition comprises (A) a rubber-reinforced vinyl resin comprising a rubber part derived from an acrylic rubber polymer and a resin part comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, (B) a (meth) acrylic resin comprising a (co) polymer comprising a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate compound and not comprising a structural unit derived from α -methylstyrene (excluding component (A)), and (C) α -methylstyrene resin comprising a (co) polymer comprising a structural unit derived from α -methylstyrene and not comprising a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate compound (excluding component (A)), wherein the total of component (A), component (B) and component (C) is 100% by mass.)

热塑性树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及适于耐候性优异的成型品的制造的热塑性树脂组合物。

背景技术

就包含ABS树脂、ASA树脂、AES树脂等橡胶增强乙烯基系树脂的成型品而言，由于抗冲击性等优异，因此已在车辆、家电、建材等领域中使用。其中，对于在室外所使用的成型品、在室内所使用时沐浴太阳光的成型品，由于色调及表面光泽的降低的程度小，高度维持外观性，因此广泛使用ASA树脂。

以往，就产生耐候性优异的成型品的成型材料而言，例如，公开于下述的专利文献1～3。

在专利文献1中，公开了橡胶增强热塑性树脂，其特征在于，含有：在包含粒径不到350nm的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a1)50～98重量％和粒径为350nm以上的丙烯酸系橡胶质聚合物粒子(a2)2～50重量％[其中，将(a1)和(a2)的合计设为100重量％。]的丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的存在下使乙烯基系单体(b1)聚合而得到的共聚树脂(A1)、或者、该共聚树脂(A1)与乙烯基系单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物，且相对于树脂全体，该丙烯酸系橡胶质聚合物(a)的含量为5～80重量％。

在专利文献2中，公开了热塑性树脂组合物，其含有丙烯酸系橡胶系接枝共聚物，其为在包含丙烯酸酯系单体单元和多官能性单体单元的橡胶质聚合物的存在下将乙烯基系单体接枝聚合而成的接枝共聚物，相对于丙烯酸酯系单体单元100质量份,该橡胶质聚合物中的上述多官能性单体单元的合计量为0.3～3质量份，且在上述多官能性单体单元的总量100质量％中包含具有2个不饱和键的多官能性单体单元30～95质量％和具有3个不饱和键的多官能性单体单元5～70质量％。

另外，在专利文献3中,公开了热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物通过将在将丙烯酸酯系单体(a)97～99.5重量％和多官能性单体(b)0.5～3重量％共聚而得到的、体积平均粒径为0.10～0.30μm的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的存在下将包含芳香族乙烯基系单体(c)和乙烯基氰系单体(d)的单体混合物(B)接枝聚合而得到的接枝共聚物(I)、和将包含不饱和羧酸烷基酯系单体(e)50～100重量％的单体或单体混合物(C)聚合或共聚而得到的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(II)配合而成，该热塑性树脂组合物通过相对于接枝共聚物(I)与(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(II)的合计100重量份，将接枝共聚物(I)30～70重量份和(甲基)丙烯酸系(共)聚合物(II)30～70重量份配合而成，上述接枝共聚物(I)的丙烯酸系橡胶质聚合物(A)的甲苯中的凝胶溶胀度(α)与接枝共聚物(I)的接枝率(β)之比((α)/(β))满足式：0.4≤(α)/(β)≤2.0，且在该热塑性树脂组合物中，具有接枝共聚物(I)的粒子进行了凝聚的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-335827号公报

专利文献2：日本特开2012-214734号公报

专利文献3：日本特开2016-180096号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供产生与以往公知的成型材料相比具有更优异的耐候性的成型品的热塑性树脂组合物。

用于解决课题的手段

以下示出本发明。

1.热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有：(A)橡胶增强乙烯基系树脂，其包含来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分、和含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元及来自乙烯基氰化合物的结构单元的树脂部分；(B)(甲基)丙烯酸系树脂，其包含含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元、且不含来自α-甲基苯乙烯的结构单元的(共)聚合物(但是，不包括上述橡胶增强乙烯基系树脂(A))；和(C)α-甲基苯乙烯系树脂，其包含含有来自α-甲基苯乙烯的结构单元、且不含来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物(但是，不包括上述橡胶增强乙烯基系树脂(A))；上述橡胶增强乙烯基系树脂(A)、上述(甲基)丙烯酸系树脂(B)和上述α-甲基苯乙烯系树脂(C)的含有比例在将它们的合计设为100质量％的情况下，分别为10～70质量％、5～80质量％和5～70质量％。

2.上述项1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于构成上述(甲基)丙烯酸系树脂(B)的结构单元的总量，构成上述(甲基)丙烯酸系树脂(B)的、来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的含有比例为50质量％以上。

3.上述项1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂(B)为进一步含有来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元和来自乙烯基氰化合物的结构单元的树脂。

4.上述项1-3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于构成上述α-甲基苯乙烯系树脂(C)的结构单元的总量，构成上述α-甲基苯乙烯系树脂(C)的、来自上述α-甲基苯乙烯的结构单元的含有比例为60质量％以上。

5.上述项1-4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于组合物全体，构成上述橡胶增强乙烯基系树脂(A)的上述橡胶质部分的含有比例为5～40质量％。

6.成型品，其含有上述项1-5中任一项所述的热塑性树脂组合物。

发明的效果

根据本发明的热塑性树脂组合物，能够得到在沐浴太阳光的室外等使用时色调变化及表面光泽的降低受到抑制的、耐候性优异的成型品。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)烯丙基”意指烯丙基和甲基烯丙基，“(共)聚合物”意指均聚物和共聚物。

本发明的热塑性树脂组合物为以特定的比例含有：(A)包含来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分、和含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元及来自乙烯基氰化合物的结构单元的树脂部分的橡胶增强乙烯基系树脂(以下称为“成分(A)”)；(B)包含含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物的(甲基)丙烯酸系树脂(但是，不包括上述成分(A)。以下称为“成分(B)”)；和(C)包含含有来自α-甲基苯乙烯的结构单元、且不含来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物的α-甲基苯乙烯系树脂(但是，不包括上述成分(A)。以下称为“成分(C)”)的组合物。

本发明的热塑性树脂组合物以成分(A)、(B)及(C)为必要成分，可进一步含有其他的热塑性树脂、添加剂(均后述)。

上述成分(A)为包含来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分、和含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元及来自乙烯基氰化合物的结构单元的树脂部分的橡胶增强乙烯基系树脂。对上述成分(A)中的橡胶质部分和树脂部分的含有比例并无特别限定，将两者的合计设为100质量％的情况下，优选分别为35～85质量％和15～65质量％，更优选分别为55～80质量％和20～45质量％。

上述成分(A)优选为在丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物的乙烯基系单体聚合而得到的、橡胶质部分与树脂部分化学地结合的接枝树脂。

就上述丙烯酸系橡胶质聚合物而言，只要包含含有来自丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物、玻璃化转变温度不到0℃，则并无特别限定。

上述丙烯酸系橡胶质聚合物优选为包含来自丙烯酸烷基酯化合物的结构单元(以下称为“结构单元(x1)”)和来自多官能单体的结构单元(以下称为“结构单元(x2)”)的共聚物，可进一步含有来自其他单体的结构单元(以下称为“结构单元(x3)”)。

就构成优选的方式的丙烯酸系橡胶质聚合物的结构单元(x1)及(x2)的含有比例而言，从外观性、耐候性及抗冲击性的观点考虑，在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别优选为95～99.99质量％和0.01～5质量％，更优选为97.5～99.9质量％和0.1～2.5质量％。另外，在包含上述结构单元(x3)的丙烯酸系橡胶质聚合物中，在将结构单元(x1)、(x2)和(x3)的合计设为100质量％的情况下，结构单元(x3)的含有比例的上限优选为20质量％，更优选为10质量％。

作为上述丙烯酸烷基酯化合物，优选在酯部分具有碳原子数1～12的烷基的丙烯酸烷基酯化合物，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。这些中，优选丙烯酸正丁酯。

作为上述多官能单体，优选包含2个以上碳原子-碳原子的不饱和键的化合物，特别优选包含2个不饱和键的化合物、包含3个不饱和键的化合物等。

作为包含2个不饱和键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸2-丙烯酯、二乙烯基苯等。

作为上述其他的单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯化合物；芳香族乙烯基化合物；乙烯基氰化合物；马来酰亚胺系化合物；不饱和酸酐；含有羧基的不饱和化合物；含有氨基的不饱和化合物；含有酰氨基的不饱和化合物；含有羟基的不饱和化合物等。

构成上述成分(A)的橡胶质部分优选具有球状或其变形形状，就其体积平均粒径而言，从机械强度及外观性的观点考虑，优选为60～500nm，更优选为60～400nm，进一步优选为60～200nm。就上述体积平均粒径而言，通过将由包含本发明的热塑性树脂组合物的成型品所制作的薄片浸渍于OsO₄或RuO₄的溶液中而染色后，用透射型电子显微镜观察，例如，能够设为对100个成分(A)的橡胶质部分所测定的粒径的体积换算平均值。

另一方面，构成上述成分(A)的树脂部分包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(以下称为“结构单元(y1)”)及来自乙烯基氰化合物的结构单元(以下称为“结构单元(y2)”)，根据需要能够进一步含有其他的结构单元(以下称为“结构单元(y3)”)。

就形成上述结构单元(y1)的芳香族乙烯基化合物而言，只要是具有至少一个乙烯基键和至少一个芳环的化合物，则并无特别限定。但是，设为不具有官能团等取代基。作为其例子，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。这些中，优选苯乙烯。

另外，作为形成上述结构单元(y2)的乙烯基氰化合物，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈等。这些中，优选丙烯腈。

在构成上述成分(A)的树脂部分中，对结构单元(y1)及(y2)的含有比例并无特别限定，从外观性及抗冲击性的观点考虑，在将两者的合计设为100质量％的情况下，分别优选为60～95质量％和5～40质量％，更优选为65～85质量％和15～35质量％。

构成上述成分(A)的树脂部分可以包含结构单元(y1)及(y2)，也可如上所述包含结构单元(y1)、(y2)和(y3)。就包含该结构单元(y3)时的其含有比例的上限而言，在将构成上述树脂部分的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为50质量％，更优选为30质量％。

作为形成上述结构单元(y3)的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；马来酰亚胺系化合物；不饱和酸酐；含有羧基的不饱和化合物；含有氨基的不饱和化合物；含有酰氨基的不饱和化合物；含有羟基的不饱和化合物等。

作为上述马来酰亚胺系化合物，可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。予以说明，在聚合物链中引入来自马来酰亚胺系化合物的结构单元的情况下，例如在使马来酸酐共聚后，能够应用进行酰亚胺化的方法。

作为上述不饱和酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐等。

作为上述含有羧基的不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为上述含有氨基的不饱和化合物，可列举出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、对氨基苯乙烯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。

作为上述含有酰氨基的不饱和化合物，可列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等。

作为上述含有羟基的不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、2-羟基甲基-α-甲基苯乙烯、3-羟基甲基-α-甲基苯乙烯、4-羟基甲基-α-甲基苯乙烯、4-羟基甲基-1-乙烯基萘、7-羟基甲基-1-乙烯基萘、8-羟基甲基-1-乙烯基萘、4-羟基甲基-1-异丙烯基萘、7-羟基甲基-1-异丙烯基萘、8-羟基甲基-1-异丙烯基萘、对乙烯基苄醇、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯等。

就作为接枝树脂的上述成分(A)的接枝率而言，从外观性及抗冲击性的观点考虑，优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30～80％。

上述接枝率能够根据下式求出。

接枝率(％)＝{(S-T)/T}×100

上述式中，S为将1g的成分(A)投入到乙腈20ml中，通过振动机振动2小时后离心分离，将不溶分和可溶分分离而得到的不溶分的质量(g)，T为1g成分(A)中所含的、来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分的质量(g)。就该橡胶质部分的质量而言，能够通过由聚合配方及聚合转化率而算出的方法、采用红外线吸收光谱(IR)而求出的方法等来得到。

作为上述成分(A)，优选具有来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分和包含结构单元(y1)和(y2)的树脂部分的橡胶增强乙烯基系树脂，或者，具有来自丙烯酸系橡胶质聚合物的橡胶质部分和包含结构单元(y1)、(y2)和(y3)的树脂部分的橡胶增强乙烯基系树脂。

本发明的热塑性树脂组合物中所含的成分(A)可以只是一种，也可以是二种以上。

上述成分(B)为包含含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元(以下称为“结构单元(b1)”)、且不含来自α-甲基苯乙烯的结构单元的(共)聚合物的一种或二种以上的(甲基)丙烯酸系树脂(但是，不包括上述成分(A))。

对上述成分(B)中所含的结构单元(b1)的含有比例并无特别限定，就上述成分(B)中所含的结构单元(b1)的含有比例的下限而言，从成型加工性和耐候性的观点考虑，在将成分(B)中所含的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为40质量％。

形成上述结构单元(b1)的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选为甲基丙烯酸烷基酯化合物，特别优选在酯部分具有碳原子数1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯化合物。

上述成分(B)可以包含结构单元(b1)的一种或二种以上(以下称为“成分(B1)”)，也可以包含结构单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含有羧基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、含有酰氨基的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物等其他的单体的结构单元(以下称为“结构单元(b2)”)(以下称为“成分(B2)”)。在该成分(B2)的情况下，所含的结构单元(b2)可以是一种，也可以是二种以上，就其(合计)含量的比例的上限而言，在将成分(B2)中所含的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为60质量％。

形成上述结构单元(b2)的其他的单体优选芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)及乙烯基氰化合物。

在上述成分(B2)包含来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元作为结构单元(b2)中的一个的情况下，就其含有比例而言，在将成分(B2)中所含的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为1～49质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为15～35质量％。

另外，在上述成分(B2)包含来自乙烯基氰化合物的结构单元作为结构单元(b1)中的一个的情况下，就其含有比例而言，在将成分(B2)中所含的结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为1～36质量％，更优选为2～32质量％，进一步优选为4～25质量％，特别优选为6～20质量％。

予以说明，作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯。作为乙烯基氰化合物，优选丙烯腈。

就上述成分(B2)包含结构单元(b1)、来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元、和来自乙烯基氰化合物的结构单元时的这些结构单元的含有比例而言，在将这些结构单元的合计设为100质量％的情况下，分别优选为50～98质量％、1～49质量％及1～36质量％，更优选为60～81质量％、15～35质量％及4～25质量％。

如上所述，作为上述成分(B)，能够使用成分(B1)及(B2)。本发明中，它们的组合是优选的方式，优选使用：包含结构单元(b1)中的一种或二种以上的(共)聚合物、即成分(B1)的一种或二种以上；和包含结构单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元的共聚物，包含结构单元(b1)、来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元和来自乙烯基氰化合物的结构单元的共聚物等的、包含结构单元(b1)和(b2)的共聚物、即成分(B2)的一种或二种以上。

就将上述成分(B1)和(B2)并用时的它们的比例而言，从机械强度平衡的观点考虑，在将它们的合计设为100质量％的情况下，分别优选为30～90质量％及10～70质量％，更优选为40～80质量％及20～60质量％。

就上述成分(B)的特性粘度[η](甲乙酮中、30℃)而言，从成型加工性及机械强度的观点考虑，优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.3～1.0dl/g，进一步优选为0.35～0.7dl/g。

上述成分(C)为包含含有来自α-甲基苯乙烯的结构单元(以下称为“结构单元(c1)”)、且不含来自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元的(共)聚合物中的一种或二种以上的α-甲基苯乙烯系树脂(但是，不包括上述成分(A))。

就上述成分(C)中所含的结构单元(c1)的含有比例而言，从耐候性及耐热性的观点考虑，在将结构单元的总量设为100质量％的情况下，优选为60质量％以上，更优选为65～95质量％，进一步优选为70～90质量％。

上述成分(C)可以是聚α-甲基苯乙烯，也可以包含结构单元(c1)；和来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)、乙烯基氰化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含有羧基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、含有酰氨基的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物等其他的单体的结构单元(以下称为“结构单元(c2)”)。

形成上述结构单元(c2)的其他的单体优选为芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)和乙烯基氰化合物，作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯。作为乙烯基氰化合物，优选丙烯腈。

就上述成分(C)包含结构单元(c1)、来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元和来自乙烯基氰化合物的结构单元时的这些结构单元的含有比例而言，在将这些结构单元的合计设为100质量％的情况下，分别优选为40～95质量％、1～30质量％及4～40质量％，更优选为45～80质量％、3～25质量％及15～35质量％。

另外，就上述成分(C)包含结构单元(c1)和来自乙烯基氰化合物的结构单元时的这些结构单元的含有比例而言，在将这些结构单元的合计设为100质量％的情况下，分别优选为60～95质量％及5～40质量％，更优选为65～85质量％及15～35质量％。

上述成分(C)优选为共聚物，特别优选包含结构单元(c1)、来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元和来自乙烯基氰化合物的结构单元的共聚物、或者包含结构单元(c1)和来自乙烯基氰化合物的结构单元的共聚物。

就上述成分(C)的特性粘度[η](甲乙酮中、30℃)而言，从成型加工性及机械强度的观点考虑，优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.3～1.0dl/g，进一步优选为0.35～0.7dl/g。

本发明中，就上述成分(A)、(B)及(C)的含有比例而言，从在室外等长期使用时抑制色调变化及表面光泽的降低、得到耐候性优异的成型品考虑，在将它们的合计设为100质量％的情况下，分别为10～70质量％、5～80质量％及5～70质量％，优选为15～65质量％、15～70质量％及7～55质量％，更优选为20～55质量％、20～60质量％及10～45质量％。

就本发明的热塑性树脂组合物而言，如上所述，除了成分(A)、(B)及(C)以外，可含有其他的热塑性树脂。在含有其他的热塑性树脂的情况下，就其含有比例的上限而言，相对于上述成分(A)、(B)及(C)的合计100质量份，优选为70质量份，更优选为50质量份。

作为其他的热塑性树脂，可列举出包含来自芳香族乙烯基化合物(但是，不包括α-甲基苯乙烯)的结构单元和来自从乙烯基氰化合物、马来酰亚胺系化合物、不饱和酸酐、含有羧基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、含有酰氨基的不饱和化合物和含有羟基的不饱和化合物中选择的至少一种的结构单元的芳香族乙烯基系共聚物；包含来自从二烯系橡胶质聚合物、乙烯-α-烯烃系橡胶质聚合物、氢化二烯系橡胶质聚合物和有机硅橡胶质聚合物中选择的至少一种的橡胶质部分和含有来自不包括α-甲基苯乙烯的乙烯基系单体的结构单元的树脂部分的橡胶质聚合物增强乙烯基系树脂；聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏氯乙烯树脂等。这些中，优选芳香族乙烯基系共聚物。

在其他的热塑性树脂为芳香族乙烯基系共聚物的情况下，就其特性粘度[η](甲乙酮中、30℃)而言，从成型加工性及机械强度的观点考虑，优选为0.2～1.0dl/g，更优选为0.3～0.8dl/g，进一步优选为0.4～0.7dl/g。

在本发明的热塑性树脂组合物中，就构成上述成分(A)的橡胶质部分的含有比例而言，从机械强度及外观性的观点考虑，在将上述成分(A)、(B)及(C)的合计设为100质量％的情况下，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。

另外，就构成上述成分(A)的橡胶质部分的含有比例而言，从机械强度及外观性的观点考虑，相对于组合物全体，优选为5～40质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。

就本发明的热塑性树脂组合物而言，如上所述，可含有添加剂。作为该添加剂，可列举出填充剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防老剂、阻燃剂、稳定剂、耐候剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防水剂、防油剂、抗菌剂、防腐剂、着色剂(颜料、染料等)等。

就本发明的热塑性树脂组合物而言，能够通过使用各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊、Feeder-Ruder等将原料成分混炼而制造，能够制成规定形状的粒料等。就混炼温度而言，根据原料成分的种类、量等选择，通常为220℃～270℃。对原料成分的使用方法并无特别限定，可将各成分一齐配合来混炼，也可分割为多段来配合、混炼。

作为用于上述成分(A)的原料，能够使用在丙烯酸系橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物及乙烯基氰化合物的乙烯基系单体聚合而得到的橡胶增强乙烯基系树脂。就该橡胶增强乙烯基系树脂而言，通常含有成分(A)和包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元及来自乙烯基氰化合物的结构单元的芳香族乙烯基系共聚物(其他热塑性树脂)。应予说明，丙烯酸系橡胶质聚合物的体积平均粒径与构成本发明的热塑性树脂组合物中所含的成分(A)的橡胶质部分的体积平均粒径大致相同。

本发明的成型品的特征在于，含有热塑性树脂组合物。本发明的成型品能够通过将热塑性树脂组合物供于注射成型法、注射压缩成型法、模压成型法、挤出成型法、共挤出成型法、片材挤出成型法、异型挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法、压缩成型法、流延成型法、辊成型法等现有公知的成型方法而制造。

本发明的成型品优选在室外或者即使是室内也沐浴太阳光的环境下使用，适合作为耐候性优异的、车辆外装品、室外使用壳体、外部部件等。根据下述的[实施例]中的评价方法，能够使光照射的前后的色差、即色调变化ΔE优选为不到1.0。另外，能够使本发明的成型品具有表面光泽，这种情况下，根据下述的[实施例]中的评价方法，能够使光泽保持率优选为85％以上。

实施例

以下，使用实施例对本发明更详细地说明，只要不超越本发明的主旨，本发明并不限定于该实施例。应予说明，下述中份和％只要无特别说明，则为质量基准。

1.制造原料

实施例1～10和比较例1～4中使用的原料如下所述。应予说明，接枝率的测定按照上述记载的方法进行。

1-1.原料(P)

在具备搅拌器的玻璃制烧瓶中，在氮气流中添加离子交换水85份、松香酸钾0.7份、碳酸氢钠0.45份、碳酸钠0.15份、萘磺酸***缩合的钠盐0.5份和连二亚硫酸钠0.03份。作为单体，加入丙烯酸正丁酯5份，边搅拌边升温。在内温到达了75℃的时刻，添加过硫酸钾0.12份，引发聚合。聚合1小时后，历时3小时连续地添加过硫酸钾0.06份、丙烯酸正丁酯44.5份和甲基丙烯酸烯丙酯0.5份，进而继续聚合1小时。然后，冷却到65℃，加入离子交换水33份、松香酸钾0.8份和氢过氧化叔丁基0.07份，进而加入使焦磷酸钠0.4份、硫酸亚铁7水合物0.01份、葡萄糖0.3份溶解于离子交换水15份而成的溶液、苯乙烯10.95份和丙烯腈4.05份，升温到75℃。使其聚合1小时后，历时4小时连续地添加苯乙烯25.55份、丙烯腈9.45份、叔十二烷基硫醇0.1份和氢过氧化叔丁基0.2份，进而继续聚合1小时。用硫酸镁溶液凝固、水洗后，干燥，得到了橡胶增强树脂。将该橡胶增强树脂用作原料(P)。应予说明，该原料(P)中所含的橡胶增强乙烯基系树脂中的接枝率为40％，相当于其他热塑性树脂的、未接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物(乙腈可溶分)的含有率为30％，该乙腈可溶分的特性粘度[η](甲乙酮中、30℃)为0.43dl/g。

1-2.原料(Q)

作为原料(Q)，使用了以下所示的(Q-1)或(Q-2)。

(Q-1)为苯乙烯单元、丙烯腈单元及甲基丙烯酸甲酯单元的含有比例分别为21％、7％及72％、其特性粘度[η](甲乙酮中、30℃下测定)为0.35dl/g的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

(Q-2)为三菱レイヨン公司制丙烯酸系树脂“アクリペットVH”(商品名)。该制品是采用GPC得到的重均分子量(Mw)为97000的聚甲基丙烯酸甲酯。

1-3.原料(R)

原料(R)为丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元的含有比例分别为23.3％和76.7％、其特性粘度[η](甲乙酮中、30℃下测定)为0.39dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。

1-4.原料(S)

原料(S)相当于其他热塑性树脂，是丙烯腈单元及苯乙烯单元的含有比例分别为32.8％及67.2％、其特性粘度[η](甲乙酮中、30℃下测定)为0.52dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。

1-5.原料(T)

原料(T)为添加剂。

(T-1)为BASFジャパン公司制“CHIMASSORB 944LD”(商品名)，为光稳定剂。

(T-2)为BASFジャパン公司制“TINUVIN 234”(商品名)，为光稳定剂。

(T-3)为ADEKA公司制“アデカスタブAO-412S”(商品名)，为抗氧化剂。

(T-4)为ADEKA公司制“アデカスタブAO-60”(商品名)，为抗氧化剂。

2.耐候性树脂组合物的制造及评价

实施例1～10及比较例1～4

将原料(P)、(Q)、(R)、(S)及(T)按表1中记载的比例、使用亨舍尔混合机混合后，将该混合物供给至FANUC公司制造的注射成型机“α-150”(型号名)，熔融混炼(机筒设定温度：230℃～250℃)，得到由热塑性树脂组合物制成的粒料。然后，使用该粒料，按照ISO1133，在温度220℃和载荷98N的条件下测定熔体质量流动速率，进行流动性(成型加工性)的评价。另外，将该粒料供于注射成型，制作抗冲击性、刚性和耐热性的评价用的试验片，采用下述的方法评价。

(1)抗冲击性

按照ISO 179，在温度23℃下测定了沙尔皮冲击强度。单位为“kJ/m²”。

(2)刚性

按照ISO 178，在温度23℃下测定了弯曲模量。

(3)耐热性

按照ISO 75，用载荷1.80MPa测定了热变形温度。

接下来，示出耐候性的评价方法。

将原料(P)、(Q)、(R)、(S)及(T)按表1中记载的比例用亨舍尔混合机混合后，相对于该混合物100份，以炭黑的含有比例成为0.9份的方式配合越谷化成公司制母料“ロイヤルブラック2860”(商品名、由苯乙烯-丙烯腈共聚物及炭黑构成)，将它们向FANUC公司制造的注射成型机“α-150”(型号名)供给，熔融混炼(机筒设定温度：230℃～250℃)，得到由热塑性树脂组合物制成的粒料。然后，将该粒料供于注射成型，制作长80mm、宽55mm及厚2.5mm的黑色试验片。

然后，使用スガ试验机公司制超级氙弧灯耐候试验机“SX75”(型号名)，进行了将试验片以降雨循环18分钟/120分钟、黑板温度63℃、照射能量180W/m²暴露1000小时的加速试验。然后，求出其前后的色调变化ΔE和光泽保持率。

就色调变化ΔE而言，使用スガ试验机公司制多光源分光测定计，通过利用SCE法的测色，测定变色度L^＊a^＊b^＊(L^＊；明度、a^＊；红色度、b^＊；黄色度)，根据下式算出。

ΔE＝√[(L^＊ ₁-L^＊ ₂)²+(a^＊ ₁-a^＊ ₂)²+(b^＊ ₁-b^＊ ₂)²]

(式中，L^＊ ₁、a^＊ ₁及b^＊ ₁表示暴露前的值，L^＊ ₂、a^＊ ₂及b^＊ ₂表示暴露后的值。)

ΔE的值越小，表示颜色的变化的程度越小，色调越优异。

另外，就光泽保持率而言，按照JIS K7105、使用村上色彩技术研究所公司制数字光泽计“GM-26D”(型号名)，用测定角度60度测定了暴露前后的试验片表面的光泽度后，用暴露后的光泽度/暴露前的光泽度算出。

由表1可知以下的内容。

比较例1为使用了不含本发明涉及的成分(B)及(C)的热塑性树脂组合物的例子，ΔE高，耐候性差。比较例2为使用了成分(C)的含有比例在本发明的范围外的少的热塑性树脂组合物的例子，ΔE高，耐候性差。比较例3为使用了成分(B)的含有比例在本发明的范围外的少的热塑性树脂组合物的例子，ΔE高，耐候性差。比较例4为使用了成分(A)的含有比例在本发明的范围外的少的热塑性树脂组合物的例子，ΔE高，耐候性差。

另一方面，实施例1～10全部都是ΔE不到1.0，耐候性优异。另外，全部都是光泽保持率为85％以上，外观耐久性也优异。

产业上的可利用性

通过本发明的涂料用树脂组合物所得到的成型品适于要求耐化学品性、机械强度等的用途，例如车辆用窗构件等的玻璃窗、发动机罩、支柱、后行李箱盖、顶盖、扰流器、边饰等车辆外装部件、绝缘子螺脚、车载设备的荧光屏、仪表板等车辆内装部件、(移动)电话、智能电话、PDA、(携带型)DVD播放器、(携带型)个人电脑、(携带型)游戏机、(携带型)触摸面板、照相机等电气-电子设备的壳体和部件、打印机、复印机等OA关联部件、照明设备部件、招牌、显示板、窗框、框格等建材部件等。