具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明是一种含有酸改性聚烯烃树脂(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的水性树脂组合物，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂(A)以0.5～10质量％的范围含有不饱和羧酸或其酸酐，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有酯部分是碳原子数为12以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B1)及酯部分是碳原子数为11以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B2)。

＜酸改性聚烯烃树脂(A)＞

本发明使用的酸改性聚烯烃树脂(A)是例如，在选自聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚1-丁烯及1-丁烯-α-烯烃共聚物中的至少1种的聚烯烃上接枝共聚选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种而得到。

在此，丙烯-α-烯烃共聚物是指，将丙烯作为主体，并将其与α-烯烃共聚得到的共聚物。作为α-烯烃，例如可列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2或4～20的α-烯烃。丙烯-α-烯烃共聚物种的丙烯成分的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。通过丙烯成分的含量为50摩尔％以上，对聚丙烯基材的密合性良好。

乙烯-α-烯烃共聚物是指，将乙烯作为主体，并将其与α-烯烃共聚而得到的共聚物。作为α-烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯，4-甲基-1-戊烯等碳原子数为3～20的α-烯烃。乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯成分的含量优选为75摩尔％以上。乙烯成分的含量为75摩尔％以上时，对聚乙烯基材的密合性良好。

1-丁烯-α-烯烃共聚物是指，将1-丁烯作为主体，并将其与α-烯烃共聚而得到的共聚物。作为α-烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～3或5～20的α-烯烃。1-丁烯-α-烯烃共聚物中的1-丁烯成分的含量优选为65摩尔％以上。1-丁烯成分的含量为65摩尔％以上时，对聚丙烯基材、聚1-丁烯基材的密合性良好。

作为与聚烯烃接枝共聚的α，β-不饱和羧酸或其酸酐，例如可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐等。其中，优选马来酸酐、衣康酸酐。

酸改性聚烯烃树脂(A)中的α，β-不饱和羧酸成分或其酸酐成分的含量为0.5～10质量％。优选为0.7质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。α，β-不饱和羧酸成分或其酸酐成分的含量在该范围内时，易于转相乳化，另外由水性树脂组合物得到的涂膜的耐水性良好。

作为选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种与聚烯烃接枝共聚的方法，可列举在自由基产生剂的存在下将该聚烯烃加热熔融至熔点以上进行反应的方法(熔融法)；将该聚烯烃在有机溶剂中溶解后，在自由基产生剂的存在下，进行加热搅拌使之反应的方法(溶液法)等公知的方法。

本发明使用的酸改性聚烯烃树脂(A)基于高温GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量优选为3000～200000。更优选为10000以上，进一步优选为30000以上，特别优选为45000以上。另外，更优选为150000，进一步优选为120000以下。通过处于所述范围内，酸改性聚烯烃在(甲基)丙烯酸酯(B1)及(甲基)丙烯酸酯(B2)中的溶解良好，转相乳化变得容易。另外，树脂的凝聚力充分，粘合力良好。

需要说明的是，基于高温GPC的重均分子量的测定可以将邻二氯苯作为溶剂，将聚苯乙烯作为标准物质，使用市售的装置，以公知的方法进行。具体而言，作为溶剂，使用邻二氯苯，在140℃下使用沃特世(Waters)公司制造的GPCI50-C plus型进行测定。柱使用东曹株式会社制造的GMH6-HT、GMH6-HTL。重均分子量以分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质算出。

酸改性聚烯烃树脂(A)可以进一步进行氯化改性。作为氯化聚烯烃，优选将所述酸改性聚烯烃树脂氯化而得到的酸改性氯化聚烯烃。对酸改性聚烯烃树脂(A)进行氯化时，从溶液稳定性及与聚烯烃基材、树脂基材或金属基材的粘合性的观点出发，含氯量下限优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为12质量％以上，最优选为14质量％以上。为5质量％以上时，溶液稳定性变得良好，容易进行乳化。上限优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为32质量％以下，最优选为30质量％以下。在40质量％以下时，酸改性氯化聚烯烃的结晶性变高，粘合强度容易变强。

酸改性氯化聚烯烃的含氯率可以以JIS K-7229-1995为基准通过滴定测定。

本发明中的酸改性聚烯烃树脂(A)的基于差示扫描量热仪(以下DSC)得到的熔点优选为90℃以下。更优选为85℃以下，特别优选为80℃以下。通过处于上述的范围内，在80℃烘烤中的成膜性合适，对聚烯烃基材的密合性、耐水性及剥离强度良好。

本发明中的基于DSC的熔点的测定可以以JIS K7121-2012为基准测定，例如可以以以下的条件进行。使用DSC测定装置(Seiko电子工业株式会社制造)，将约5mg的试料在150℃下保持10分钟加热熔解状态，然后，以10℃/分的速度降温，以-50℃稳定保持，然后进一步以10℃/分升温直到150℃，测定熔解时的熔解峰温度，将该温度作为熔点进行评价。需要说明的是，后述的实施例中的熔点在前述的条件下测定。

＜(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)＞

本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)含有作为共聚成分的酯部分是碳原子数为12以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B1)及酯部分是碳原子数为11以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B2)的共聚物。以下，也简称为(B1)、(B2)。

通过含有(B1)及(B2)，酸改性聚烯烃树脂(A)可以充分地溶解，转相乳化变得容易，另外，尽管含有丙烯酸成分，对于聚烯烃基材的密合性也良好。另外，通过与聚烯烃以外的树脂的亲和性增高，与涂膜中的其他树脂的相容性也良好。

(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)相对于酸改性聚烯烃树脂(A)100质量份的含量优选为40～250质量份的范围。更优选为80～200的范围，进一步优选为100～150的范围。(B)的含量在40～250的范围内时，酸改性聚烯烃树脂(A)的转相乳化容易，另外对聚烯烃树脂基材的密合性良好。

＜(甲基)丙烯酸酯(B1)＞

作为本发明中使用的酯部分是碳原子数12以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B1)，可列举(甲基)丙烯酸十二烷基酯{(甲基)丙烯酸月桂基酯}、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十一烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十三烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十五烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十七烷酯、(甲基)丙烯酸二十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十九烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸三十一烷酯、(甲基)丙烯酸三十二烷酯、(甲基)丙烯酸三十四烷酯、(甲基)丙烯酸三十五烷酯等丙烯酸系单体。烃基可以是直链也可以是支链，另外可以含有环状结构。这些单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。

(甲基)丙烯酸酯(B1)的酯部分的碳原子数为12以上，优选为35以下，更优选为18以下。通过使碳原子数为12以上35以下，酸改性聚烯烃树脂(A)的溶解性及乳化聚合时的聚合性变得适合。

＜(甲基)丙烯酸酯(B2)＞

作为本发明中使用的酯部分是碳原子数为11以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B2)，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。这些单体可以单独使用1种或混合2种以上。

优选(甲基)丙烯酸酯(B2)中酯部分的碳原子数为1以上10以下，更优选为8以下。通过使碳原子数为1以上10以下，酸改性聚烯烃的溶解性优化，转相乳化及乳化聚合变得容易。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)所含有的酯部分是碳原子数为12以上的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B1)与酯部分是碳原子数为11以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯(B2)的质量比优选在70/30～20/80的范围内。更优选为60/40～40/60。通过在上述的范围内，酸改性聚烯烃树脂(A)的溶解性提高，转相乳化变得容易。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物与聚烯烃基材的亲和性提高，与聚烯烃基材的密合性变得良好。

＜含极性的单体(B3)＞

本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可以进一步使含极性的单体(B3)共聚(以下有时简称为(B3))。(B3)是与(B1)及(B2)不同的物质，作为(B3)，可列举酯部具有极性基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酰胺，可以使用选自它们中的1种以上。作为酯部具有极性基的丙烯酸酯的极性基，优选使用羟基、羧基、磷酸基、氨基、酰胺基、醚基、环氧基等。其中，优选使用酰胺基、羟基，更优选使用羟基。作为酯部具有极性基的丙烯酸酯，可列举例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、3，4-环氧环己烷甲基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为丙烯酰胺类，可列举例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。优选使用其中的1种以上，更优选使用具有相同极性基的2种以上。通过将这些(B3)与(B1)及(B2)组合使用，与仅(B1)及(B2)的情况相比，与极性基材、表层涂敷涂料的密合性变得良好。另外，单独的(B3)在酸改性聚烯烃树脂(A)中的溶解性较差，通过组合使用(B1)及(B2)，与酸改性聚烯烃树脂(A)的相容性变得良好。

本发明中使用的(B3)相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)优选使用1～40量％。更优选2质量％以上，进一步优选4质量％以上，特别优选为6质量％以上。另外，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下，最优选为20质量％以下。在上述范围内时，酸改性聚烯烃(A)的溶解性提高，转相乳化变得容易。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的极性基含量优化，由此目标组合物与聚烯烃基材、极性基材与表层涂敷涂料的密合性变得良好。

在本申请中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。“(甲基)丙烯酰胺”意指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

并且，本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)可以包含(B1)、(B2)、(B3)以外的聚合性单体。作为(B1)、(B2)、(B3)以外的聚合性单体，可列举例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体。进一步，作为上述以外可组合使用的单体类，可列举乙酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。

另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选在-40℃～80℃的范围内。更优选为-30℃以上，进一步优选为-20℃以上。另外，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。通过在上述范围内，涂膜的柔软性优化，抑制其他成分的渗出，耐水性、涂膜外观变得良好。另外，80℃烘烤中的涂膜的成膜性也优化，对聚烯烃基材的密合性、耐水性、剥离强度变得良好。

为了设计具有所期望的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，考虑(甲基)丙烯酸酯单体及含极性基的单体各自均聚时得到的均聚物的玻璃化转变温度(以下有时称为“均聚物的Tg”)，确定(甲基)丙烯酸酯单体及含极性基的单体的混合比。

具体而言，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的Tg可以使用(甲基)丙烯酸酯共聚物的理论Tg的计算式(FOX式)计算而求出。

1/Tg＝C1/Tg1+C2/Tg2+…+Cn/Tgn：(FOX式)

[计算式(FOX式)中，Tg是(甲基)丙烯酸酯共聚物的理论Tg，Cn是单体n在(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体混合物中所包含的重量比例，Tgn是单体n的均聚物的Tg，n是构成(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的单体的数量，是正整数。]

例如，使用甲基丙烯酸月桂基酯(Tg208.15K，46质量％)作为(B1)，使用甲基丙烯酸环己酯(Tg339.15K，46质量％)作为(B2)，使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(Tg328.15K，4质量％)作为(B3)，

使用丙烯酸4-羟丁酯(Tg233.15K，4质量％)时的计算式如下所示。算出的共聚物的理论Tg为259.1(K)，进行换算的话为-14.1℃。

1/Tg＝0.46/208.15+0.46/339.15+0.04/328.15+0.04/233.15

另外，本发明的Tg设为由上述计算式求出的理论Tg(℃)。

(甲基)丙烯酸酯单体及含极性基的单体的均聚物的Tg可以使用文献中记载的值。作为这样的文献，例如可以参照以下的文献：共荣社化学公司的(甲基)丙烯酸酯目录、三菱化学公司的丙烯酸酯目录；及北冈协三著，“新高分子文库7，涂料用合成树脂入门”，高分子刊行会，1997年发行，第168～169页。

＜表面活性剂＞

本发明中的水性树脂组合物可以在无损于本发明性能的范围含有表面活性剂。作为表面活性剂，可列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂。其中，分散粒子的粒径及由目标组合物得到的涂膜的耐水性的观点出发，优选使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，更优选使用非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，可列举例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯(聚氧乙烯氧丙烯)嵌段共聚物等。作为其中的一例，可列举EMULMIN系列(三洋化成工业株式会社制)、NOIGEN系列(第一工业制药株式会社制)、Blaunon系列(青木油脂工业株式会社制)等。

另外，作为这些非离子表面活性剂，可以使用分子中具有聚合性双键的反应性表面活性剂。作为其一例，可列举ADEKA REASOAP ER-10、ER-20、ER-30、ER-40(以上均为株式会社ADEKA制)等。

作为阴离子表面活性剂，可列举例如高级烷基硫酸酯类、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯盐类、高级脂肪酸盐类、烷基芳基磺酸盐类，烷基磷酸酯盐类等。作为其一例可列举，Neocol系列、HITENOL系列(第一工业制药株式会社制)等。

另外，作为这些阴离子表面活性剂，可以使用分子中具有聚合性双键的反应性表面活性剂。作为其一例，可列举ADEKA REASOAPNE-10、NE-20、NE-30、NE-40、SE-10N(以上均为株式会社ADEKA制)，Aquaron RN-20、RN-30、RN-50、HS-10、HS-20(以上，第一工业制药株式会社制)，ェレミノ一ルJS-2，ェレミノールRS-30(以上均为三洋化成工业株式会社制)等。

上述表面活性剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

本发明中，表面活性剂相对于酸改性聚烯烃树脂(A)100质量份，从易于转相乳化、涂膜的耐水性的观点出发，优选使用5～60质量份。更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。另外，更优选为20质量份以下。

＜碱性化合物＞

本发明中，可以进一步含有碱性化合物。另外，本发明的水性树脂组合物的制造中，可以使用碱性化合物，例如，对酸改性聚烯烃树脂(A)进行转相乳化时，可以使碱性化合物共存。通过使其存在于体系内，可以提高酸改性聚烯烃树脂(A)的分散性。作为碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等无机碱性化合物类；三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇等胺类、氨等。

碱性化合物的添加量优选相对于酸改性聚烯烃树脂(A)的羧基为0.3～4.0倍化学当量，更优选为0.7～2.5倍化学当量。小于0.3倍化学当量时，有可能无法观察到存在碱性化合物的效果。

另一方面，超过4.0倍化学当量时，有可能目标组合物的干燥物中的残留量过多。

本发明的水性树脂组合物可以不使用有机溶剂，在(B1)及(B2)的混合液中使酸改性聚烯烃树脂(A)溶解，经过转相乳化、聚合反应而得到。不使用有机溶剂是指，水性分散体中的有机溶剂为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下，特别优选为0质量％。由于不使用有机溶剂，因此可以不需要进行浓缩脱气而简化制造工序，缩小制造成本及时间。具体而言，可以通过使酸改性聚烯烃树脂(A)的(甲基)丙烯酸酯溶液进行转相乳化后，与(甲基)丙烯酸酯聚合而得到。优选使用聚合引发剂有效地进行聚合反应。作为聚合引发剂，优选以惯用量使用在通常的乳化聚合中使用的聚合引发剂。作为如上所述的聚合引发剂的例子，可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺]、22’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等过氧化物系引发剂等。这些可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外，可以使用氧化还原系引发剂，作为其例子，可列举上述聚合引发剂与还原剂(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、钴、铁、铜等低离子价盐)的组合。

聚合条件只要基于使用的聚合性单体、聚合引发剂的种类适宜设定即可，聚合温度通常为20～100℃，优选为50～90℃。另外，聚合时间通常为1～8小时。为了快速地进行聚合，优选将聚合体系内的气氛预先置换为如氮气这样的非活性气体。

如上述所述得到的水性树脂组合物中的树脂粒子的Z平均粒径优选为10nm以上500nm以下，更优选为200nm以下。平均粒径超过500nm时，涂敷后的涂膜中可能产生缺陷，对各种物性产生恶劣影响，特别是难以在表层涂敷涂料中使用，故不优选。

本发明的水性树脂组合物可直接用作清漆，但出于进一步地对涂膜性能，例如成膜性、涂膜硬度、耐候性、柔软性等改性为目的，可以在不阻碍对聚烯烃基材的粘附性的程度，掺杂各种涂料用添加剂、其他树脂乳液而使用。例如，可以使用丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、丁基丙二醇等成膜助剂、消泡剂、防流挂剂、润湿剂、紫外线吸收剂等。特别而言，可以通过掺杂丙烯酸系乳液、聚氨酯系乳液而使用，提高耐候性、耐水性、涂膜强度、柔软性等涂膜性能。

并且，本发明的水性树脂组合物中，可以根据需要而适宜添加增粘剂，例如松香、达马脂、聚合松香、氢化松香、酯松香、松香改性马来酸树脂、多萜烯系树脂、石油系树脂、环戊二烯系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂、香豆酮-茚树脂等水系分散液，由此，可以改善涂膜的干燥性、对聚烯烃基材的粘附性。作为添加量，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，优选固体成分为5～100质量份，更优选为10～50质量份。添加量小于5质量份时，有可能无法发挥添加效果。另一方面，超过100质量份时，添加量过多有时反而有可能引起粘附性降低。

本发明的水性树脂组合物可以优选用于聚丙烯为主的各种烯烃基材用涂料或油墨、粘接剂、密封剂、底漆等，但是并不限定于这些基材，例如可以涂敷于其他的塑料、木材、金属等。作为聚烯烃基材，可列举膜、片材、成形体等。涂敷方法没有特别限定。另外，涂敷后的涂膜的干燥可以在常温下进行，但优选在30～120℃下干燥，更优选在60～100℃下干燥。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(1)基于高温GPC进行重均分子量的测定

作为溶剂使用邻二氯苯，在140℃下使用沃特世(Waters)公司制的GPC150-C Plus型进行(柱：东曹社制GMH6-HT+GMH6-HTL)。重均分子量将分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质而算出。

(2)基于差示扫描量热仪(DSC)进行熔点的测定

以JIS K7121-2012为基准，使用DSC测定装置(Seiko电子工业株式会社制造)，将约5mg的试料在150℃下保持10分钟加热熔解状态后，以10℃/分的速度降温，在-50℃下稳定保持后，在进一步以10℃/分升温至150℃发生熔解时，测定熔解时的熔解峰温度，将该温度作为熔点进行评价。

(3)z平均粒径的测定(以下，简称为平均粒径)

使用Malvern社制“ZetasizerNano-ZS Model ZEN3600”，通过动态光散射法测量基于强度分布的平均粒径(Z平均粒径)。将水性分散体组合物的固体成分调整为0.05g/L浓度的样品，在25℃下测定3次，将该值作为其平均值。

制造例1

将丙烯-丁烯共聚物(丙烯成分含量＝70摩尔％，丁烯成分含量＝30摩尔％)280g、马来酸酐20g、过氧化二异丙苯7g及甲苯420g加入到安装有搅拌机的高压釜中，进行氮气置换约5分钟行后，一边加热搅拌一边在140℃下进行5小时反应。反应结束后，将反应液添加到大量甲乙酮中，使树脂析出。进一步将该树脂用甲乙酮清洗数次，除去未反应的马来酸酐。对得到的树脂进行减压干燥，由此而得到酸改性聚烯烃树脂的固体物质(PO-1)。由红外吸收光谱的测定结果是，马来酸酐成分和马来酸成分的总含量为1.3质量％。另外，由高温GPC测定得到的重均分子量为80000，由DSC得到的熔点为70℃。

制造例2

将丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分含量＝94.1摩尔％，乙烯成分含量＝5.9摩尔％)280g、马来酸酐14g、过氧化二异丙苯5.6g及甲苯420g放入安装有搅拌机的高压釜中，进行氮气置换约5分后，一边加热搅拌一边在140℃下进行5小时反应。反应结束后，将反应液放入大量的甲乙酮中，使树脂析出。进一步将该树脂用甲乙酮清洗数次，除去未反应的马来酸酐。减压干燥后，将得到的马来酸酐改性聚烯烃树脂280g及氯仿2520g放入安装有搅拌机的高压釜中，进行氮气置换约5分钟后，在110℃加热使树脂充分地溶解。接着，加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.4g，吹入预定量的氯气。将作为反应溶剂的氯仿减压馏去进行干燥，由此得到含氯率为18质量％，重均分子量为100000，基于DSC的熔点为85℃，马来酸酐的含量为0.9质量％的酸改性氯化聚烯烃树脂的固体物质(CPO-1)。

实施例1(水性树脂组合物(a)的制造)

在带冷凝器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入制造例1中得到的酸改性聚烯烃树脂100g、甲基丙烯酸环己酯46g、甲基丙烯酸月桂基酯46g、甲基丙烯酸2-羟乙酯4g、甲基丙烯酸4-羟丁酯4g、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药株式会社制，商品名“NOIGENEA-197”，非离子表面活性剂)15g及二辛基琥珀酸磺酸钠(第一工业制药株式会社制，商品名“Neocol P”，阴离子表面活性剂)1.5g，在保持100℃的状态下充分地溶解。向该溶液中添加N，N-二甲基乙醇胺3.2g，搅拌15分钟。接着，在激烈地搅拌的状态下，从滴液漏斗用30分钟滴加预先加温至95℃的去离子水500g，对酸改性聚烯烃树脂进行转相乳化。该乳化液冷却至80℃后，流入氮气，由此在体系内充分地进行氮气置换。接着，在保持80℃的状态下添加将过硫酸铵0.6g溶解于去离子水30g中的水溶液，在氮气流下开始聚合。在氮气流下，在80℃下反应8小时，其后冷却，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为140nm的水性树脂组合物(a)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-14.1℃。

实施例2(水性树脂组合物(b)的制造)

将各成分的种类变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为160nm的水性树脂组合物(b)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为46.5℃。

实施例3(水性树脂组合物(c)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为180nm的水性树脂组合物(c)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-14.1℃。

实施例4(水性树脂组合物(d)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为100nm的水性树脂组合物(d)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-14.1℃。

实施例5(水性树脂组合物(e)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为140nm的水性树脂组合物(e)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-30.9℃。

实施例6(水性树脂组合物(f)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为130nm的水性树脂组合物(f)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为46.5℃。

实施例7(水性树脂组合物(g)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为180nm的水性树脂组合物(g)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为27.4℃。

实施例8(水性树脂组合物(h)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为180nm的水性树脂组合物(h)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-7.9℃。

实施例9(水性树脂组合物(i)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为150nm的水性树脂组合物(i)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-15.2℃。

实施例10(水性树脂组合物(j)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为110nm的水性树脂组合物(i)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为-41.2℃。

比较例1(水性树脂组合物(k)的制造)

在带冷凝器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入制造例1中得到的酸改性聚烯烃100g、甲苯90g、异丙醇90g及聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药株式会社制，商品名“NOIGENEA-197”，非离子表面活性剂)15g，在保持为100℃的状态下充分溶解。向该溶液中加入N，N-二甲基乙醇胺3.2g，搅拌15分钟。接着，在激烈搅拌的状态下，由滴液漏斗用30分钟滴加预先加温至95℃的去离子水300g，对酸改性聚烯烃进行转相乳化。将该乳化液冷却至60℃，在减压下脱溶剂，由此得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为130nm的水性树脂组合物(k)。

比较例2(水性树脂组合物(1)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为130nm的水性树脂组合物(1)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为78.9℃。

比较例3(水性树脂组合物(m)的制造)

将各成分的量变更为表1的组分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒子的平均粒径为180nm的水性树脂组合物(m)。另外，(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的理论Tg为21.2℃。

表1中的各标记的意义如下所述。LMA：甲基丙烯酸月桂基酯(Tg＝-65℃)，SMA：甲基丙烯酸硬脂酯(Tg＝38℃)，CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Tg＝66℃)，MMA：甲基丙烯酸甲酯(Tg＝105℃)，EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg＝-10℃)，HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(Tg＝55℃)，4HBA：丙烯酸4-羟丁酯(Tg＝-40℃)，DMAA：二甲基丙烯酰胺(Tg＝119℃)，苯乙烯(Tg＝100℃)。

[表1]

使用上述实施例1～10及比较例1～3中得到的水性树脂组合物(a)～(m)，对以下的特性进行评价。将其结果示于表1。

(1)密合性

在水性树脂组合物100g中，添加丙二醇单甲基醚2g作为成膜助剂，添加“Dynol604”(Air Products Japan株式会社制)2g作为润湿剂，并用磁力搅拌器搅拌30分钟。对用异丙醇清洗的聚丙烯板(日本Test Panel社制)喷涂该乳液，使干燥涂膜厚度为10μm。在80℃下干燥3分钟后，作为保护膜，喷涂2K聚氨酯涂料(关西涂料社制Retan PG WhiteIII)使保护膜为40～50μm。在80℃×30分干燥后，在25℃×相对湿度60％的气氛下放置24小时，将其作为试验板。在该试验板上以1mm间隔制作100个到达基材的网目，在其上压粘玻璃胶带，并以相对于涂面90度的角度重复剥离3次，未剥离时评价为○，在第三次发生剥离时评价为Δ，在第二次发生剥离时评价为×。

(2)耐水性

将上述(1)的方法得到的试验板在40℃的温水中浸渍240小时后，通过与上述(1)相同的方法，评价密合性。另外，由涂膜的外观确认有无产生起泡(涂膜的浮起或溶胀)。没有剥离、起泡时评价为○，没有剥离但存在起泡时评价为Δ，剥离时评价为×。

(3)剥离强度

除了喷涂100μm的保护膜以外，通过与上述(1)的方法同样的方法制备试验板后，在25℃×相对湿度60％的气氛下进一步放置48小时，将此作为试验板。在该试验板上以1cm间隔制作短条状的剥离片，通过拉伸试验机(A&D公司制造的Tencilon RTG-1310)，以50mm/分的速度进行50mm、180°剥离试验。将拉伸时的应力作为剥离强度，将5次试验的平均值作为测定结果。

(4)相容性

对于各水性树脂组合物，将“Superflex 150HS”(第一工业制药株式会社制造的聚氨酯乳液，固体成分38质量％)及“Primal 2133”(Rohm and Haas Japan株式会社制造的丙烯酸乳液，固体成分41.5质量％)分别以固体成分为1∶1质量比进行混合，并将混合后的物质用50μm的涂布器涂布在玻璃板上，在80℃下干燥30分钟。目视观察干燥后的玻璃板的状态，2种涂膜均为透明时评价为○，1种涂膜出现混浊时评价为Δ，2种涂膜均出现混浊时评价为×。

(5)高树脂分稳定性

上述实施例及比较例中得到的水性树脂组合物浓缩至树脂浓度45质量％，由外观确认流动性。有流动性时评价为○，粘稠而无流动性时评价为×。

[表2的结果的考察]

由表2可知，上述实施例1～10中得到的水性树脂组合物(a)～(j)显示出与80℃烘烤下与聚烯烃单独分散体的水性树脂组合物(k)相同的高剥离强度，并且耐水性及高树脂成分的稳定性优异。与此相对，酸改性聚烯烃与(甲基)丙烯酸酯共聚物之比、组分在本发明的范围外时，结果剥离强度低，并且对聚烯烃基材的密合性、耐水性较差。