阅读说明：本技术 一种新型锂离子电池负极材料铌基氧化物的制备方法 (Preparation method of novel niobium-based oxide as negative electrode material of lithium ion battery ) 是由 苏安邦 刘云建 杨海风 陆兆平 杨泓 于 2021-05-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料铌基氧化物的制备方法,属于锂离子电池负极材料技术领域。首先采用固相法制取前驱体Cu-2M-aNb-(0.8-0.4a)Se-4,将得到的材料置于鼓风干燥箱中进行干燥,随后将材料转移到球磨罐中,在球磨机中进行湿磨处理,球磨分散完成后将球磨罐置于烘箱中烘干。将所得的粉末置于管式炉中,于氩气气氛保护下进行烧结处理,随炉冷却到室温后得到前驱体。将得到的前驱体材料转移至坩埚中,置于玻璃管中进行煅烧处理,得到多孔片状锂离子电池负极材料。(The invention relates to a preparation method of a novel niobium-based oxide serving as a negative electrode material of a lithium ion battery, and belongs to the technical field of negative electrode materials of lithium ion batteries. Firstly, a solid phase method is adopted to prepare a precursor Cu 2 M a Nb 0.8‑0.4a Se 4 And placing the obtained material in a blast drying oven for drying, then transferring the material to a ball milling tank, carrying out wet milling treatment in a ball mill, and placing the ball milling tank in an oven for drying after the ball milling dispersion is finished. Placing the obtained powder in a tube furnace, sintering under the protection of argon atmosphere, and cooling to room temperatureThen obtaining the precursor. And transferring the obtained precursor material into a crucible, and placing the crucible in a glass tube for calcination treatment to obtain the porous sheet lithium ion battery cathode material.)

一种新型锂离子电池负极材料铌基氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料铌基氧化物的制备方法，属于锂离子电池负极材料

技术领域

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背景技术

步入21世纪以来，由于化石燃料如煤、石油等的急剧消耗，一方面造成了日益严峻的环境污染，另一方面加剧了全球的能源危机。正因为如此，人们迫切的需要一种效率高、消耗低以及环境友好型的能量存储以及转换系统。作为新能源领域的典型代表，锂离子电池由于其杰出的能量密度、良好的循环稳定性、质量轻、污染小等优点，被广泛的应用于各种领域。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，一直是该领域的研究热点。目前常用的插入式负极材料(石墨)仍然面临着锂离子扩散系数低、表面固体电解质膜(SEI)较厚等缺陷。特别是石墨负极材料在低电位下，容易和电解液反应并形成锂枝晶，严重影响安全性能。因此，寻找并开发新的高安全性和高倍率性能的负极材料已成为锂离子电池进一步大规模应用亟待解决的重要课题。

近年来，Nb基氧化物(M-Nb-O)，由于其具有与Li₄Ti₅O₁₂类似的高嵌脱锂电位(1.2～1.6V vs Li⁺/Li)，不会形成SEI膜，安全性好；在充放电过程中每个Nb原子有两个电对(Nb⁵⁺/Nb⁴⁺，Nb⁴⁺/Nb³⁺)发生氧化还原反应，相对于Li₄Ti₅O₁₂表现出较高的比容量(388–402mAhg^–1)，引起了国内外科研人员的重视和关注。

基于铌基氧化物负极材料良好的电化学性能及应用前景，目前已开发出多种制备方法。主要包括液相法(包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等)、静电纺丝法及高温固相法。液相法和静电纺丝法虽然能够制备出性能优良的各种纳米结构等特殊形貌的铌基负极材料，但存在合成时间长、生产效率低、过程复杂、设备要求高等问题；同时纳米级材料循环过程易粉化，并导致材料加工性能差，电池能量密度低。高温固相法虽然工艺简单，能够制备微米级产品，但也存在合成温度高(1000℃以上)、能耗高，材料形貌难以控制、电化学性能不佳等问题。因此开发简便易行的高性能微米级铌基氧化物制备新方法刻不容缓。

发明内容

针对传统Nb₂O₅性能上的缺点以及水热法制备Nb₂O₅的不足，本发明提供了一种采用两步固相法制备多孔片状Cu₂M_xNb_1.2-0.4xO₅(M＝Ti,Mo或W)负极材料的方法。

具体发明如下：

1.首先采用固相法制取前驱体Cu₂M_aNb_0.8-0.4aSe₄(M＝Ti,Mo或W)。按照化学计量比称取铌源、过量2-6％硒源、铜源和掺杂金属M源，向其中加入液态有机物，随后在水浴加热中进行电磁搅拌，并进行超声分散。

2.将步骤1中得到的材料置于鼓风干燥箱中进行干燥，随后将材料转移到球磨罐中，在球磨机中进行湿磨处理，球磨分散完成后将球磨罐置于烘箱中烘干。

3.将步骤2中所得的粉末置于管式炉中，于氩气气氛保护下进行烧结处理，随炉冷却到室温后得到前驱体Cu₂M_aNb_0.8-0.4aSe₄(M＝Ti,Mo或W)。其中0.05<x<0.2。

4.将步骤3中得到的前驱体材料转移至坩埚中，置于玻璃管中进行煅烧处理，得到多孔片状Cu₂M_xNb_1.2-0.4xO₅(M＝Ti,Mo或W)负极材料。

5.在上述步骤1中，所述铌源为铌粉；硒源为硒粉；铜源为铜粉；掺杂金属M源为钨粉、钼粉、钼酸铵、钨酸钠或硫酸氧钛；液态有机物为无水乙醇；固液质量比为0.1-0.5:1；水浴温度为35℃，电磁搅拌时间为3-5h；超声分散的时间为30-40min。

6.在上述步骤2中，所述球磨时间为6-8h；球磨转速为300-500r/min。

7.在上述步骤3中，粉末烧结温度为600-800℃；升温速率为5-15℃/min；烧结时间为4-6h。

8.在上述步骤4中，前驱体材料的煅烧氛围为空气；升温速率为5-10℃/min；煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为5-7h。

该制备方法与现有的制备方法相比，具有以下优点：

1.利用固相法工艺简单，易于合成，生产成本低等优点，可以极大地简化生产流程。

2.通过上述方法制备的多孔片状Cu₂M_xNb_1.2-0.4xO₅(M＝Ti,Mo,W)负极材料，利用Cu离子和M离子(M＝Ti,Mo或W)的掺杂造成了Nb₂O₅的晶格畸变，使得晶体内部产生缺陷。由于采用了多种掺杂离子，相较于单一离子掺杂，其脱嵌Li⁺空位数量增加更多，大大改善了锂离子传输的路径，提高锂离子扩散的速率。同时又大大增加了材料的导电性能，材料整体的电化学性能得以提高。

附图说明

图1是实施例2中所制得的Cu₂Mo_0.075Nb_1.17O₅样品的XRD图，其中(001)峰作为最强的峰出现，表明所制得的Nb₂O₅择优生长，展现出强烈的峰表示所制得的样品结晶度很高。

图2是实施例2中所制得Cu₂Mo_0.075Nb_1.17O₅样品的SEM图，可以看出所制得样品呈现出良好的多孔六方形片状形貌。

图3是实施例2中所制得的Cu₂Mo_0.075Nb_1.17O₅样品在不同倍率下的充放电曲线。结果表明材料的充电比容量得到了显著的提升，表现出高初始比容量。其中在0.5C时的充电比容量甚至超过0.2C的比容量，这是由于经过活化处理后使得活性物质全部激活以致容量更高。

具体实施方式

实施例1：按照化学计量比称取铌粉、硒粉、铜粉和钨粉，硒过量6％，其中钨和铌的摩尔比为1：23.6。加入一定量的无水乙醇，固液比为0.3:1。将材料置于35℃的水浴加热中电磁搅拌4h，并进行30min的超声分散，完成后将材料置于鼓风干燥箱中干燥。随后将材料进行7h的湿磨处理，球磨转速为n＝350r/min，球磨分散完成后将球磨罐置于烘箱中烘干。然后置于氩气氛围下700℃烧结5h得到前驱体Cu₂W_0.05Nb_0.78Se₄材料，升温速率为10℃/min。将前驱体Cu₂W_0.05Nb_0.78Se₄材料置于空气状态中的玻璃管中600℃煅烧6h得到Cu₂W_0.05Nb_1.18O₅负极材料，升温速率为5℃/min。

实施例2：按照化学计量比称取铌粉、硒粉、铜粉和钼粉，硒过量4％，其中钼和铌的摩尔比为1：15.6。加入一定量的无水乙醇，固液比为0.4:1。将材料置于35℃的水浴加热中电磁搅拌3h，并进行35min的超声分散，完成后将材料置于鼓风干燥箱中干燥。随后将材料进行8h的湿磨处理，球磨转速为n＝400r/min，球磨分散完成后将球磨罐置于烘箱中烘干。然后置于氩气氛围下600℃烧结6h得到前驱体Cu₂Mo_0.075Nb_0.77Se₄材料，升温速率为15℃/min。将前驱体Cu₂Mo_0.075Nb_0.77Se₄材料置于空气状态中的玻璃管中700℃煅烧5h得到Cu₂Mo_0.075Nb_1.17O₅负极材料，升温速率为10℃/min。

实施例3：按照化学计量比称取铌粉、硒粉、铜粉和硫酸氧钛，硒过量3％，其中钛和铌的摩尔比为1：7.6。加入一定量的无水乙醇，固液比为0.3:1。将材料置于35℃的水浴加热中电磁搅拌5h，并进行40min的超声分散，完成后将材料置于鼓风干燥箱中干燥。随后将材料进行6h的湿磨处理，球磨转速为n＝500r/min，球磨分散完成后将球磨罐置于烘箱中烘干。然后置于氩气氛围下800℃烧结4h得到前驱体Cu₂Ti_0.15Nb_0.74Se₄材料，升温速率为12℃/min。将Cu₂Ti_0.15Nb_0.74Se₄材料置于空气状态中的玻璃管中500℃煅烧7h得到Cu₂Ti_0.15Nb_1.14O₅负极材料，升温速率为6℃/min。