阅读说明：本技术 一种CSW/nZVI复合活化剂及其应用 (CSW/nZVI composite activator and application thereof ) 是由 韩毅 孙慧群 徐志兵 韦启信 陈琪 嵇然 雷雳 黄书敏 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CSW/nZVI复合活化剂及其应用,该复合活化剂由以下方法制备而成：1、在氮气保护下,将FeSO<Sub>4</Sub>·7H<Sub>2</Sub>O溶解于去离子和无水乙醇的混合溶剂中,得到溶液A；2、在氮气保护下,将硫酸钙晶须加入溶液A中,搅拌混合均匀并静置,得到溶液B；3、在氮气保护下,边搅拌边将NaBH<Sub>4</Sub>溶液滴加入溶液B,滴加完成后,停止搅拌并静置30-40min,将所得的混合液过滤,将滤饼洗涤并干燥,得到所述的CSW/nZVI复合活化剂。该活化剂提高了纳米零价铁的活化性能,解决了Fe<Sup>0</Sup>在水中团聚问题的同时,大大提高了纳米零价铁的反应速率,而且,硫酸钙晶须可以有效改善污泥微观结构,促进污泥深度脱水,因此,将该活化剂用于对污泥脱水处理中,能增强污泥脱水效果,而且不产生二次污染。(The invention discloses a CSW/nZVI composite activator and application thereof, wherein the composite activator is prepared by the following method: 1. under the protection of nitrogen, FeSO 4 ·7H 2 Dissolving O in a mixed solvent of deionized water and absolute ethyl alcohol to obtain a solution A; 2. adding the calcium sulfate whiskers into the solution A under the protection of nitrogen, stirring and mixing uniformly, and standing to obtain a solution B; 3. under the protection of nitrogen, stirring and adding NaBH 4 And dropwise adding the solution B into the solution, stopping stirring after dropwise adding, standing for 30-40min, filtering the obtained mixed solution, washing and drying the filter cake to obtain the CSW/nZVI composite activator. The activating agent improves the activation performance of the nano zero-valent iron and solves the problem of Fe 0 The reaction rate of the nano zero-valent iron is greatly improved while the problem of agglomeration in water is solved, and the calcium sulfate whisker can effectively improve the microstructure of sludge and promote deep dehydration of the sludge, so that the activating agent can be used for sludge dehydration treatment to enhance the sludge dehydration effect without generating secondary pollution.)

一种CSW/nZVI复合活化剂及其应用

技术领域

本发明属于生活污泥深度脱水处理技术领域，具体涉及一种CSW/nZVI复合活化剂及其应用，是一种利用纳米零价铁复合活化剂活化过硫酸盐调理污泥的技术。

背景技术

污泥是伴随着污水处理工艺产生的，随着我国对于污水处理的重视程度加深，城镇污水处理厂建设的普及以及处理工艺技术的不断提升，污水处理效率大大提高，随之污泥的产量也迅速增加。因此，改善污泥脱水性能，显著降低其含水率是实现污泥减量化、无害化、资源化的前提，具有重要的研究意义和社会价值。

污泥组成复杂，影响污泥脱水的因素较多。而针对污泥脱水困难的难题，近些年国内外学者也开展了大量研究，主要改善方法包括水热法、微波法、生物法、、投加纳米颗粒、高级氧化法等。传统的高级氧化技术包含芬顿/类芬顿氧化法、紫外光催化氧化法和臭氧氧化法，由于这些传统的高级氧化技术反应条件严苛、运行成本较高，近年来研究者们将目光转移到了过硫酸盐高级氧化技术上。

纳米零价铁对多种污染物质均有较好的去除效果，在污染的水体、土壤及底泥中被广泛研究与应用。前人对纳米零价铁的制备、在污染治理各方面的应用、作用的机理等方面进行了较为详细的总结，针对纳米零价铁在应用中存在的问题虽有提及，但少有人集中进行整理。经过前期实验和文献查阅后，发现使用Fe⁰能够减少过多Fe²⁺消耗硫酸根，避免引入其它阴离子，对有机物的作用更具目标性且不会引起二次污染。但是，Fe⁰在水中溶解速率缓慢，制约了Fe²⁺产生速率，从而影响整体反应过程，这也制约了S₂O₈ ^2-/Fe⁰体系大规模应用于污泥脱水性能的改善。因此，如何提高Fe⁰溶解速率，加快Fe²⁺的产生是实现S₂O₈ ^2-/Fe⁰氧化体系高效调理污泥脱水性能的关键。

硫酸钙晶须(CSW)是以单晶形式生长的短纤维形状晶体，具有机械强度高、相容性良好、结构松散、密度小、比表面积大等特点，如果将Fe⁰负载于硫酸钙晶须表面，将有利于提高Fe⁰在水中分散程度，增加反应接触面积，避免团聚。而将零价铁负载于硫酸钙晶须上，并用于调理污泥脱水性能的研究尚未见报道。

发明内容

基于上述现有技术，本发明提供了一种CSW/nZVI复合活化剂及其应用，该活化剂由硫酸钙晶须负载纳米零价铁制备而成，提高了纳米零价铁的活化性能，解决了Fe⁰在水中团聚问题的同时，大大提高了纳米零价铁的反应速率，而且，硫酸钙晶须可以有效改善污泥微观结构，促进污泥深度脱水，因此，将该活化剂用于对污泥脱水处理中，能增强污泥脱水效果，而且不产生二次污染。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种CSW/nZVI复合活化剂，由以下方法制备而成：

1、在氮气保护下，将FeSO₄·7H₂O溶解于去离子和无水乙醇的混合溶剂中，得到溶液A；

2、在氮气保护下，将硫酸钙晶须加入溶液A中，搅拌混合均匀并静置，得到溶液B；

3、在氮气保护下，边搅拌边将NaBH₄溶液滴加入溶液B，滴加完成后，停止搅拌并静置20-60min，将所得的混合液过滤，将滤饼洗涤并干燥，得到所述的CSW/nZVI复合活化剂。

进一步，所述的硫酸钙晶须粒径大小为100-150μm，长径比为60-120。

进一步，所述的FeSO₄·7H₂O和硫酸钙晶须的摩尔比为0.1-0.5:1，NaBH₄与FeSO₄·7H₂O的摩尔比为2-4:1。

进一步，所述无水乙醇与去离子水的体积比为1:3。

进一步，步骤2中，硫酸钙晶须加入后，搅拌时间为30-50min，静置时间为30-50min。

一种CSW/nZVI复合活化剂在污泥深度脱水中的应用。

进一步，利用CSW/nZVI复合活化剂对污泥进行深度脱水的方法为：

先向污泥中投加过硫酸盐，过硫酸盐的投加量为0.6-1.2mg/g污泥干基，搅拌均匀后，然后投加所述的CSW/nZVI复合活化剂，CSW/nZVI复合活化剂的投加量为1.2-4mg/g污泥干基，再搅拌均匀，最后进行机械脱水。

进一步，所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

进一步，所述搅拌的方法为：先在310-370rpm/min下快速搅拌3-8min，再在150-250rpm/min下慢速搅拌5-10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、本发明使用的硫酸钙晶须为一种无机材料，性质稳定，环境友好，无二次污染。具有较大的比表面积和机械强度，在污泥机械压滤过程能提供细小出水通道。

2、本发明制备的CSW/nZVI复合活化剂性质稳定，性能优异，相比单独nZVI活化过硫酸盐效率显著增加。

3、本发明制备的CSW/nZVI复合活化剂与过硫酸盐在调理污泥脱水过程中不会引起滤液pH降低，不引起二次污染，调理效果相比单独nZVI成倍增加。

4、利用本发明制备的CSW/nZVI复合活化剂对污泥进行脱水处理，是一种原位处理工艺，避免污泥运输的成本，无需添加其它试剂，且适用现有城镇污水处理厂工艺条件，无需增加其它工艺设施。

附图说明

图1为实施例1制备的CSW/nZVI复合活化剂的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1和实施例2制备的CSW/nZVI复合活化剂的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、称取0.2gFeSO₄·7H₂O溶解于200mL去离子和无水乙醇(去离子水与无水乙醇的体积比为3:1)的混合溶剂中，得到溶液A；

2、称取0.5g硫酸钙晶须(平均粒径为120μm左右；平均长径比约为70左右)加入溶液A中，在100r/min转速下搅拌15min，然后静置30min，使硫酸钙晶须和FeSO₄·7H₂O充分接触，得到溶液B；

3、称取0.11gNaBH₄(相对于FeSO₄·7H₂O是过量的)溶于去离子水，得到NaBH₄溶液，然后将NaBH₄溶液缓慢滴加入溶液B中，滴加完成后，停止搅拌并静置35min，将所得的混合液过滤，将滤饼洗涤3次并干燥，得到所述的CSW/nZVI-1复合活化剂，置于真空装置中待用，上述步骤所用无水乙醇及去离子水均经过通氮气脱氧处理，步骤1-3均在氮气保护下进行。

将本实施例制备的CSW/nZVI-1复合活化剂用扫描电子显微镜进行扫描，所得的扫描电子显微镜图如图1所示，由图1可以看出，纳米零价铁颗粒均匀分布在硫酸钙晶须表面上，由此表明，纳米零价铁成功负载在硫酸钙晶须上。

对比例1

1、称取0.2gFeSO₄·7H₂O溶解于去离子和无水乙醇的混合溶剂中，得到溶液A；

2、称取0.11gNaBH₄(相对于FeSO₄·7H₂O是过量的)溶于去离子水，得到NaBH₄溶液，然后将NaBH₄溶液缓慢滴加入溶液A中，滴加完成后，停止搅拌并静置35min，将所得的混合液过滤，将滤饼洗涤3次并干燥，得到所述的nZVI活化剂，置于真空装置中待用，上述步骤所用无水乙醇及去离子水均经过通氮气脱氧处理，步骤1-2均在氮气保护下进行。

实施例2

1、称取0.4gFeSO₄·7H₂O溶解于200mL去离子和无水乙醇(去离子水与无水乙醇的体积比为3:1)的混合溶剂中，得到溶液A；

2、称取0.5g硫酸钙晶须(平均粒径为120μm左右；平均长径比约为70左右)加入溶液A中，在100r/min转速下搅拌15min，然后静置30min，使硫酸钙晶须和FeSO₄·7H₂O充分接触，得到溶液B；

3、称取0.25gNaBH₄(相对于FeSO₄·7H₂O是过量的)溶于去离子水，得到NaBH₄溶液，然后将NaBH₄溶液缓慢滴加入溶液B中，滴加完成后，停止搅拌并静置35min，将所得的混合液过滤，将滤饼洗涤3次并干燥，得到所述的CSW/nZVI-2复合活化剂，置于真空装置中待用，上述步骤所用无水乙醇及去离子水均经过通氮气脱氧处理，步骤1-3均在氮气保护下进行。

将实施例1和2制备的CSW/nZVI复合活化剂用X射线衍射分析，所得的XRD图如图2所示。从图2中可以看出，不同FeSO₄·7H₂O和硫酸钙晶须摩尔比制备的复合活化剂都出现零价铁和硫酸钙的衍射峰，表明硫酸钙晶须成功负载零价铁纳米粒子。

实施例3

1、污泥取自安庆市迎江区某污水处理厂，含水率为98.2％，pH为7.34±0.02，污泥比阻SRF为7.58×10⁹m/kg；

2、取500ml污泥置于烧杯中，在搅拌条件下加入7.2mg过硫酸钾，继续搅拌5min；然后加入18mg实施例1制备的CSW/nZVI复合活化剂，先在350rpm/min下搅拌5min，再在180rpm/min下搅拌5min，接着用污泥比阻仪测定污泥比阻SRF，测定滤液pH值；

3、污泥经过CSW/nZVI复合活化剂调理后，污泥比阻SRF降低至5.2×10⁸m/kg，较调理前的原泥下降93.1％，滤液pH为7.21±0.01。可见，污泥经CSW/nZVI复合活化剂调理后，其脱水性能显著改善，滤液维持在中性。

4、将上述经CSW/nZVI复合活化剂调理后的污泥用板框压滤机(进样压力≥5Mpa；压滤压力≥10MPa)进行压滤脱水处理，泥饼的含水率为52.1％。

实施例4

1、污泥取自安庆市主城区某污水处理厂，含水率为99.1％，pH为7.09±0.02，污泥比阻SRF为9.3×10⁹m/kg；

2、取500ml污泥置于烧杯中，在搅拌条件下加入2.7mg过硫酸钾，继续搅拌5min；然后加入5.4mg实施例1制备的CSW/nZVI复合活化剂，先在310rpm/min下搅拌3min，再在150rpm/min下搅拌8min，接着用污泥比阻仪测定污泥比阻SRF，测定滤液pH值；

3、污泥经过CSW/nZVI复合活化剂调理后，污泥比阻SRF降低至8.1×10⁸m/kg，较调理前的原泥下降91.3％，滤液pH为7.01±0.02。可见，污泥经CSW/nZVI复合活化剂调理后，其脱水性能显著改善，滤液维持在中性。

4、将上述经CSW/nZVI复合活化剂调理后的污泥用板框压滤机(进样压力≥5Mpa；压滤压力≥10MPa)进行压滤脱水处理，泥饼的含水率为54.5％。

实施例5

1、污泥取自武汉市主城区某污水处理厂，含水率为96.5％，pH为7.18±0.12，污泥比阻SRF为2.3×10¹⁰m/kg；

2、取500ml污泥置于烧杯中，在搅拌条件下加入17.5mg过硫酸钾，继续搅拌10min；然后加入43.75mg实施例1制备的CSW/nZVI复合活化剂，先在370rpm/min下搅拌8min，再在200rpm/min下搅拌10min，接着用污泥比阻仪测定污泥比阻SRF，测定滤液pH值；

3、污泥经过CSW/nZVI复合活化剂调理后，污泥比阻SRF降低至1.3×10⁹m/kg，较调理前的原泥下降94.3％，滤液pH为7.11±0.05。可见，污泥经CSW/nZVI复合活化剂调理后，其脱水性能显著改善，滤液维持在中性。

4、将上述经CSW/nZVI复合活化剂调理后的污泥用板框压滤机(进样压力≥5Mpa；压滤压力≥10MPa)进行压滤脱水处理，泥饼的含水率为53.7％。

试验一、本发明的CSW/nZVI复合活化剂调理污泥脱水性能试验

1、原泥来源和性能：

试验用的原泥样品来自不同污水处理厂，其具体的性能如下表1所示：

表1

2、试验方法：

试验组处理：

分别取500ml原泥A、原泥B、原泥C和原泥D置于四个烧杯中，在搅拌条件下分别向四个烧杯中分别加入4.95mg(对应原泥A)、7.7mg(对应原泥B)、11mg(对应原泥C)和13.15mg(对应原泥D)过硫酸钾，继续搅拌5min；然后分别加入14.85mg(对应原泥A)、23.1mg(对应原泥B)、33mg(对应原泥C)、41.25mg(对应原泥D)实施例1制备的CSW/nZVI复合活化剂，先在350rpm/min下搅拌5min，再在180rpm/min下搅拌5min，接着用污泥比阻仪测定污泥比阻SRF，测定滤液pH值；

对照组处理：

分别取500ml原泥A、原泥B、原泥C和原泥D置于四个烧杯中，在搅拌条件下分别向四个烧杯中分别加入4.95mg(对应原泥A)、7.7mg(对应原泥B)、11mg(对应原泥C)和13.15mg(对应原泥D)过硫酸钾，继续搅拌5min；然后分别加入14.85mg(对应原泥A)、23.1mg(对应原泥B)、33mg(对应原泥C)、41.25mg(对应原泥D)对比例1制备的CSW/nZVI复合活化剂，先在350rpm/min下搅拌5min，再在180rpm/min下搅拌5min，接着用污泥比阻仪测定污泥比阻SRF，测定滤液pH值；

3、试验结果：

实验组和对照组具体处理的结果如下表2所示：

表2

由表2可知，添加硫酸钙晶须制备的复合活化剂其性能远远优于没有添加硫酸钙制备的活化剂，用添加硫酸钙晶须制备的复合活化剂调理污泥原泥，不仅不会引起pH值降低，而且污泥比阻大大降低，有利于后面的机械脱水。