阅读说明：本技术 由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法 (Method for preparing modified starch for papermaking sizing agent from broken rice leftover in rice production ) 是由 朱同贵 王必华 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法,涉及大米副产品加工技术领域,包括以下制备步骤：(1)大米淀粉的制备；(2)大米淀粉的物理变性；(3)大米淀粉的化学变性；本发明以碎米为原料,由碱处理和酶解制得大米淀粉,再经物理变性和化学变性制得变性淀粉,不仅实现了碎米的合理再利用,提高了碎米的再利用价值；并且所制变性淀粉适用于制备造纸施胶剂,通过对纸张的表面施胶来改善纸张的使用性能。(The invention discloses a method for preparing modified starch for a papermaking sizing agent from broken rice which is leftover in rice production, which relates to the technical field of rice byproduct processing and comprises the following preparation steps: (1) preparing rice starch; (2) physical denaturation of rice starch; (3) chemical modification of rice starch; the method takes broken rice as a raw material, prepares rice starch by alkali treatment and enzymolysis, and prepares modified starch by physical modification and chemical modification, thereby not only realizing reasonable reutilization of the broken rice, but also improving the reutilization value of the broken rice; the prepared modified starch is suitable for preparing a papermaking sizing agent, and the use performance of paper is improved by sizing the surface of the paper.)

由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法

技术领域：

本发明涉及大米副产品加工技术领域，具体涉及一种由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法。

背景技术：

在大米生产过程中，碎米是不可避免的加工下脚料。通常碎米是作为饲料加工原料使用，为了进一步提高碎米的利用价值，发明人想要利用碎米来制备变性淀粉，并将所制变性淀粉作为造纸施胶剂的主要原料。

造纸施胶剂分为浆内施胶剂和表面施胶剂，表面施胶剂能明显改善纸张表面性能，如表面强度、抗水性、两面差、平滑度及印刷适性等。常用表面施胶剂主要是改性和未改性的淀粉、以及改性和未改性的聚乙烯醇。

淀粉具有良好的粘结性和成膜性以及环保性强的突出特性，因此常被用以制备表面施胶剂，但原淀粉在通常使用浓度(5-15％固含量)下粘度太高，如用水稀释至需要的工作粘度，则要加入大量的水，但会致使淀粉失去胶粘效应。并且，原淀粉的水溶液在陈化时容易发生减退作用，有流动性差、易凝聚等缺点。针对上述问题，急需对原淀粉进行改性处理。

变性淀粉是一种经过改性过的淀粉，按处理方式可分为物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉和复合变性淀粉四大类，而物理变性和化学变性属于两种常用的淀粉变性处理方式，两种变性处理方式各有其优势。因此，如何通过物理变性和化学变性的组合处理来优化淀粉作为造纸表面施胶剂主要成分的使用性能成为目前的研究热点。

发明内容

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本发明所要解决的技术问题在于提供一种由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法，不仅实现了碎米的合理再利用，提高碎米的经济价值，而且所制变性淀粉作为造纸施胶剂主要成分应用后能够明显改善纸张的表面性能。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法，包括以下制备步骤：

(1)大米淀粉的制备：将碎米加水浸泡，并利用胶体磨粉碎，再加入稀碱溶液浸泡，弃去浸泡液，水洗，离心分离，弃去上层清液，得到湿淀粉；将湿淀粉加水搅拌，并用稀碱溶液调节pH值至9，然后加入碱性蛋白酶，保温酶解，离心分离，弃去上层清液，得到酶解后的湿淀粉；水洗，离心分离，下层淀粉干燥后制成粉体，得到大米淀粉；

(2)大米淀粉的物理变性：将大米淀粉加水制成淀粉浆，再置于高压超声波微波协同组合设备中，经高压超声波微波协同处理，离心分离，下层淀粉干燥后制成粉体；

(3)大米淀粉的化学变性：将经物理变性后的大米淀粉加水制成淀粉浆，再加入2-溴噻唑-5-羧酸，用稀碱溶液调节pH值至9，加热至85～95℃保温发生醚化反应，反应结束后离心分离，弃去上层清液，下层淀粉经水洗、干燥后制成粉体，即得变性淀粉。

所述稀碱溶液选用氢氧化钠水溶液。

所述碱性蛋白酶的用量为碎米质量的0.1-0.5wt％。

所述酶解温度为30～40℃。

所述高压超声波微波协同组合设备的条件参数为：高压压力15-25MPa，微波频率2450MHz、微波功率300-800W，超声波频率40KHz、超声波功率300-800W。

所述2-溴噻唑-5-羧酸的用量为步骤(1)所制大米淀粉质量的5-15wt％。

本发明首次将高压超声波微波协同处理方式应用到淀粉的物理变性处理中，通过高压超声波微波协同处理方式来在短时间内改变淀粉的表面形貌、分子量、糊粘度和结晶度等性质与结构参数，进而改变淀粉的应用性能。

在化学变性时采用2-溴噻唑-5-羧酸作为醚化剂，与淀粉发生醚化反应，在淀粉的分子结构上同时引入羧基和噻唑基，而羧基的引入会改善淀粉的亲水性，噻唑基的引入又能改善淀粉的粘度稳定性、粘结性和成膜性。但2-溴噻唑-5-羧酸并不属于本领域常用的淀粉醚化剂，本领域通常采用3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵类物质作为淀粉醚化剂，而2-溴噻唑-5-羧酸从结构上来说明显区别于这类常规淀粉醚化剂，也就是说本发明实现了将2-溴噻唑-5-羧酸作为淀粉醚化剂以改善淀粉应用性能的新应用。

为了更加优化所制变性淀粉作为造纸施胶剂主要成分的使用性能，本发明还在上述技术方案的基础上采用了两级物理变性方法来替代上述的物理变性方法，具体技术方案如下：

由大米生产下脚料碎米制备造纸施胶剂用变性淀粉的方法，包括以下制备步骤：

(1)大米淀粉的制备：将碎米加水浸泡，并利用胶体磨粉碎，再加入稀碱溶液浸泡，弃去浸泡液，水洗，离心分离，弃去上层清液，得到湿淀粉；将湿淀粉加水搅拌，并用稀碱溶液调节pH值至9，然后加入碱性蛋白酶，保温酶解，离心分离，弃去上层清液，得到酶解后的湿淀粉；水洗，离心分离，下层淀粉干燥后制成粉体，得到大米淀粉；

(2)大米淀粉的一级物理变性：将大米淀粉经程序升温加热至70～80℃后保温处理，然后转入-15℃～-10℃冷库中冷冻处理，重复上述程序升温和冷冻三次，最后将淀粉制成粉体；

(3)大米淀粉的二级物理变性：将大米淀粉加水制成淀粉浆，再置于高压超声波微波协同组合设备中，经高压超声波微波协同处理，离心分离，下层淀粉干燥后制成粉体；

(4)大米淀粉的化学变性：将经物理变性后的大米淀粉加水制成淀粉浆，再加入2-溴噻唑-5-羧酸，用稀碱溶液调节pH值至9，加热至85～95℃保温发生醚化反应，反应结束后离心分离，弃去上层清液，下层淀粉经水洗、干燥后制成粉体，即得变性淀粉。

采用循环程序升温和冷冻来进行大米淀粉的一级物理变性处理，通过这种温差处理方式使淀粉分子内部的结晶发生重排，从而改变淀粉的应用性能。

本发明还提供了一种造纸施胶剂，以上述所制任意一种变性淀粉作为主要成分，以吡啶月桂酸酯作为助剂，以水作为稀释剂，所述吡啶月桂酸酯是由一分子的吡啶-3,5-二醇与两分子的月桂酸经酯化反应制成。

所述变性淀粉的用量占施胶剂总量的5-10wt％，吡啶月桂酸酯的用量占施胶剂总量的0.5-2wt％。

吡啶月桂酸酯的合成路线如下：

本发明的有益效果是：本发明以碎米为原料，由碱处理和酶解制得大米淀粉，再经物理变性和化学变性制得变性淀粉，不仅实现了碎米的合理再利用，提高了碎米的再利用价值；并且所制变性淀粉适用于制备造纸施胶剂，通过对纸张的表面施胶来改善纸张的使用性能；同时所制变性淀粉的使用环保性强，能够被制成水性表面施胶剂，尤其其应用性能优于现有常规预糊化淀粉、氧化淀粉和醚化淀粉。

具体实施方式

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为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

碱性蛋白酶购自安琪酵母股份有限公司的AP-20碱性蛋白酶；预糊化淀粉购自沁阳市新兴化工有限公司；氧化淀粉购自河南宣源化工有限公司；醚化淀粉购自北京肯业贸易有限公司。

实施例1

变性淀粉的制备：

(1)大米淀粉的制备：将10kg碎米加20kg水浸泡12h，并利用胶体磨粉碎至细度25-30μm，再加入10kg 0.5M氢氧化钠水溶液浸泡8h，弃去浸泡液，分别加10kg水水洗两次，4000r/min下离心分离5min，弃去上层清液，得到湿淀粉；将湿淀粉加5kg水于800r/min下搅拌10min，并用0.5M氢氧化钠水溶液调节pH值至9，然后加入0.025kg碱性蛋白酶，40℃保温酶解8h，4000r/min下离心分离5min，弃去上层清液，得到酶解后的湿淀粉；分别加5kg水水洗三次，4000r/min下离心分离5min，下层淀粉于55℃下干燥8h后制成400目的粉体，得到大米淀粉；

(2)大米淀粉的物理变性：将大米淀粉加水制成浓度15wt％的淀粉浆，再置于高压超声波微波协同组合设备中，经高压超声波微波协同处理5min，高压压力20MPa，微波频率2450MHz、微波功率500W，超声波频率40KHz、超声波功率500W，4000r/min下离心分离5min，下层淀粉于55℃下干燥8h后制成400目的粉体；

(3)大米淀粉的化学变性：将经物理变性后的大米淀粉加水制成浓度15wt％的淀粉浆，再加入大米淀粉质量10wt％的2-溴噻唑-5-羧酸，用0.5M氢氧化钠水溶液调节pH值至9，加热至90℃保温发生醚化反应5h，反应结束后4000r/min下离心分离5min，弃去上层清液，下层淀粉分别经5kg水水洗三次、于55℃下干燥8h后制成400目的粉体，即得变性淀粉。

实施例2

将实施例1中的物理变性替换为二级物理变性，并在此二级物理变性前增加一级物理变性，其余同实施例1。

大米淀粉的一级物理变性：将大米淀粉以5℃/min的升温速度经程序升温加热至80℃后保温处理30min，然后转入-10℃冷库中冷冻处理30min，重复上述程序升温和冷冻三次，最后将淀粉制成400目的粉体。

对照例1

将实施例1中的高压超声波微波协同组合设备替换为高压超声波协同组合设备，其余同实施例1。

对照例2

将实施例1中的高压超声波微波协同组合设备替换为高压微波协同组合设备，其余同实施例1。

对照例3

将实施例1中的高压超声波微波协同组合设备替换为超声波微波协同组合设备，其余同实施例1。

对照例4

将实施例1中的化学变性删除，其余同实施例1。

分别利用上述实施例和对照例由同批大米下脚料的碎米制备变性淀粉。

实施例3

施胶剂的制备：向89.15kg水中加入实施例1所制10kg变性淀粉和0.85kg吡啶月桂酸酯，加热至55℃后于1000r/min下保温搅拌15min。

吡啶月桂酸酯的制备：向水中加入1mol吡啶-3,5-二醇和2mol月桂酸，并滴加浓硫酸，再加热至80℃保温反应5h，反应液进行喷雾干燥，采用0.6MPa高压蒸汽，进风温度控制在135℃，干燥所得颗粒制成400目的粉体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.04(s,2H),6.65(s,1H),2.28(t,4H),1.53(m,4H),1.32-1.25(m,32H),0.87(t,6H)；ESI-MS:m/z＝476.71[M]⁺.

实施例4

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为实施例2所制变性淀粉，其余同实施例3。

实施例5

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为对照例1所制变性淀粉，其余同实施例3。

实施例6

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为对照例2所制变性淀粉，其余同实施例3。

实施例7

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为对照例3所制变性淀粉，其余同实施例3。

对照例5

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为对照例4所制变性淀粉，其余同实施例3。

对照例6

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为实施例1步骤(1)所制大米淀粉，其余同实施例3。

对照例7

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为市售预糊化淀粉，其余同实施例3。

对照例8

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为市售氧化淀粉，其余同实施例3。

对照例9

将实施例3中的实施例1所制变性淀粉替换为市售醚化淀粉，其余同实施例3。

对照例10

将实施例3中的吡啶月桂酸酯去除，只采用实施例1所制变性淀粉制备施胶剂，其余同实施例3。

分别利用上述实施例和对照例制备施胶剂，并取所制施胶剂给同批纸张的纸面施胶，施胶量为2g/m²，施胶后于25℃下自然干燥，24h后测试纸张的环压强度指数与抗张指数，测试结果如表1所示。

表1

	环压强度指数(N.m/g)	抗张指数(N.m/g)
			测试标准	GB/T 2679.8-2016	GB/T 12914-2008
实施例3	21.7	32.5
			实施例4	23.4	35.3
实施例5	19.3	30.7
			实施例6	18.2	29.4
实施例7	16.9	27.2
			对照例5	15.6	23.5
对照例6	10.5	16.1
			对照例7	13.7	20.8
对照例8	14.4	22.3
			对照例9	15.8	24.6
对照例10	17.2	26.8

由表1可知，本发明通过所述一级物理变性、二级物理变性和化学变性能够取得显著提高纸张环压强度和抗张强度的技术效果，并通过添加吡啶月桂酸酯作为施胶剂制备助剂也能够取得明显提高纸张环压强度和抗张强度的技术效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。