阅读说明：本技术 一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法 (A-pi-D-pi-A structure two-photon polymerization initiator and preparation method thereof ) 是由 张帅 李尚耕 徐嘉靖 尹强 万翔宇 朱方华 李娃 王宇光 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法,包括：包括如下步骤：步骤一、对原料吩噻嗪和3,6-二溴-9H-咔唑通过取代反应加入十二烷基进行保护；对吩噻嗪进行溴代反应,引入对位溴；步骤二、对步骤一所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入炔羟基团；步骤三、对步骤二所得产物,进行去保护,去除羟基；步骤四、对步骤三所得结果进行Sonogashira偶联反应,引入功能吸电子基团。研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能,结果表明,最佳性能的引发剂在50mw的激光功率下,聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。(The invention discloses a two-photon polymerization initiator with an A-pi-D-pi-A structure and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: the method comprises the following steps: firstly, adding dodecyl into phenothiazine and 3, 6-dibromo-9H-carbazole serving as raw materials through a substitution reaction for protection; carrying out bromination reaction on phenothiazine, and introducing para-bromine; step two, performing Sonogashira coupling reaction on the result obtained in the step one, and introducing acetylene hydroxyl groups; step three, performing deprotection on the product obtained in the step two to remove hydroxyl; and step four, performing Sonogashira coupling reaction on the result obtained in the step three, and introducing a functional electron-withdrawing group. The optical property and the two-photon polymerization performance of the initiator are researched, and the result shows that the initiator with the best performance can reach 2000 mu m/s at the laser power of 50mw in the polymerization process.)

一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳制造及化工技术领域，具体涉及一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法。

背景技术

双光子效应是一种三阶非线性效应。在1931年，Goppert-Mayer理论上预测该分子在强光激发下会发生双光子吸收(TPA)。但是，直到高能激光器出现，研究人员才观察到TPA现象。当光照射强度达到兆瓦量级时，物质才可能会发生双光子吸收。由于双光子吸收一次吸收两个光子的特殊性质，衍生出了很大基于这一效应的应用。双光子光聚合(TPP)三维(3D)增材制造是双光子吸收的最重要应用之一。由于TPA强度与入射光强度的平方成正比，而且如果调控激光强度，使只有焦点处的强度达到发生TPA所需的光子密度，那么TPA就被限制在入射光波长立方的一小部分，这样所引发的化学反应也只发生在这一区域，因此TPA具有高度的空间选择性和更高的分辨率。另外，TPA光源的波长是近红外光，可以有效减少激光的瑞利散射损失和介电吸收，并且不损害生物材料。这样就更扩宽了双光子聚合增材制造的应用。

然而，双光子聚合增材制造的大量应用还面临一些问题。在这一过程中，在将光引发剂与单体树脂混合后，在激光的作用下引发单体的聚合。光引发剂的效率会直接影响聚合效果以及制造速率和分辨率。但是，当前的双光子光引发剂仍然相对效率低下，不足以用于大量应用。因此，高效双光子引发剂的研究非常重要。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂，所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子，通过碳碳三键作为共轭键桥，连接二苯甲酮或芴酮基团，构成A-π-D-π-A结构，其分子结构式为：

本发明还提供一种如上述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通过取代反应加入烷基进行保护；并且对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；

步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔羟基团；

步骤三、对步骤二的产物进行去保护，去除羟基；

步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入功能吸电子基团。

优选的是，所述步骤一的过程为：将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0～5℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10～30分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷；将所得溶液在0～5℃下搅拌过夜，再缓慢加入去离子水；搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物；

向冷却至0～10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20～40分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相；然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；为浅黄色油状物；

或所述步骤一的过程为：向冷却至0～5℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH，10～20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷，将所得悬浮液在0～5℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体；

优选的是，所述步骤一中，所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60％；所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2～2：1；所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1g:6～10mL；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2～3；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1mmol:4mL；

所述NaH与3，6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2～2：1；所述3，6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述3，6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1g:4～8mL；

优选的是，所述步骤二的过程为：向反应器中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪、CuI、PdCl₂(PPh₃)₂、PPh₃、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物；

或步骤二的过程为：向反应器中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑、CuI、PdCl₂(PPh₃)₂、PPh₃、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物。

优选的是，所述步骤二中，所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PdCl₂(PPh₃)₂的摩尔比为18～22:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PPh₃的摩尔比为1:80～120；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL；

所述步骤二中，所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PdCl₂(PPh₃)₂的摩尔比为18～22:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PPh₃的摩尔比为1:80～120；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL；

优选的是，所述步骤三中的过程为：对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物；

或所述步骤三中的过程为：对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，为浅黄色油状物。

优选的是，所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL；

所述4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL。

优选的是，所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl₂(PPh₃)₂、PPh₃、(4-溴-苯基)-苯基-甲酮、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅰ)和分子结构式(Ⅲ)的产物；

或所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl₂(PPh₃)₂、PPh₃、2-溴-9-芴酮、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅱ)和分子结构式(Ⅳ)的产物。

优选的是，所述步骤四中：所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PdCl₂(PPh₃)₂的摩尔比为18～22:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PPh₃的摩尔比为1:80～120；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与(4-溴-苯基)-苯基-甲酮的摩尔比为1:2～4；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与三乙胺的摩尔体积比为1mmol:200mL；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与DMF的摩尔体积比为1mmol:100mL；

所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与2-溴-9-芴酮的摩尔比为1:2～4。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明制备的几种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂，表现出良好的稳定性和双光子聚合活性，用其进行双光子聚合反应加工的扫描速率快，微结构精度较好。

(2)本发明的A-π-D-π-A结构的吩噻嗪与咔唑基双光子引发剂的制备方法简便、提纯简单、所需时间短，得到的产物纯度高。

(3)研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能，结果表明，最佳性能的引发剂在50mw的激光功率下，聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1、2、5、6中步骤一～步骤四的化学反应式；

图2为本发明实施例1和5中步骤五的化学反应式；

图3为本发明实施例2和6中步骤五的化学反应式；

图4为本发明实施例3、4、7、8中步骤一～步骤四的化学反应式；

图5为本发明实施例3和7中步骤五的化学反应式；

图6为本发明实施例4和8中步骤五的化学反应式；

图7为本发明实施例1、5中产物的核磁氢谱图；

图8为本发明实施例2、6中产物的核磁氢谱图；

图9为本发明实施例3、7中产物的核磁氢谱图；

图10为本发明实施例4、8中产物的核磁氢谱图；

图11为本发明应用实施例1、5中产物引发聚合所成型结构的总体扫描电镜图。

图12为本发明应用实施例1、5中产物引发聚合所成型结构的部分细节扫描电镜图。

具体实施方式

：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌过夜，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.33g，产率78％，纯度96％；

步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g，产率65％，纯度95％；

步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.98g，产率75％，纯度95％；

步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.22g，产率78％，纯度95％；

步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-BT为浅黄色油状物228.9mg，产率59％，纯度95％。

为了分析该合成引发剂的双光子聚合效果，进行了双光子聚合实验。双光子聚合实验是使用设备Nanoscribe GT Photonic Professional进行的。该设备使用掺铒飞秒激光源，重复频率为80MHz，波长为780±10nm。将激光在样品平面中功率校准为约50mW，并将这一值作为100％的激光功率值。研究了该实施例引发剂的光学性质和双光子聚合性能，进行了一系列不同激光强度和扫描速度的双光子聚合实验，如图11所示，结果表明，该引发剂可以引发聚合，聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。

实施例2：

步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌12小时，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.15g，产率77％，纯度95％；

步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g，产率65％，纯度95％；

步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.82g，产率72％，纯度95％；

步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在85℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.17g，产率75％，纯度95％；

步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，加入2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-FT为浅黄色粉末247.0mg，产率64％，纯度95％。

实施例3：

步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，4.00g，100mmol)，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体21.61g，产率88％，纯度96％；

步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.89g，产率78％，纯度95％；

步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.23g，产率64％，纯度95％；

步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-BT为浅黄色粉末252.95mg，产率68％，纯度95％。

实施例4：

步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体22.64g，产率84％，纯度95％；

步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.49g，产率70％，纯度95％；

步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.33g，产率69％，纯度96％；

步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-FT为浅黄色粉末，262.68mg，产率71％，纯度95％。

实施例5：

步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)。将所得溶液搅拌12h，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.15g，产率77％，纯度95％；

步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌12h，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.55g，产率72％，纯度97％；

步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在85℃下回流9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.50g，产率66％，纯度96％；

步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝30：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.09g，产率70％，纯度97％；

步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气15分钟，使所得混合物回流9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-BT为浅黄色粉末209.5mg，产率54％，纯度97％。

实施例6：

步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g，50mmol)的100mL DMF溶液烧瓶中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌12小时，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.51g，产率79％，纯度95％；

步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.24g，产率69％，纯度96％；

步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.71g，产率70％，纯度97％；

步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在85℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.13g，产率72％，纯度95％；

步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，加入2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和二异丙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-FT为浅黄色粉末239.1mg，产率62％，纯度97％。

实施例7：

步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(80mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)。15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体20.63g，产率84％，纯度95％；

步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×80mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.69g，产率74％，纯度97％；

步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩。深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝30：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.36g，产率71％，纯度95％

步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，(4-溴-苯基)-苯基-甲酮(391.67mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-TA为浅黄色粉末230.63mg，产率62％，纯度97％。

实施例8：

步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)。15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水。过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体21.12g，产率86％，纯度95％；

步骤二：

向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(350mg，0.5mmol)，PPh₃(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物2.78g，产率75％，纯度97％；

步骤三、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.32g，产率69％，纯度97％；

步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl₂(PPh₃)₂(17.6mg，0.025mmol)，PPh₃(13.1mg，0.05mmol)，2-溴-9-芴酮(388.65mg,1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO₄干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-Q为浅黄色粉末244.2mg，产率66％，纯度95％。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。