具体实施方式

提供以下描述从而帮助理解本文公开的教导并且以下描述将关注于教导的具体实施方式和实施方案。提供这种关注从而帮助描述教导，而不应被解释为对教导的范围或适用性的限制。

除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员常理解的相同含义。材料、方法和实例仅是说明性的并不意为限制性的。在本文没有描述的程度上，关于具体材料和加工行为的许多细节是常规的并可在压印和光刻领域内的教科书和其它来源中找到。

如本文使用的，术语“包含”、“包含有”、“包括”、“包括有”、“有”、“具有”或它们的任何其它变形意图覆盖非排他性包括。例如，包含一系列特征的工艺、方法、制品或设备不必仅受限于那些特征但可包括未明确列出或这样的工艺、方法、制品或设备固有的其它特征。

如本文使用的，并且除非有明确地相反说明，“或”是指包括“或”而不是排除“或”。例如，以下任一项满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，和A和B都为真(或存在)。

此外，使用“一”或“一个/种”来描述本文描述的要素和组分。这样做仅为了方便并且给出本发明范围的一般意义。该描述应被理解为包括一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数，除非明显地表示不同。

本公开内容涉及包含可聚合的材料的光固化性组合物，所述可聚合的材料包括大量的具有芳族基团的丙烯酸酯单体。光固化性组合物可特别适合使用在IAP中，用于制备具有令人惊讶地高蚀刻稳定性、良好机械强度和热稳定性的平面固化层。

在一个实施方案中，至少90重量％的可聚合的材料可包括在它们的化学结构中含有芳族基团的丙烯酸类单体。在另外方面，含有芳族基团的丙烯酸类单体的量可为至少92重量％、或至少94重量％、或至少96重量％、或至少98重量％、或至少99重量％、或100重量％，基于可聚合的材料的总重量。

包含芳族基团的丙烯酸类单体的一些非限制性实例可为：丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸苄酯(BMA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、双酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、丙烯酸2-萘酯(2-NA)、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(A-BPEF)、甲基丙烯酸9-芴酯(9-FMA)、丙烯酸9-芴酯(9-FA)、丙烯酸邻苯基苄酯(o-PBA)、双酚A二丙烯酸酯(BPADA)、或丙烯酸,1,1'-[1,1'-双萘]-2,2'-二基酯(BNDA)。

在一个实施方案中，至少10重量％的可聚合的材料可包括含有芳族基团的双官能丙烯酸酯。在某些特定方面，含有芳族基团的双官能丙烯酸酯可为双酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)。

在另一特定实施方案中，可在可聚合的材料中含有单官能、双官能或三官能单体，其不具有丙烯酸酯基团但也含有芳族基团。这样单体的非限制性实例可为甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、和其它烯烃单体，其被芳族基团取代。在特定方面，二乙烯基苯可为部分的可聚合的材料，其包括与两个作为活性官能团的乙烯基基团连接的苯环。在一方面，可聚合的材料中的二乙烯基苯的量可为至少5重量％，基于可聚合的材料的总量。

在另一实施方案中，可聚合的材料可包括至少两种不同类型的包括芳族基团的丙烯酸酯单体，例如至少三种、至少四种、或至少五种不同类型的包括芳族基团的丙烯酸酯单体。

可聚合的材料还可包括一种或多种单体、低聚物或聚合物，其不含有芳族基团并且每个单体单元包括单个或多个官能团。在一个实施方案中，不包括芳族基团的可聚合的化合物的量可在0.1重量％至10重量％之间，基于可聚合的材料的总重量，例如在1重量％和8重量％之间，或在2重量％和5重量％之间，基于可聚合的材料的总重量。不包括芳族基团的可聚合的化合物的某些非限制性实例可为：丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八酯、或它们的任何组合。

对于单体的选择重要的是在固化之前维持可聚合的组合物的低粘度的方面。在一个实施方案中，固化性组合物的粘度可不大于20mPa·s，例如不大于15mPa·s，不大于12mPa·s，不大于10mPa·s，不大于9mPa·s，或不大于8mPa·s。在其它特定实施方案中，粘度可为至少2mPa·s、例如至少3mPa·s、至少4mPa·s或至少5mPa·s。在特别优选方面，固化性组合物可具有不大于15mPa·s的粘度。如本文使用的，所有粘度值涉及在23℃的温度下用Brookfield方法使用Brookfield粘度计以200rpm测量的粘度。

光固化性组合物中的可聚合的材料的量可为至少5重量％，基于组合物的总重量，例如至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％。在另一方面，可聚合的材料的量可不大于98重量％，例如不大于97重量％，不大于95重量％，不大于93重量％，不大于90重量％，或不大于85重量％，基于光固化性组合物的总重量。可聚合的材料的量可为在以上指出的最小值和最大值中任一之间的值。在特定方面，可聚合的化合物的量可为至少70重量％且不大于98重量％。

光固化性组合物还可含有一种或多种任选添加剂。任选添加剂的非限制性实例可为稳定剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抑制剂或它们的任何组合。

令人惊讶地发现了通过选择含有芳族基团的可聚合的单体的特定组合，可使光固化性组合物具有小于10mPa·s的期望的低粘度，但导致固化材料具有高耐蚀刻性、在UV固化期间低的收缩、和优异的机械稳定性和热稳定性。

在一个实施方案中，光固化性组合物可应用在基板上从而形成光固化层。如本文使用的，基板和覆盖在基板上的光固化性层的组合被称作层合体。

在一方面，层合体的光固化层可具有不大于3.0，例如不大于2.9，不大于2.8，不大于2.7，或不大于2.6的大西数。在另一方面，大西数可为至少1.8、例如至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2、或至少2.3。

在另一方面，层合体的光固化层可具有至少0.3GPa、例如至少0.32GPa、至少0.34GPa、至少0.36GPa、或至少0.38GPa的硬度。

在另外的方面，光固化层的储能模量可为至少4.5GPa、例如至少4.6GPa、至少4.7GPa、至少4.8GPa、至少4.9GPa、至少5.0GPa、或至少5.1GPa。

层合体的光固化层还可具有好的热稳定性。在一方面，如果以20℃/min的速度加热至250℃的温度并在250℃下保持60秒，光固化层可具有不大于6％、例如不大于5.5％、不大于5.0％、不大于4％、不大于3％、或不大于2.5％的重量损失。

光固化性材料的包括芳族基团的单体的选择可导致光固化层中高的碳含量。在一个实施方案中，光固化层的碳含量可为至少70％、例如至少72％、至少73％、至少74％、至少75％、至少76％、或至少77％。在特定方面，碳含量为至少73％。

在另外方面，层合体的光固化层的玻璃化转变温度可为至少80℃、例如至少85℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、或至少130℃。

在特定实施方案中，光固化层可具有至少70％的碳含量、至少85℃的玻璃化转变温度和不大于3.0的大西数。

本公开内容还涉及形成光固化层的方法。方法可包括在基板上施加以上描述的光固化性组合物层，使光固化性组合物与模板或盖板接触；用光照射光固化性组合物从而形成光固化层；和从光固化层去除模板或盖板。

基板和凝固层可经受额外的加工，例如蚀刻过程，从而将图像转印到基板，其对应于在凝固层和/或凝固层下方的图案层中一个或两个中的图案。基板还可经受用于器件(制品)制造的已知步骤和工艺，包括例如固化、氧化、层形成、沉积、掺杂、平面化、蚀刻、可成形材料去除、切割、接合、和封装等。

光固化层还可用作半导体器件的层间绝缘膜，例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM，或作为半导体制造工艺中使用的抗蚀剂膜。

如实施例中进一步说明的，令人惊讶地发现了在光固化性组合物中含有芳族基团的可聚合的单体的特定组合可具有尤其对于IAP加工而言非常合适的性质。本公开内容的光固化性组合物可具有小于15mPa·s的期望的低粘度并可形成具有高机械强度、高热稳定性和低收缩率的光固化层。

实施例

以下非限制性实施例说明如本文描述的构思。

实施例1

制备光固化性IAP组合物

通过对于每种样品而言组合至少三种不同类型的含有芳族基团的可聚合的单体(参见表1)、光引发剂(2.88重量％来自LabNetworks的Irgacure 819)和两种表面活性剂(0.96重量％的来自Daniel lab LLC的FS2000M1和来自Chemguard的Chemguard S554-100的混合物)从而制备十种光固化性组合物(样品S1至S10)。以下含有芳族基团的可聚合的单体用于制备光固化性组合物：丙烯酸苄酯(BA)、甲基丙烯酸1-萘酯(1-NMA)、丙烯酸1-萘酯(1-NA)、双酚A二甲基丙烯酸酯(BPADMA)、和二乙烯基苯(DVB)、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟(A-BPEF)、甲基丙烯酸9-芴酯(9-FMA)、丙烯酸9-芴酯(9-FA)、丙烯酸邻苯基苄酯(o-PBA)、双酚A二丙烯酸酯(BPADA)、或丙烯酸,1,1'-[1,1'-双萘]-2,2'-二基酯(BNDA)。表1中概述了样品S1至S10的具体单体类型和单体量。

表1

在表2中概述了样品S1至S10的所测试性质例如粘度、固化期间UV收缩率、固化之后玻璃化转变温度Tg、碳数、和大西数。在玻璃基板上施加约100nm厚度的光固化性组合物的液体膜之后并使液体膜经历4mW/cm²的UV光强度并使它固化600秒(其对应于2.4J/cm²的固化能剂量)从而进行固化。

表2还包括几个样品的数据，其来自热重分析(TGA)，通过测量以20℃/分钟的速度加热直至250℃并在这个温度下保持温度60秒期间样品的重量损失。进行这个调查以便模拟晶片烘焙处理。不受理论的束缚，样品在250℃下热处理期间的重量损失变化可表示在具有较低重量损失的样品中(例如样品S2、S3和S9)，比在重量损失较高的样品中(例如S1)单体的聚合程度更大。

表2

在23℃下，使用200rpm的Brookfield粘度计LVDV-II+Pro，使用锭子尺寸#18测量样品的粘度。对于粘度测试，将约6-7mL的样品液添加至样品室，足以覆盖锭子(spindle)头。对于所有粘度测试，进行至少三次测量并计算平均值。

使用与UV固化系统和加热器连接的Anton Paar MCR-301流变仪进行收缩率测量。对于测试而言，将7μl的测试样品滴添加至板上并释放温度控制罩以隔绝所述滴和测量装置。设计样品量以获得稍微高于0.1mm的样品层的厚度(下文中还称作高度)。通过将目标高度预设置为0.1mm，测量装置向下移动至设定值，引起过量的抗蚀剂流出所述板。这确保了在固化之前液体抗蚀剂的精确高度是0.1mm。此后，用365nm处4mW/cm²的UV功率固化抗蚀剂600秒。在抗蚀剂固化之后，再次测量高度并根据等式(1)计算线性收缩率。

实施例2

通过使用Hysitron TI 950纳米原位测量仪的纳米压痕来测试实施例1中描述的光固化样品S1和S2的机械性质。

在表3中显示测试的平均接触深度、平均储能模量和平均硬度的总结。

作为对照，测试比较样品C1，其为用于纳米压印光刻(NIL)的典型抗蚀剂材料。比较样品C1含有以下成分：以33.3重量％的量的丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以19.4重量％的量的丙烯酸二环戊烯酯(DCPA)，以22.2重量％的量的丙烯酸苄酯(BA)，以18.5重量％的量的二丙烯酸新戊二醇酯(A-NPG)，以0.925重量％的量的光引发剂Irgacure 907，以1.85重量％的量的Irgacure 651，和以3.79重量％的量的表面活性剂。比较样品C1具有7mPa s的粘度、4.2％的固化期间UV收缩率、71％的碳含量、90℃的玻璃化转变温度、和3.27的大西数。

结果显示样品S1和S2都具有比比较样品C1更高的硬度和更高的储能模量。

表3

使用与Hamamatsu Lightningcure LC8 UV源连接的Anton-Paar MCR-301流变仪测量储能模量和玻璃化转变温度。用通过Hamamatsu 365nm UV功率计控制的365nm处1.0mW/cm²的UV强度照射样品。使用名为RheoPlus的软件控制流变仪并进行数据分析。通过Julabo F25-ME水装置控制温度并将温度设置为23℃作为起始温度。对于每个样品测试，将7μl抗蚀剂样品添加至直接位于流变仪的测量系统下方的玻璃板上。在使用UV照射开始之前，在玻璃板和测量装置之间的距离减小至0.1mm的间隙。继续UV照射暴露直至储能模量达到平台，并将平台的高度记录为表3中列出的储能模量。

在完成UV固化之后，通过受控加热从而提高固化样品的温度以测量储能模量随温度的改变，从而获得玻璃化转变温度T_g。作为玻璃化转变温度T_g考虑为对应于正切(θ)的最大值的温度。

从使用Hysitron TI 950纳米原位测量仪通过压凹痕至200nm测量的载荷曲线、使用位移受控载荷函数计算硬度。在压痕期间，测量力，可由所述力获得载荷曲线。根据以下等式计算硬度(H)：H＝P_max/A_c，其中P_max是最大施加力，和A_c是通过尖端面积函数确定的接触面积。

实施例3

耐蚀刻性的调查

对于耐蚀刻性的研究，将每个样品约100nm厚的液体膜印刷在Imprio I300工具的空白模板上。将印刷的液体膜光固化并此后经历氧蚀刻。使用具有以下等离子化学性质的Trion Oracle Etch系统进行蚀刻加工：使用10mtorr下RIE激发的O₂氩等离子。每个样品的总加工时间为约60秒。

在蚀刻处理之后，测量在100nm膜的厚度方向上蚀刻期间去除的材料量。

表4和图1中显示蚀刻测试结果的总结。可看出样品S1比比较样品C1更耐氧蚀刻。具体地，样品S1达到约43nm的蚀刻深度(在膜的厚度方向上材料去除)，而比较样品C1较不耐蚀刻暴露并在深度方面损失约55nm。因此，样品S1比比较样品C1更耐蚀刻21.4％。

可在使固化的100nm厚的层经历250℃下烘焙处理90秒之后但在蚀刻之前观察到非常类似的蚀刻行为。虽然样品S1在氧蚀刻期间在膜的厚度方向上损失约41nm材料，但是比较样品C1具有约53nm的材料去除。

蚀刻实验的结果对应于测试样品经计算的大西数。具有高耐蚀刻性的样品具有大西数小于3，特别地不大于2.6(参见S1和S3)，并且具有较低耐蚀刻性的比较样品C1具有大西数大于3(参见C1)。

大西数(ON)已知是经验参数并计算为聚合物重复单元中的原子总数(N_t)除以该单元中的碳原子数(Nc)和氧原子数(N_O)之差的比率，ON＝N_t/(N_C–N_O)。对于大西数的计算，假设固化材料含有100重量％的通过加成聚合(聚合期间没有原子损失)形成的已聚合单体单元。

表4

实施例4

关于烘焙和UV收缩之后厚度改变比较不同固化强度

与实施例1中类似，在不同的UV强度下(参见表4)形成和固化100nm厚的样品S2膜，直至达到2.4J/cm²的总剂量固化能量。在固化之后，固化样品经受250℃下热处理90秒(烘焙)，并且测量样品层的厚度改变。如可在表4中看出，最低的UV固化强度(4mW/cm²)引起在烘焙处理期间最低的层厚度改变(6.5％)。提高UV强度至15mW/cm²，引起约1.5％厚度减薄的额外提高(7.98％)。

表5

还调查了如果在样品S2的固化期间施加的光强度对UV固化之后的光固化性组合物的收缩有影响。如可在表5中看出，光强度从4mW/cm²直至100mW/cm²的改变对收缩结果仅有非常小的影响。考虑到不同的所施加光强度收缩率差小于1％。

表6

本文描述的实施方案的规定和说明意图提供各种实施方案的结构的总体理解。规定和说明不意图充当使用本文描述的结构或方法的设备和系统的所有要素和特征的详尽且全面描述。单独的实施方案也可组合在单个实施方案中提供，并且相反地，为了简洁，在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独地或以任何子组合提供。此外，提及范围中所述的值包括该范围内的每个值。仅在阅读本说明书之后，许多其它实施方案可对技术人员是显而易见的。可使用其它实施方案并且其它实施方案来源于本公开内容，使得可进行结构替换、逻辑替换或另一改变而没有脱离公开内容的范围。因此，本公开内容被认为是说明性的而非限制性的。