阅读说明：本技术 一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法 (Method for preparing maleic rosin hydroxyethyl methacrylate polymer from rosin ) 是由 朱冰 舒航 张佳阳 王平 赵扬 余记乐 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法,其包括以下操作步骤：1)在反应釜中加入松香,升温至其完全熔化,并加入马来酸和催化剂,热反应生成马来松香；2)马来松香在醋酸丁酯中与甲基丙烯酸羟乙酯反应制得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯；3)马来松香甲基丙烯酸羟乙酯发生聚合反应,制得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物。本发明所提供方法能够在不破坏松香结构的前提下,利用D-A反应,将共轭双键消除,形成结构相对稳定的六元环内双键结构,同时有效减少副反应的发生,有利于后续加工,并利用甲基丙烯酸羟乙酯的双键结构进行聚合,反应活性高,有效提高了产率,符合工业化大规模生产应用的需求。(The invention relates to a method for preparing a maleic rosin hydroxyethyl methacrylate polymer from rosin, which comprises the following operation steps: 1) adding rosin into a reaction kettle, heating until the rosin is completely melted, adding maleic acid and a catalyst, and carrying out thermal reaction to generate maleic rosin; 2) reacting maleated rosin with hydroxyethyl methacrylate in butyl acetate to obtain maleated rosin hydroxyethyl methacrylate; 3) and carrying out polymerization reaction on the maleic rosin hydroxyethyl methacrylate to obtain the maleic rosin hydroxyethyl methacrylate polymer. The method provided by the invention can eliminate conjugated double bonds by utilizing the D-A reaction on the premise of not damaging the rosin structure, so that a six-membered ring internal double bond structure with a relatively stable structure is formed, the occurrence of side reactions is effectively reduced, the subsequent processing is facilitated, the double bond structure of hydroxyethyl methacrylate is utilized for polymerization, the reaction activity is high, the yield is effectively improved, and the requirements of industrial large-scale production and application are met.)

一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法。

背景技术

松香是一种丰富、廉价的可再生资源，中国的脂松香产量居世界首位，如何利用松香这一可再生天然资源代替石油等一次性资源已成为日益重要的研究课题。松香因具有易氧化、酸值较高、热稳定性差等特性，直接应用受到一定的限制，利用松香中含有的羧基和双键这两个活性中心对其进行改性已成为国内外研究的热点。其中常见的为利用松香制备松香类聚合物，并主要用于制备高档印刷油墨、涂料和胶粘剂等领域。

现有技术中利用松香制备聚合物的方法有：

中国专利CN201810675000.X，聚合松香的制备方法。该发明公开一种聚合松香的制备方法，涉及松香酯领域。所述聚合松香的制备方法包括以下步骤：(1)溶解将松香与溶剂按照重量比混合，升温溶解；(2)聚合反应：将溶解后的松香中加入醋酸、三氯化铝以及氯化锌，调节温度为70-80℃，反应4.5-5.5h后得聚合松香脂液；(3)水洗：将得到的聚合松香脂液的pH值调节为6.2-6.8，再将其用温度50-60℃的热水洗涤20-30min，反复洗涤3-5次；(4)蒸馏：将洗涤后的聚合松香脂液进行蒸馏，回收溶剂，获得聚合松香。

中国专利CN201610746504.7，聚合松香的制备方法。该发明公开一种聚合松香的制备方法，属于松香深加工技术领域，其包括原料松香放入反应釜中，在搅拌条件下，加热使其完全熔解，然后加入酸性分子筛，加热反应，得到粗制的聚合松香；将粗制的聚合松香进行水洗，然后加入碳酸钙和二甲苯，并先依次在温度为120℃～130℃、90℃～100℃、120℃～130℃、100℃～110℃各回流1分钟～5分钟，再在200℃～220℃的条件下蒸馏10分钟～15分钟，接着将蒸馏所得物进行二甲苯回收，得到精制的聚合松香。

中国专利CN201410399415.0，聚合松香的制备方法。该发明公开一种聚合松香的制备方法，属于松香深加工技术领域，其包括将松香放入反应釜中，加热熔解；加入催化剂，进行保温保压反应，然后水洗，蒸馏，接着趁热加入碳酸钙和二甲苯，保温搅拌，然后进行二甲苯回收，制得精制的聚合松香。

由以上公开专利可得，现有技术上有多种利用松香制备松香聚合物的方法，但是其均为利用松香本身具有的双键结构进行聚合反应，而由于松香本身具有的共轭双键结构并不能完全反应，影响聚合物的稳定性，而且聚合产生的副反应较多，会对后续加工造成影响，同时利用改性松香环上双键进行聚合反应，其反应活性较低，产率较低，不符合工业化大规模生产应用的需求。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其工艺流程简单，反应条件温和可控，原料环保易得可再生且产物转化率较高。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：

一种从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其包括以下操作步骤：

1)马来松香的合成：在反应釜中加入松香，升温至145℃～185℃，直到松香完全熔化，在搅拌的状态下加入马来酸和催化剂，所述马来酸与松香升温至185℃～225℃，反应3h～9h，随后降温至60～90℃，即得马来松香；

2)马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的合成：在反应釜中加入醋酸丁酯和步骤1)所制得的马来松香，在密封、回流冷凝和搅拌状态下，升温至60℃～90℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂，升温至105℃～150℃，反应3h～8h，通过油水分离器将水分离得到所述马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液；

3)马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的合成：在步骤2)所得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液中加入引发剂，在回流冷凝和搅拌状态下，升温至60℃～100℃，反应4h～10h，将聚合产物加入石油醚中沉淀析出，干燥即可得到马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物。

相对于现有技术，本发明所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其在不破坏松香结构的前提下，利用D-A反应(Diels-Alder反应，译作狄尔斯-阿尔德反应)，将共轭双键消除，形成结构相对稳定的六元环内双键结构，同时有效减少副反应的发生，有利于后续加工，并利用甲基丙烯酸羟乙酯的双键结构进行聚合，反应活性高，有效提高了产率，制备方法流程简单，反应条件温和可控，原料环保易得可再生且产物转化率较高，符合工业化大规模生产应用的需求。

进一步地，步骤1)中马来酸与松香的摩尔比为1：1。

进一步地，步骤1)中所述催化剂为AlCl₃、TiCl₄、SnCl₂、ZrCl₄、AlEt₂Cl、ZnCl₂、BF₃·Et₂O中的一种或几种，其添加量为松香重量的0.1％～2.0％。

进一步地，步骤2)中甲基丙烯酸羟乙酯与马来松香的摩尔比为2：1。

进一步地，步骤2)中所述催化剂为浓H₂SO₄、H₃PO₄、FeCl₃、对甲苯磺酸、离子交换树脂、固体酸、稀土金属氧化物中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中所述催化剂的添加量为马来松香重量的3.0％～8.0％。

进一步地，步骤2)中所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、酚噻嗪、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中一种或几种。

进一步地，步骤2)中所述阻聚剂的添加量为马来松香重量的0.1％～0.2％。

进一步地，步骤3)中所述引发剂为AlCl₃、BPO、AIBN、ABVN中一种或几种。

进一步地，步骤3)中所述引发剂的添加量为马来松香甲基丙烯酸羟乙酯重量的0.5％～4％。

相对于现有技术，本发明所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其在不破坏松香结构的前提下，利用D-A反应，将共轭双键消除，形成结构相对稳定的六元环内双键结构，同时有效减少副反应的发生，有利于后续加工，并利用甲基丙烯酸羟乙酯的双键结构进行聚合，反应活性高，有效提高了产率且产物数均分子量高，制备方法流程简单，反应条件温和可控，原料环保易得可再生且产物转化率较高，符合工业化大规模生产应用的需求。

具体实施方式

实施例1

本实施例所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其包括以下操作步骤：

1)在反应釜中加入松香，升温至180℃，直到松香完全熔化，开启电机，在搅拌的状态下加入马来酸酐和催化剂，所述马来酸与松香升温至225℃，反应9h，随后降温至75℃，即得马来松香；在本实施例中，马来酸与松香的摩尔比为1：1，所用催化剂为AlCl₃，其添加量为松香重量的2.0％；

2)在反应釜中加入醋酸丁酯和步骤1)所制得的马来松香，在密封、回流冷凝和搅拌状态下，升温至80℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂，升温至110℃，反应6h，通过油水分离器将水分离得到所述马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液，保证产物的酸值(mgKOH/g)在93.0，酯化产率在92％；在本实施例中，甲基丙烯酸羟乙酯与马来松香的摩尔比为2：1，所用催化剂为浓H₂SO₄，其添加量为马来松香重量的8.0％；所用阻聚剂为对苯二酚，添加量为马来松香重量的0.2％；

3)在步骤2)所得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液中加入引发剂，在回流冷凝和搅拌状态下，升温至90℃，反应8h，产物平均数均分子量为4000，产率为95％；将聚合产物加入石油醚中沉淀析出，干燥即可得到马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；在本实施例中，所用引发剂为AlCl₃，其添加量为马来松香甲基丙烯酸羟乙酯重量的4％。

实施例2

本实施例所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其包括以下操作步骤：

1)在反应釜中加入松香，升温至175℃，直到松香完全熔化，开启电机，在搅拌的状态下加入马来酸酐和催化剂，所述马来酸与松香升温至200℃，反应7h，随后降温至80℃，即得马来松香；在本实施例中，马来酸与松香的摩尔比为1：1，所用催化剂为TiCl₃，其添加量为松香重量的0.1％；

2)在反应釜中加入醋酸丁酯和步骤1)所制得的马来松香，在密封、回流冷凝和搅拌状态下，升温至70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂，升温至105℃，反应4h，通过油水分离器将水分离得到所述马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液，保证产物的酸值(mgKOH/g)在95.0，酯化产率在93％；在本实施例中，甲基丙烯酸羟乙酯与马来松香的摩尔比为2：1，所用催化剂为对甲苯磺酸，其添加量为马来松香重量的3.0％；所用阻聚剂为吩噻嗪，添加量为马来松香重量的0.1％；

3)在步骤2)所得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液中加入引发剂，在回流冷凝和搅拌状态下，升温至70℃，反应6h，产物平均数均分子量为2000，产率为85％；将聚合产物加入石油醚中沉淀析出，干燥即可得到马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；在本实施例中，所用引发剂为BPO，其添加量为马来松香甲基丙烯酸羟乙酯重量的0.5％。

实施例3

本实施例所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其包括以下操作步骤：

1)在反应釜中加入松香，升温至178℃，直到松香完全熔化，开启电机，在搅拌的状态下加入马来酸酐和催化剂，所述马来酸与松香升温至220℃，反应8h，随后降温至78℃，即得马来松香；在本实施例中，马来酸与松香的摩尔比为1：1，所用催化剂为ZnCl₂和BF₃·Et₂O，其添加量为松香重量的1.5％；

2)在反应釜中加入醋酸丁酯和步骤1)所制得的马来松香，在密封、回流冷凝和搅拌状态下，升温至75℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯、催化剂和阻聚剂，升温至107℃，反应4.5h，通过油水分离器将水分离得到所述马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液，保证产物的酸值(mgKOH/g)在99.9，酯化产率在94％；在本实施例中，甲基丙烯酸羟乙酯与马来松香的摩尔比为2：1，所用催化剂为FeCl₃和固体酸，其添加量为马来松香重量的5.4％；所用阻聚剂为对羟基苯甲醚，添加量为马来松香重量的0.12％；

3)在步骤2)所得马来松香甲基丙烯酸羟乙酯的醋酸丁酯溶液中加入引发剂，在回流冷凝和搅拌状态下，升温至80℃，反应7.5h，产物平均数均分子量为3600，产率为89％；将聚合产物加入石油醚中沉淀析出，干燥即可得到马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；在本实施例中，所用引发剂为AlCl₃和ABVN，其添加量为马来松香甲基丙烯酸羟乙酯重量的3.3％。

相对于现有技术，本发明所提供的从松香制备马来松香甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的方法，其在不破坏松香结构的前提下，利用D-A反应，将共轭双键消除，形成结构相对稳定的六元环内双键结构，同时有效减少副反应的发生，有利于后续加工，并利用甲基丙烯酸羟乙酯的双键结构进行聚合，相对于利用松香自身结构进行聚合，其反应活性高，有效提高了产率且产物数均分子量高，制备方法流程简单，反应条件温和可控，原料环保易得可再生且产物转化率较高，符合工业化大规模生产应用的需求。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。