基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球及其制备和应用
阅读说明：本技术 基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球及其制备和应用 (pH sensitive nanosphere based on cellulose nanowhisker and preparation and application thereof ) 是由 柴飞 王润锴 饶品华 严丽丽 张文启 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球及其制备和应用,将羧基化纤维素纳米晶须与戊二醛溶液进行交联,然后加入聚乙烯亚胺溶液,搅拌反应后经抽滤,烘干,研磨,制备得到基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球,制备得到的pH敏感纳米球能够应用在吸附酸性废水中的As(V)离子应用中。与现有技术相比,本发明能够有效地降低在酸性废水中的砷含量,且制备简单,对环境无污染,可广泛应用于含砷等重金属废水处理。另外,由于本发明对木棉纤维进行再利用,减少污染物排放并节约了能源符合可持续发展原则,符合国家环保战略要求,具有潜在应用前景。(The invention relates to a pH sensitive nanosphere based on cellulose nanowhiskers and preparation and application thereof. Compared with the prior art, the method can effectively reduce the arsenic content in the acid wastewater, has simple preparation and no pollution to the environment, and can be widely applied to the treatment of heavy metal wastewater containing arsenic and the like. In addition, the invention recycles the kapok fiber, reduces the pollutant discharge, saves energy, accords with the sustainable development principle, accords with the national environmental protection strategy requirement, and has potential application prospect.)
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合吸附剂及其在环境保护领域的应用。更具体地说，本发明涉及一种基于纤维素纳米晶须的纳米球快速制备及其在吸附高浓度酸性砷溶液的应用。
背景技术
砷是广泛分布于自然界的非金属元素，常被加在除草剂、杀鼠药等。但砷及其化合物都含有致命的毒性，在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，砷和无机砷化合物在一类致癌物清单中。我国作为农业和工业大国，也将砷元素列入严格了严格的限制范围中。在工业上金属冶炼过程产生的烟气在制酸时使用湿法净化工艺过程中会产生大量的酸性废水，污酸中硫酸质量浓度在2％-11％之间，并且在污酸含有铜、铅、汞、锑、锌、砷、镉、铟、镍、锡、锰离子中的一种或几种，以及硫酸根和氢离子。近年来，由于砷在工业上得到各种广泛的应用，导致水环境中砷的浓度不断升高，加上砷损坏人类的肝脏、肺和免疫系统，因此，如何去除水中的As(V)近年来得到学者的广泛关注。
木棉树(Ceiba pentandra)，主要分布在我国南部地区，不耐寒，生长迅速，其果实在成熟开裂后种子随着木棉纤维(Kapok fiber)一起掉落。我国每年自然产生约19万吨的木棉纤维，但只有较少部分木棉纤维则会被收集起来作为枕头、救生衣的填充材料，大量的木棉纤维在成熟后随风飘散，不仅影响城市美观，造成一定污染，同时也是一种资源浪费，如何将这些木棉纤维利用起来成了现在亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球快速制备及其应用。本发明主要以羧基化的纤维素纳米晶须为原材料，通过与戊二醛和聚乙烯亚胺交联，快速制备出本发明的新型除砷吸附剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)快速制备方法，包括如下步骤：羧基化纤维素纳米晶须的制备(CNC)和基于羧基化纤维素纳米晶须(CNC)交联戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)形成pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)的快速制备。
第一方面，本发明提供了一种羧基化纤维素纳米晶须的制备方法，包括依次将木棉纤维经过亚氯酸钠(NaClO2)去除酸溶性木质素，随后经氢氧化钾(KOH)去除碱溶性木质素，最后经四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化，调节酸碱度为强碱，即得。
优选地，所述木棉纤维为经过水洗、去除其中杂质和干燥的木棉纤维；所述湿的纤维为10g。
优选地，所述木棉纤维经过亚氯酸钠(NaClO2)去除酸溶性木质素的方法如下：将木棉纤维在700mL的亚氯酸钠(NaClO2)溶液中搅拌均匀。随后放在水浴锅中加热，并且每隔一小时加入1mL的冰醋酸，以去除纤维素中的酸溶性木质素。水洗至中性。
优选地，所述亚氯酸钠(NaClO2)的质量分数为0.8％；所述的水浴锅的温度为70℃；所述的冰醋酸每隔一小时加入，重复三次。
优选地，所述氢氧化钾(KOH)去除碱溶性木质素的方法如下：将水洗后的纤维放入700mL的氢氧化钾(KOH)中并搅拌均匀。室温静置，随后水浴加热，以去除其中的碱性溶性木质素。水洗至中性。
优选地，所述的氢氧化钾(KOH)的质量分数为6％；所述的室温静置时间为8h；所述的水浴锅的温度为80℃；所述的加热时间为2h；
优选地，四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化的方法如下：湿的纤维加入到带塞的装入100mL的氢氧化钠(NaOH)溶液中，静置后，水洗至中性。将四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、次氯酸钠(NaClO)和溴化钠(NaBr)混合，继续搅拌，调节酸碱度为强碱。加入乙醇(C2H6O)中之反应。静置，抽滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米晶须(CNC)。
优选地，所述氢氧化钠(NaOH)的质量分数为25％；所述的静置时间为30min；
优选地，所述的TEMPO和NaBr的体积比为1:10；所述的NaClO和C2H6O的体积比＝2:1；所述的搅拌时间为24h、室温条件；所述调节pH采用氢氧化钠(NaOH)溶液，之所以选用氢氧化钠(NaOH)溶液作为酸碱调节剂，是因为该制备体系需要在碱性条件下完成，制备出来的纤维素纳米晶须比较均匀、稳定、产量高；所述强碱性，优选pH为12。
第二方面，本发明提供一种基于羧基化纤维素纳米晶须交联戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)形成pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)的快速制备。
优选地，所属的PEI/GA-CNC的制备如下：将CNC和GA在水浴锅中交联；加入PEI，搅拌，抽滤，即得。
优选地，所述CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1；所述的GA浓度为0.5％-2％；所述的PEI的浓度为20mg/mL～30mg/mL；所述的水浴锅的温度为40℃；所述的交联时间为30min；所述的搅拌时间为20min；
第三方面，本发明提供一种基于羧基化纤维素纳米晶须交联戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)形成pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)在最初的pH不同砷溶液的应用，包括：将所得的纳米球放入最初的pH不同砷溶液，恒温震荡后，取样检测砷浓度，计算吸附量。
优选地，所述pH值不同为3、4、6和8；所述的恒温震荡的温度为25℃；所述的恒温震荡时间为2h；所述的检测浓度仪器为电感耦合等离子体(ICP-OES)。
第四方面，本发明提供一种基于羧基化纤维素纳米晶须交联戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)形成pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)在高浓度砷溶液的应用，包括：将所得的纳米球放入高浓度砷溶液中，恒温震荡后，取样检测砷浓度，计算吸附量。
优选地，所述纳米球的质量为20mg；所述的砷溶液的体积为50mL；所述高浓度砷溶液为50mg/L、150mg/L、200mg/L和300mg/L；所述的恒温震荡时间为2h；所述的检测浓度仪器为电感耦合等离子体(ICP-OES)。
本发明制备的pH敏感纳米球在强酸条件下吸附量达到255.19mg/g。
本发明的纤维素纳米晶须是通过酸性或者碱性水解木棉纤维提取得到的，其表面含有大量的羟基(-OH)官能团。近年来，很多技术应用于改性纤维素纳米晶须，其中包含接枝，共聚和羧基化。结合四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)处理羧基化纤维素纳米晶须，所得到的羧基化纤维素纳米晶须具有羧酸功能、大的比表面积、高结晶度和高的比强度，同时保持了与天然纤维素相当的基本纤维素结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明主要利用从木棉纤维中提取的纤维素纳米晶须作为吸附剂的主要原料，有效的提高了材料的重复利用率，减少污染物排放并节约了能源符合可持续发展原则，符合国家环保战略要求。
(2)本发明制备纳米球(PEI/GA-CNC)吸附剂对砷溶液最初的pH值非常的敏感。
(3)本发明通过羧基化纤维素纳米晶须交联戊二醛(GA)和聚乙烯亚胺(PEI)后得到的pH敏感纳米球吸附剂在除砷实验中效果明显，对As(V)的吸附量相对较高，吸附速率快。
(4)本发明的一种pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)吸附剂制备方法简单，所需要的设备简单，操作简单，有利于工业化生产和在实际中应用。
(5)本发明的纳米球是以纤维素纳米晶须为基底，减少了对环境的二次污染。
附图说明
图1为基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球的制备方法，其工艺流程如图1所示，可以采用以下步骤：
(1)将木棉纤维在质量浓度为0.8％～1％的亚氯酸钠溶液中搅拌均匀，70℃～80℃水浴加热，每隔1h加入冰醋酸，重复数次去除纤维素中的酸溶性木质素，水洗至中性；
(2)将步骤(1)处理得到的木棉纤维放入质量浓度为6％～10％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，室温静置，随后70℃～80℃水浴加热，以去除其中的碱性溶性木质素，水洗至中性；
(3)将步骤(2)处理得到的木棉纤维加入到质量浓度为25％～30％的氢氧化钠溶液中，静置30min～120min后，水洗至中性，将四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸钠和溴化钠混合，继续搅拌，采用氢氧化钠调节pH值为12，加入乙醇中反应，四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠的体积比为1:7～1:10，次氯酸钠和乙醇的体积比为2:1～2:3，静置，抽滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米晶须，浓度为0.4g/L。
(4)将羧基化纤维素纳米晶须与浓度为0.5-2wt％的戊二醛溶液在40℃～60℃交联30min～60min，
(5)加入浓度为20-30mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，羧基化纤维素纳米晶须、戊二醛溶液、聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1:1～1:3:3，搅拌反应20min～60min后经抽滤，烘干，研磨，制备得到基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
本实施例提供一种pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)的制备方法，该方法包括以下步骤：
将CNC和0.5％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为20mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例2
实施例2是实施例1的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为25mg/mL。
将CNC和0.5％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为25mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例3
实施例3是实施例1的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为30mg/mL。
将CNC和0.5％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为30mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例4
实施例4是实施例1的变化例，变化之处仅在于：GA的浓度为1％。
将CNC和1％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为20mg/mLPEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例5
实施例5是实施例4的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为25mg/mL。
将CNC和1％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为25mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例6
实施例6是实施例4的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为30mg/mL。将CNC和1％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为30mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例7
实施例7是实施例1的变化例，变化之处仅在于：GA的浓度为2％。
将CNC和2％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为20mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例8
实施例8是实施例7的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为25mg/mL。
将CNC和2％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为25mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例9
实施例9是实施例7的变化例，变化之处仅在于：PEI的浓度为30mg/mL。
将CNC和2％GA在40℃水浴锅中交联30min，然后加入浓度为30mg/mL PEI，CNC、GA和PEI三者的体积比为1:1:1，搅拌20min，即获得PEI/GA-CNC复合吸附剂。
实施例10
本实施例将所最佳的PEI/GA-CNC复合吸附剂在不同砷溶液的pH值下的应用，具体方法如下：
(i)配制浓度为20mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为3；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例11
实施例11是实施例10的变化例，变化之处仅在于：水溶液的pH值为4。
(i)配制浓度为20mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为4；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例12
实施例12是实施例11的变化例，变化之处仅在于：水溶液的pH值为6。
(i)配制浓度为20mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为6；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例13
实施例11是实施例10的变化例，变化之处仅在于：水溶液的pH值为8。
(i)配制浓度为20mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为8；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例14
本实施例将所最佳的PEI/GA-CNC复合吸附剂在不同高浓度砷溶液的应用，具体方法如下：
(i)配制浓度为20mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为3；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例15
实施例15是实施例14的变化例，变化之处仅在于：As(V)离子水溶液浓度为100mg/mL。
(i)配制浓度为100mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为3；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例16
实施例16是实施例14的变化例，变化之处仅在于：As(V)离子水溶液浓度为200mg/mL。
(i)配制浓度为200mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为3；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
实施例17
实施例17是实施例14的变化例，变化之处仅在于：As(V)离子水溶液浓度为300mg/mL。
(i)配制浓度为300mg/L的As(V)离子水溶液，置于250ml锥形瓶中。并利用1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液调节水溶液的pH值为3；
(ii)向步骤(i)水溶液中加入所述PEI/GA-CNC复合吸附剂，使吸附剂与水溶液的质量体积比为0.4g/L，同时将锥形瓶置于恒温震荡器中充分震荡(在25℃条件下以120rpm的速度震荡2h)，通过PEI/GA-CNC复合吸附剂的吸附作用从而使水环境中的As(V)离子浓度下降，震荡结束后，用5mL注射器取上清液，测试上清液中As(V)离子浓度。
对比例1～3
对比例1～3是实施例1的对比例，对比之处及对比效果见表1-1，实施例1～3各自材料吸附As(V)的参数如表1-2：
表1-1
对比例1
对比例2
对比例3
对比之处
PEI浓度为20mg/mL
PEI浓度为25mg/mL
PEI浓度为30mg/mL
对比效果
12.00mg/g
19.00mg/g
13.00mg/g
表1-2
实施例1
实施例2
实施例3
样品投入量
0.4g/L
0.4g/L
0.4g/L
温度
25℃
25℃
25℃
搅拌速度
120rpm
120rpm
120rpm
搅拌时间
24h
24h
24h
As(V)
20mg/L
20mg/L
20mg/L
pH(As)
7.80
7.80
7.80
对比例4～6
对比例4～6是实施例4的对比例，对比之处及对比效果见表2-1，实施例4～6各自材料吸附As(V)的参数如表2-2：
表2-1
对比例4
对比例5
对比例6
对比之处
PEI浓度为20mg/mL
PEI浓度为25mg/mL
PEI浓度为30mg/mL
对比效果
9.50mg/g
11.00mg/g
12.00mg/g
表2-2
实施例4
实施例5
实施例6
样品投入量
0.4g/L
0.4g/L
0.4g/L
温度
25℃
25℃
25℃
搅拌速度
120rpm
120rpm
120rpm
搅拌时间
24h
24h
24h
As(V)
20mg/L
20mg/L
20mg/L
pH(As)
7.80
7.80
7.80
对比例7～9
对比例7～9是实施例7的对比例，对比之处及对比效果见表3-1，实施例7～9各自材料吸附As(V)的参数如表3-2：
表3-1
对比例7
对比例8
对比例9
对比之处
PEI浓度为20mg/mL
PEI浓度为25mg/mL
PEI浓度为30mg/mL
对比效果
5.00mg/g
7.00mg/g
6.00mg/g
表3-2
对比例10～13
对比例10～13是实施例10的对比例，对比之处及对比效果见表4-1，实施例10～13各自材料吸附As(V)的参数如表4-2：
表4-1
表4-2
对比例14～17
对比例14～17是实施例14的对比例，对比之处及对比效果见表5-1，实施例14～17各自材料吸附As(V)的参数如表5-2：
表5-1
表5-2
通过上述对比可以看出，本发明的实施方案中采用基于羧基化纤维素纳米晶须交联GA和PEI合成一种pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)实现对As(V)的去除；本发明的PEI/GA-CNC复合吸附剂的原理是:羧基化纤维素纳米晶须表面具有大量的羧基官能团，高比表面积，易于与胺根离子结合等优点。PEI具有大量的胺根离子，而胺根官能团对于酸根阴离子有良好的吸附能力，具有制备成高效吸附净水的良好潜能。因此可以通过PEI/GA-CNC复合纳米球成为一种新型的，高效的吸附剂，达到变废为宝的效果。
实施例18
基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球的制备方法，该方法采用以下步骤：
(1)将木棉纤维在质量浓度为0.8％的亚氯酸钠溶液中搅拌均匀，70℃水浴加热，每隔1h加入冰醋酸，重复数次去除纤维素中的酸溶性木质素，水洗至中性；
(2)将步骤(1)处理得到的木棉纤维放入质量浓度为6％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，室温静置，随后70℃水浴加热，以去除其中的碱性溶性木质素，水洗至中性；
(3)将步骤(2)处理得到的木棉纤维加入到质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，静置30min后，水洗至中性，将四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸钠和溴化钠混合，继续搅拌，采用氢氧化钠调节pH值为12，加入乙醇中反应，四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠的体积比为1:7，次氯酸钠和乙醇的体积比为2:1，静置，抽滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米晶须，浓度为0.4g/L。
(4)将羧基化纤维素纳米晶须与浓度为0.5wt％的戊二醛溶液在40℃交联30min，
(5)加入浓度为20mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，羧基化纤维素纳米晶须、戊二醛溶液、聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1:1，搅拌反应20min后经抽滤，烘干，研磨，制备得到基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球。
实施例19
基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球的制备方法，该方法采用以下步骤：
(1)将木棉纤维在质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液中搅拌均匀，80℃水浴加热，每隔1h加入冰醋酸，重复数次去除纤维素中的酸溶性木质素，水洗至中性；
(2)将步骤(1)处理得到的木棉纤维放入质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中搅拌均匀，室温静置，随后80℃水浴加热，以去除其中的碱性溶性木质素，水洗至中性；
(3)将步骤(2)处理得到的木棉纤维加入到质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，静置120min后，水洗至中性，将四甲基哌啶氮氧化物、次氯酸钠和溴化钠混合，继续搅拌，采用氢氧化钠调节pH值为12，加入乙醇中反应，四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠的体积比为1:10，次氯酸钠和乙醇的体积比为2:3，静置，抽滤，所得滤液即为羧基化纤维素纳米晶须，浓度为0.4g/L。
(4)将羧基化纤维素纳米晶须与浓度为2wt％的戊二醛溶液在60℃交联60min，
(5)加入浓度为20-30mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，羧基化纤维素纳米晶须、戊二醛溶液、聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:3:3，搅拌反应60min后经抽滤，烘干，研磨，制备得到基于纤维素纳米晶须的pH敏感纳米球。
本发明提供了一种pH敏感纳米球(PEI/GA-CNC)及其制备方法和应用，特别是一种基于羧基化纤维素纳米晶须合成的纳米球用于去除水体中As(V)的方法，并且这种材料易制备，操作简单和对环境无污染，易从水体中分离，实现快速并高效的对砷的去除，具有高效，环保，操作简单等突出特点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。