阅读说明：本技术 一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料及制备方法 (Nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant modified cellulose film material and preparation method thereof ) 是由 胡晓强 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及阻燃材料技术领域,且公开了一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料,对苯二胺、甲醛和亚磷酸发生Mannich反应,再与尿素生成N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐,作为氮磷协效阻燃剂,然后在双氰胺的催化作用下,其铵根离子与纤维素的羟基发生取代反应,得到氮磷协效阻燃剂接枝改性的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素,进一步塑化和成膜,得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料,通过化学共价接枝,将氮磷协效阻燃剂引入纤维素的基体中,使阻燃剂高度分散在纤维素膜基体中,从而使较少的阻燃剂含量,也能显著提高纤维素薄膜材料的极限氧指数和阻燃性能。(The invention relates to the technical field of flame retardant materials, and discloses a nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant modified cellulose film material, performing Mannich reaction on p-phenylenediamine, formaldehyde and phosphorous acid, then generating N, N-dimethylene phenyl ammonium phosphate with urea as a nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant, then under the catalytic action of dicyandiamide, ammonium ions of the N, N-dimethylene phenyl phosphate ester cellulose are subjected to substitution reaction with hydroxyl of cellulose to obtain N, N-dimethylene phenyl phosphate ester cellulose grafted and modified by the nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant, the N, N-dimethylene phenyl phosphate ester cellulose is further plasticized and filmed to obtain the nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant modified cellulose film material, through chemical covalent grafting, the nitrogen-phosphorus synergistic flame retardant is introduced into a cellulose matrix, so that the flame retardant is highly dispersed in the cellulose membrane matrix, thereby leading the content of the flame retardant to be less and also being capable of obviously improving the limit oxygen index and the flame retardant property of the cellulose film material.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料，制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80-100℃，搅拌反应6-12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:320-360:120-140:150-250，搅拌反应6-12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:8-20:1-3的纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，其中纤维素为羟甲基纤维素或羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至60-80℃，反应24-48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:50-80:30-40的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:320:120:150，搅拌反应6h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:8:1的羟甲基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至60℃，反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:50:30的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至80℃，搅拌反应12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:330:125:180，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:12:1.5的羟乙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至70℃，反应48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:60:33的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:350:135:220，搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:16:2.5的羟丙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至70℃，反应36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:70:36的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应12h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:360:140:250，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:20:3的羟乙基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至80℃，反应48h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:80:40的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、加入对苯二胺、亚磷酸和甲醛溶液，置于油浴反应锅中，加热至100℃，搅拌反应6h，再加入尿素，其中对苯二胺、亚磷酸、甲醛和尿素的质量比为100:300:110:130，搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，乙醚洗涤产物，加入蒸馏水进行重结晶纯化，制备得到分子式为C₁₀H₃₂O₁₂N₆P₄的N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐。

(2)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:5:0.5的羟甲基纤维素、N,N-二亚甲基苯基磷酸铵盐和双氰胺，搅拌溶解后倒入反应釜中，加热至80℃，反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素。

(3)将质量比为100:40:26的N,N-二亚甲基苯基磷酸酯基纤维素、塑化剂丙三醇和凝胶剂卡拉胶溶解在蒸馏水溶剂中，搅拌均匀后倒入成膜模具中，真空脱泡并固化成膜，制备得到氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料对比1。

使用极限氧指数测试仪测试氮磷协效阻燃剂改性纤维素薄膜材料的极限氧指数，测试标准为GB/T 5454-1997。