阅读说明：本技术 一种天然保鲜膜及其制备方法 (Natural preservative film and preparation method thereof ) 是由 刘建强 徐鸿嘉 潘莹 陈倩怡 魏霖涛 钟钰瑜 李宝红 李思 彭新生 陈金香 杨倩 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明具体涉及一种天然保鲜膜的制备方法,包括步骤：取虾头外壳晾干、粉碎并过筛,然后加入EDTA溶液进行搅拌,过滤洗涤；将得到的滤渣烘干,加入过氧化氢溶液,在水浴中浸泡,脱色,洗净烘干,得到甲壳素白色粉末；往得到的甲壳素中添加氢氧化钠的水溶液,升温至80～100℃反应,过滤,转入氢氧化钠的乙醇溶液中,在回流温度下反应,过滤,用蒸馏水洗至中性,烘干粉碎,制得壳聚糖；将壳聚糖制备成溶液,溶于醋酸的水溶液中,于水浴加热搅拌,加入甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀,涂抹于玻璃平板上,干燥得到天然保鲜膜。相比于现有技术,该方法处理周期短且费用低,获得的天然保鲜膜具备良好的抗氧化、锁水保鲜作用。(The invention particularly relates to a preparation method of a natural preservative film, which comprises the following steps: taking the shrimp head shell, airing, crushing and sieving, then adding an EDTA solution, stirring, filtering and washing; drying the obtained filter residue, adding a hydrogen peroxide solution, soaking in a water bath, decolorizing, cleaning and drying to obtain white chitin powder; adding an aqueous solution of sodium hydroxide into the obtained chitin, heating to 80-100 ℃ for reaction, filtering, transferring into an ethanol solution of sodium hydroxide, reacting at a reflux temperature, filtering, washing with distilled water to be neutral, drying and crushing to obtain chitosan; preparing chitosan into a solution, dissolving the solution in an aqueous solution of acetic acid, heating and stirring the solution in a water bath, adding glycerol, taking out the solution, cooling the solution to room temperature, uniformly stirring the solution, coating the solution on a glass flat plate, and drying the glass flat plate to obtain the natural preservative film. Compared with the prior art, the method has short treatment period and low cost, and the obtained natural preservative film has good antioxidant and water-locking preservation effects.)

一种天然保鲜膜及其制备方法

技术领域

本发明属于保鲜膜技术领域，尤其涉及一种天然保鲜膜及其制备方法。

背景技术

目前市场上常见保鲜膜产品主要有三类:聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)保鲜膜。这三类都是石油提取的乙烯为母料聚合而成,在“白色污染”日益严重的今天,市售保鲜膜因其较差的降解性在环境中不易分解,导致环保性能欠佳。此外,这些保鲜膜还存在增塑剂安全性问题、标准不够规范、成本较高、新原料新工艺制备的保鲜膜较少等问题。

壳聚糖资源丰富，提取简单，且由于其具有良好的成膜性和安全性、透明度高、生物相容性、安全环保等优点，同时具有广谱抑菌性，是国家食品药品监督管理总局认可的一类生物降解材料。而且壳聚糖为亲水性大分子，减少了食物水分的蒸发，达到保持食品的感官品质作用。因此，壳聚糖成为了制备可降解保鲜膜的材料之一。壳聚糖是一种半合成高分子氨基多糖，是甲壳素一定程度脱乙酰而得到的。甲壳素分布极为广泛，主要存在甲壳动物的外壳、软体动物内骨骼及藻类等微生物的细胞壁中。目前从虾壳中提取甲壳素的方法主要有酸碱法、酶法、发酵法,这些方法加工过程中会产生大量废液，或多或少存在着环境污染大、处理周期长、处理费用高等缺点，据了解提取1t甲壳素，就要消耗0.5t的盐酸，250t淡水，消耗大量资源。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种天然保鲜膜的制备方法，处理周期短，处理费用低，获得的天然保鲜膜具备良好的抗氧化、锁水保鲜的作用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种天然保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，取虾头外壳晾干、粉碎并过筛，然后加入EDTA溶液进行搅拌，过滤洗涤；

S2，将步骤S1得到的滤渣烘干，加入体积比浓度为10％的过氧化氢溶液，在30～40℃水浴中浸泡，脱色，洗净烘干，得到白色粉末即为甲壳素；

S3，往步骤S2得到的甲壳素中添加氢氧化钠的水溶液，升温至80～100℃，反应2～4h，过滤，转入氢氧化钠的乙醇溶液中，在80～90℃的回流温度下反应2～4h，过滤，用蒸馏水洗至中性,烘干粉碎，制得壳聚糖；

S4，将壳聚糖制备成溶液，溶于醋酸的水溶液中，于55～65℃水浴加热搅拌25～35min,加入甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀，涂抹于玻璃平板上，干燥得到天然保鲜膜。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S1中，所述过筛操作具体为过50～75目筛。优选的，过60目筛。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S1中，所述EDTA溶液的浓度为0.01mol/L、pH值为13。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S1中，在超声频率为60kHz、功率为180W的条件下搅拌20～30min。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S2中，烘干温度为40～60℃。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S3中，所述氢氧化钠的水溶液的浓度为12mol/L。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S4中，所述壳聚糖制成的溶液质量比浓度为2～3.5％。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S4中，所述醋酸的水溶液中含有体积比为2％的醋酸。

作为本发明所述的天然保鲜膜的制备方法的一种改进，在步骤S4中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为3～5h。

本发明的另一个目的在于：提供一种天然保鲜膜，采用说明书前文任一段所述的制备方法制得。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

1)本发明用乙二胺四乙酸(EDTA)代替盐酸作脱钙剂，一方面，其脱钙效果比盐酸好，有效地缩短了处理周期，另一方面，采用EDTA处理法得到的甲壳素品质更高，使得保鲜膜具有更优的品质。另外，EDTA还可回收，减少的资源消耗、降低生产成本。

2)本发明从虾头外壳中提取甲壳素，甲壳素经脱乙酰化得到高分子聚合物壳聚糖，并将壳聚糖制成溶液，该溶液具有透明度高、成膜性好、安全且无毒副作用的特点，其制得的保鲜膜也具备透明度高、安全且无毒副作用的优点。

3)本发明中制备得到的壳聚糖为亲水性大分子，减少了食物水分的蒸发，制得的天然保鲜膜具有良好的抗氧化、锁水保鲜的作用，能达到保持食品的感官品质作用。

附图说明

图1是本发明中实施例1的壳聚糖和标准壳聚糖的FT-IR光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

一种天然保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：

1)选用无虫蛀无霉烂变质的虾头外壳洗净晾干,使用粉碎机粉碎，过60目筛，置干燥器中备用；称取虾壳粉末10g于500mL烧杯中,加入pH＝13的0.01mol/L的EDTA溶液260mL，在超声频率为60kHz、功率为180W的条件下搅拌25min，使样品中的钙和蛋白质全部溶于滤液,过滤并洗涤；

2)取滤渣于50℃下烘干，加入体积比浓度为10％的过氧化氢溶液在35℃水浴中浸泡，脱色2h，洗净烘干,得到白色粉末即为甲壳素；

3)称取一定量2)中得到的甲壳素，加入适量12mol/L的分析纯氢氧化钠水溶液,升温至90℃反应3h,过滤后转入分析纯氢氧化钠的乙醇溶液中,在80～90℃的回流温度下反应3h，过滤，用蒸馏水洗至中性,烘干粉碎，制得壳聚糖；

4)称取适量1.0g壳聚糖制成质量比浓度为2.0％的溶液A，溶于50ml体积比为2％醋酸的水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌30min,加入1.5ml甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀后取出适量涂抹于玻璃平板上，60℃鼓风干燥4h。

实施例2

与实施例1不同的是：

4)称取适量1.25g壳聚糖制成质量比浓度为2.0％的溶液B，溶于50ml体积比为2％醋酸的水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌30min,加入1.5ml甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀后取出适量涂抹于玻璃平板上，60℃鼓风干燥4h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：

4)称取适量1.5g壳聚糖制成质量比浓度为2.0％的溶液C，溶于50ml体积比为2％醋酸的水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌30min,加入1.5ml甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀后取出适量涂抹于玻璃平板上，60℃鼓风干燥4h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：

4)称取适量1.75g壳聚糖制成质量比浓度为2.0％的溶液D，溶于50ml体积比为2％醋酸的水溶液中，在60℃水浴中加热搅拌30min,加入1.5ml甘油,取出后冷却至室温,搅拌均匀后取出适量涂抹于玻璃平板上，60℃鼓风干燥4h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是：在步骤2)中，水浴温度为30℃。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是：在步骤2)中，水浴温度为40℃。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是：在步骤3)中，升温至80℃反应4h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是：在步骤3)中，升温至100℃反应2h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同的是：在步骤4)中，在55℃水浴加热搅拌35min。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同的是：在步骤4)中，在65℃水浴加热搅拌25min。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例11

与实施例1不同的是：在步骤4)中，干燥温度为50℃，干燥时间为5h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例12

与实施例1不同的是：在步骤4)中，干燥温度为70℃，干燥时间为3h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

性能测试

先对实施例1制得的壳聚糖白色粉末用KBr压片，采用FT-IR进行表征，进行定性分析，结果如图1所示。再对实施例1～4制得的溶液A、B、C、D以及保鲜膜进行以下性能测试，具体结果将表1～4。

1)抗氧化能力的测定：取不同浓度的天然保鲜膜溶液(即溶液A、B、C、D)3mL于试管中，加入浓度0.05mg/mL的DPPH乙醇溶液，摇匀后室温下避光保存1h，然后在波长517nm处测吸光度值并记录。计算样品对DPPH自由基的清除作用的公式：

DPPH自由基清除率＝(1－A_样品/A_对照)×100％

式中，A_样品为样品液加DPPH乙醇溶液反应后的吸光度值；A_对照为DPPH乙醇溶液的吸光度值。

2)感官评价：

a.冷稳定性评价：将样品于-5℃±2℃的冰箱中放置24h，取出恢复至室温时观察。

b.热稳定性评价：将样品于40℃±1℃的保温箱中放置24h，取出恢复至室温时观察。

c.水溶性评价：取裁剪成规格为2cm×2cm的膜样品,室温下搅拌溶解,记录样品溶解时间。

d.透油性评价：将膜置于滤纸上,在膜不同位置滴的植物油,观察并测量油滴在滤纸上扩散圈的直径。

3)缩水性能和保鲜性能测试：选用大小均一、无机械损伤的豆腐块，分成5组，每组5块，进行不同封膜处理(其中1组为空白对照)，将豆腐置于25℃常温下贮藏，每隔6h、12h、24h、36h后分别测定1次锁水性能、保鲜性能，平行3次。

a.锁水性能测试：采用重量法测定豆腐的含水量，即可得知壳聚糖保鲜膜的锁水性能。同时用无保鲜膜包裹的豆腐和佳能保鲜膜包裹豆腐作对照，分别在0h、6h、12h、24h、36h时称量计算出各样品的失重率。计算公式如下：

式中，W₁为豆腐最初重量(g)；W₂为取样时豆腐重量(g)。

b.保鲜性能测试：

采用以下公式计算：变质率(％)＝(变质数÷总块数)×100％。

测试结果

表1不同浓度保鲜膜液抗氧化能力测试结果

组别	A	B	C	D
					DPPH自由基的清除率	83.63％	86.44％	88.19％	90.48％
抗氧化能力	+	+	++	+++

注：+代表具有抗氧化能力，+、++、+++代表抗氧化能力依次增强。

表2感官评价结果

指标	A	B	C	D
					外观	透明	透明	透明	透明
冷稳定性	-4摄氏度稳定	-4摄氏度稳定	-4摄氏度稳定	-4摄氏度稳定
					热稳定性	40摄氏度稳定	40摄氏度稳定	40摄氏度稳定	40摄氏度稳定
水溶性评价	4h不溶	4h不溶	4h不溶	4h不溶
					透油性评价	不透油	不透油	不透油	不透油

表3锁水性能测试结果

时间	6h	12h	24h	36h
					测试组平均失重率	5.34％	10.38％	12.66％	15.93％
无包裹豆腐组失重率	12.85％	18.35％	23.97％	39.53％
					佳能保鲜膜组失重率	4.80％	12.70％	13.90％	16.43％

表4保鲜性能测试结果

首先，由表1可以看出，当壳聚糖制成的溶液浓度在2～3.5％时，均具有抗氧化能力，而且浓度越大其抗氧化能力越强，也就是说利用该溶液制成的保鲜膜也具有较好的抗氧化性能。

其次，由表2可以看出，不同浓度的壳聚糖其制备得到的保鲜膜均是透明的，而且冷稳定性能和热稳定性能均较好，除此之外，其还不溶于水且不透油，将其用于各类食品的保鲜均适宜。

最后，由表3和表4可以看出，采用本发明制得的保鲜膜进行包裹的豆腐其失重率和腐烂数均明显小于未采用保鲜膜包裹和采用现有技术中保鲜膜包裹的。而且在经过了长达36h后，失重率和腐烂数人保持在一个较低值。由此可见，本发明制得的天然保鲜膜缩水能力和保鲜能力佳。

综上，本发明采用虾头外壳提出甲壳素，再将甲壳素脱乙酰化得到壳聚糖，采用壳聚糖制得保鲜膜，不仅制备工艺简单易行，而且成分安全无毒副作用，更重要的是，其制得的天然保鲜膜产品对比市售保鲜膜具有更佳的锁水和保鲜能力。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。