非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用

文档序号：1586603 发布日期：2020-02-04 浏览：19次 >En<

阅读说明：本技术 非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及制备方法、液晶组合物及应用 (Achiral side methyl alkyl terphenyl liquid crystal compound, preparation method, liquid crystal composition and application ) 是由张智勇卢金应胡晨洪磊刘豪浩关金涛乔俊飞陈红梅汪洋汪相如余承勇于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用,所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物具有式(Ⅰ)所示的分子结构。所述化合物(Ⅰ)的非手性构象支链端基使其具有较宽温的向列相态,支链端基还增加分子的柔性,使得所述化合物(Ⅰ)具有较低的熔点,较大介电和光学各向异性；因化合物(Ⅰ)的分子结构稳定,对微波吸收少,可降低微波器件的介电损耗；可与其它向列相液晶化合物混合组成大介电各向异性、较大光学各向异性的向列相液晶材料；将其应用到微波器件中有利于增大液晶微波器件的相位调制能力,提高液晶材料作为微波介质的品质因数。(The invention discloses an achiral side methyl alkyl terphenyl liquid crystal compound and a preparation method, a liquid crystal composition and application thereof. The achiral conformation branched end group of the compound (I) enables the compound (I) to have a wide-temperature nematic phase state, and the branched end group also increases the flexibility of molecules, so that the compound (I) has a lower melting point, larger dielectric and optical anisotropy; the compound (I) has stable molecular structure and less microwave absorption, so that the dielectric loss of a microwave device can be reduced; can be mixed with other nematic phase liquid crystal compounds to form nematic phase liquid crystal materials with large dielectric anisotropy and large optical anisotropy; the phase modulation material is applied to the microwave device, so that the phase modulation capability of the liquid crystal microwave device is increased, and the quality factor of the liquid crystal material as a microwave medium is improved.)

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用。

背景技术

目前，液晶在显示领域已经得到广泛的应用，随着科技的发展，液晶的应用范围也逐渐增大，液晶用于微波器件研究始于20世纪末，高速发展于本世纪初，尤其是近几年得到了全世界的广泛关注，发展迅速，研究发现其可用于调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域。但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方面的研究报道较少。

为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：Δε表示介电各向异性；△n表示光学各向异性，即双折射率(589nm，20℃)；Iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；在微波范围内的介电各向异性定义为：△ε_r≡(εr||-εr_⊥)；可调谐性(τ)定义为：τ≡(Δεr/εr||)；材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδεr max.)，最大介电损耗为：tanδεr max.≡max.{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，介电损耗是指微波(4～40GHz)照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“Δε_r”，介电常数分为平行液晶长轴的分量“ε_r∥”和垂直分量“ε_r⊥”，介电常数值为Δε_r＝ε_r∥-ε_r⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值(tanδε_r⊥，或tanδε_r _max)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδε_r⊥(或tanδε_r _max)值≤0.03左右，tanδε_r∥值≤0.006左右。双折射率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“n_e”，双折射率用“Δn”表示，“Δn＝n_e-n_o”，微波高频器件要求Δn值≥0.35以上，Δn值越高越有利于提高微波移相量。“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料；微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδε_r⊥(或tanδε_r _max)值低于0.008左右，tanδε_r∥值低于0.004。微波液晶移相器的“相位调制系数”，表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.6。液晶的“品质因素”(η，或FOM)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥20以上。

在现有大量研究过程中发现，目前微波用液晶材料在实际应用中主要存在以下几个问题：首先，光学各向异性Δn值偏小，不到0.22，导致移相量不充分；其次，由于液晶分子中结构基团的吸波和可极化作用，导致液晶材料的介电损耗偏大；最后，缺少高Δn值、低熔点的液晶溶剂以及向列相液晶组分，导致影响液晶材料的低温性能。以上问题使得微波用液晶材料无法满足于微波器件要求，因此，亟待提出一种新型高稳定性、Δn≥0.35、低熔点、高介低耗的向列相液晶化合物。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物及其制备方法、液晶组合物及应用，旨在降低液晶微波器件的介电损耗。

为实现上述目的，本发明提出一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：

其中，X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Y为F原子或-NCS。

可选地，所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物为具有以下结构式(I-1)所示结构的化合物：

其中，结构式(I-1)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

可选地，所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物为具有以下结构式(I-2)所示结构的化合物：

其中，结构式(I-2)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10：在氮气保护下，将第一反应物溶于四氢呋喃中，之后加入至镁粉、四氢呋喃和碘单质的混合液中，充分反应，得格氏试剂，将所述格氏试剂加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃的混合物中，回流反应，再加入稀盐酸，搅拌，然后经分离、洗涤和纯化处理，得第一中间体；

步骤S20：将所述第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸混合反应后，升温至100～110℃，回流，冷却，再加入亚硫酸氢钠溶液，抽滤、洗涤、萃取并纯化处理，得第二中间体；

步骤S30：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下将第二中间体加入四氢呋喃中，加入正丁基锂，搅拌，再加入硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，充分混合后，升温至20～25℃，最后加入盐酸，经过分离、洗涤和纯化处理，得第三中间体；

步骤S40：在氮气保护下，将所述第三中间体、第二反应物、钯催化剂、K₂CO₃、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物，所述目标化合物即为结构式如(I-1)所示的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物；

其中，步骤S10中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S40中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：

其中，结构式(Ⅱ)和(I-1)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，结构式(Ⅲ)和(I-1)中的X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

可选地，在步骤S40中，所述钯催化剂为四三苯基膦钯；和/或，

所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。

为实现上述目的，本发明还提出另外一种如上所述的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物(I-2)的制备方法，包括以下步骤：

步骤S50：在氮气保护下，将所述第三中间体、第三反应物、钯催化剂、K₂CO₃、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得第四中间体；

步骤S60：将所述第四中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷混合均匀，降温至0～5℃，加入二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液反应后，升温至20～25℃，充分反应后升温至45～50℃，加入乙醇，抽滤、洗涤、纯化后，得到目标化合物，所述目标化合物即为如(I-2)所示的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物；

其中，步骤S10中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物，步骤S50中的所述第三反应物为具有如下结构式(Ⅵ)所示结构的化合物：

其中，结构式(Ⅱ)和(I-2)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，结构式(Ⅵ)和(I-2)中的X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

本发明还进一步提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一类化合物，所述第一类化合物为如上所述的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物(I)。

可选地，所述液晶组合物还包括第二类化合物、第三类化合物、第四类化合物以及第五类化合物，其中，所述第二类化合物包括至少一种具有如下结构式(Ⅶ)所示结构的化合物，所述第三类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅷ)所示结构的化合物、所述第四类化合物至少一种具有如下结构式(Ⅸ)所示结构的化合物，所述第五类化合物包括结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)所示结构的化合物中的至少一种：

其中，结构式(Ⅶ)中的m和n各自独立地选自2、3、4、5或6，结构式(Ⅷ)中的n为2、3、4或5，m为0或1，结构式(Ⅸ)中的n为2、3或4，结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)中的n为4或5。

可选地，所述液晶组合物还包括至少一种具有如下结构式(Ⅺ)所示结构的第六类化合物：

其中，结构式(Ⅺ)中的n为2、3、4或5。

本发明还提出上述液晶组合物的应用，可用于微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如上所述的液晶组合物。

本发明提供的技术方案中，非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的结构中同时具有三联苯结构和非手性支链端基，非手性支链端基能增加液晶分子的柔性，降低化合物的熔点，使得所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物具有较低熔点优点，三联苯结构使其分子结构稳定，可降低微波对分子的共振吸收作用，此外，分子中的F原子和极性端基-NCS基团能增大三联苯类液晶化合物的介电常数；-NCS基团延长了三联苯分子的π-电子共轭体系的长度，能增大三联苯类液晶化合物的光学各向异性(即双折射率Δn值)。将它们应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，增大微波相位调制能力，可提高液晶微波介质材料的品质因数。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法的一实施例的流程示意图；

图2为本发明提供的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法的另一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明拟通过研究液晶分子结构对微波K频段的介电性能影响，尤其是介电损耗作用，开发出对微波吸收系数小、可极化性小的分子结构的液晶材料，设计合成新型高Δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构的向列相液晶分子，并将这些液晶化合物混合配制成满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料。

本发明提出一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物，所述液晶化合物具有如下结构式(Ⅰ)所示的结构：

其中，X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子，Y为F原子或-NCS。

本发明提供的技术方案中，非手性侧甲基烷基三联苯类液晶分子结构中同时具有三联苯结构和非手性支链端基；非手性支链端基能增加液晶分子的柔性，降低化合物的熔点，使得所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物具有低熔点优势；三联苯结构使其分子结构稳定，可降低微波对分子的共振吸收作用；此外，这类分子中的F原子和极性端基-NCS能增大三联苯类液晶化合物的介电常数；-NCS基团延长了三联苯分子的π-电子共轭体系长度，能增大三联苯类液晶化合物的光学各向异性(即双折射率Δn值)。因此，将它们应用到高介电各向异性液晶材料中时，有利于降低液晶微波器件的介电损耗，增大微波相位调制能力，可提高液晶微波介质材料的品质因数。

该非手性侧甲基烷基三联苯液晶化合物熔点较低，例如，2-甲基丁基含氟三联苯结构液晶化合物的熔点达到34℃，将其作为组分添加到液晶组合物中时，可以有效降低液晶组合物的低共熔点。

此外，结构式(Ⅰ)中的侧基X₁和X₂更优选为至少其中之一为F原子或-CH₃，X₄和X₅更优选为至少其中之一为F原子，如此，该液晶化合物的侧链同时含有非手性支链端基、氟原子以及基团Y＝NCS，加之具有的三联苯结构，使得该液晶化合物的光学各向异性更大、结构稳定性更佳，有利于进一步降低液晶材料的介电损耗和进一步增大液晶材料的品质因数。

所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物可以为具有以下结构式(I-1)所示结构的化合物：

其中，结构式(I-1)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。分子中的F原子能增大三联苯类液晶化合物的介电常数，使得该非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的Δn值增大。

所述非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物也可以为具有以下结构式(I-2)所示结构的化合物：

其中，结构式(I-2)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

由于-NCS基团本身的不饱和性，与相连苯环形成大的π-电子共轭体系；且-NCS基团的π-电子云在3个原子上，延长了π-电子共轭体系的长度，从而使得该非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的Δn值增大，介电损耗降低。

进一步地，本发明还提出一种如上所述的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法。如当Y为F原子时，其液晶化合物的合成路线如下：

图1为本发明提供的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法一实施例的流程示意图，包括以下步骤：

其中，步骤S10中的所述第一反应物为具有如下结构式(Ⅱ)所示结构的化合物：

其中，结构式(Ⅱ)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃。

在本步骤中，分离、洗涤和纯化处理可以按照有机合成领域的常规方法进行，例如，分离可采用萃取分层，洗涤用水洗至产品为中性，纯化用重结晶等。下述分离、洗涤和纯化处理与此处情况类似，不再赘述。

在本实施例中提供了步骤S10的一具体实施方式：在氮气保护下，在反应瓶中加入镁粉、四氢呋喃和碘单质，混合均匀，之后将第一反应物的四氢呋喃溶液滴加至反应瓶中，加热条件下充分反应，得到格氏试剂。之后在氮气保护下，在另一反应瓶中加入氯化铜、DL-1-碘-2-甲基丁烷以及四氢呋喃充分混合形成混合液，将上述制得的格氏试剂滴加至混合液中，升温并回流反应5～7h，再加入盐酸搅拌，抽滤，分液，水层用甲苯萃取，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到第一中间体。其中，所述反应瓶可以选用锥形瓶、三口烧瓶或有机合成反应釜等容器，视具体操作时反应原料的用量或反应产物的产量需求而定。下述反应瓶与此处情况类似，不再赘述。

此外，在步骤S10中，所述第一反应物、镁、氯化铜和DL-1-碘-2-甲基丁烷的摩尔比为(15～20)：(20～25)：1：(20～25)。

在本实施例中提供了步骤S20的一具体实施方式：向反应瓶中依次加入第一中间体、高碘酸、碘单质、乙酸乙酯、乙酸、水以及浓硫酸，充分混合反应后，升温至100～110℃，回流6～8h，停止加热并冷却，然后加入饱和亚硫酸氢钠溶液以除去过量的碘，至反应液为黄色，停止搅拌，抽滤，乙酸乙酯洗涤滤饼两次，滤液先用水洗，然后用二氯甲烷萃取，得下层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到第二中间体。

进一步地，在步骤S20中，所述第一中间体、高碘酸以及碘单质的摩尔比为1：(2～4)：(2～4)。

在本实施例中，步骤S30在具体实施时可采用以下方式进行：在氮气保护下，在-80～-75℃温度下向反应瓶中依次加入四氢呋喃和第二中间体，之后缓慢向其中注射正丁基锂，搅拌一段时间后，再缓慢注射硼酸三甲酯和四氢呋喃的混合物，继续搅拌，之后，升温至室温20～25℃，最后，加入稀盐酸，搅拌，静置，分液，乙酸乙酯萃取，有机相水洗至中性，除去溶剂。重结晶，得到第三中间体。

进一步地，在本实施例中，步骤S30中的所述第二中间体、正丁基锂、硼酸三甲酯和盐酸的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(1.4～1.6)。

步骤S40：在氮气保护下，将所述第三中间体、第二反应物、钯催化剂、K₂CO₃、乙醇、甲苯和水在加热搅拌条件下进行Suzuki偶联反应，然后经过分离、洗涤、干燥和纯化处理，得到目标化合物，所述目标化合物即为结构式如(I-1)所示的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物。

其中，步骤S40中的所述第二反应物为具有如下结构式(Ⅲ)所示结构的化合物：

其中，结构式(Ⅲ)中的X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

在本实施例中提供了步骤S40的一具体实施步骤：在氮气保护下，在反应瓶中加入第三中间体、第二反应物、钯催化剂、K₂CO₃、乙醇、甲苯和水，在加热搅拌下回流反应3.5～4.5h后停止搅拌，使反应液自然冷却至室温，然后加入盐酸中和后过滤去除不溶物，再加入甲苯萃取分离后水洗至呈中性，使用无水硫酸钠干燥后过滤，将滤液旋蒸干燥后装入层析柱中，采用石油醚洗脱，再通过旋蒸脱除洗脱液中的溶剂，得到非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物(I-1)。

在本实施例中，步骤S40中的所述钯催化剂为四三苯基膦钯，所述所述第三中间体、第二反应物、K₂CO₃和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)：(0.001～0.005)，所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。

此外，在本实施例中，为了提高所制得的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的纯度，采用电场吸附法进一步对得到的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量，达到提高液晶材料的电阻率、电荷保持率和其稳定性的目的。

采用本实施例中的制备方法，制备出一系列性能优良的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物，其结构式如下：

本发明进一步提出另外一种非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法，此时Y为-NCS，其合成路线如下：

在本合成路线中，由于-NCS基团本身的性质，-NCS需要在最后一步生成，所述步骤S10～S30的反应物、生成物以及反应过程条件上文已给出具体描述，在此不再赘述。

其中，步骤S50中的所述第三反应物为具有如下结构式(Ⅵ)所示结构的化合物：

其中，结构式(Ⅵ)中的X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

在本实施例中，步骤S50中的所述钯催化剂为四三苯基膦钯，第三中间体、第三反应物、K₂CO₃和钯催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(2～5)：(0.001～0.005)，所述Suzuki偶联反应的反应温度为40～80℃。

其中，结构式(Ⅴ)中的X₁和X₂各自独立地选自H原子、F原子、Cl原子或-CH₃，X₄和X₅各自独立地选自H原子、F原子或Cl原子。

在本实施例中提供了步骤S60的一具体实施方式：将第四中间体、碳酸钙、水、和二氯甲烷依次加入反应瓶中并混合均匀，冰浴降温至0～5℃，缓慢滴加二氯甲烷和二氯硫化碳的混合液充分反应，撤掉冰浴，之后将反应瓶温度升温至室温20～25℃，继续反应一段时间，再升温至45～50℃，加入乙醇，防止一段时间，以破坏没有完全反应的二氯硫化碳。之后抽滤，水洗，分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物(I-2)。

进一步地，在步骤S60中，所述第四中间体、碳酸钙和二氯硫化碳的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)。

同样地，在本实施例中，为了提高所制得的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的纯度，采用电场吸附法进一步对得到的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物进行精制，利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量。

采用本实施例中的制备方法，制备出一系列性能优良的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物(I-2)，其结构式如下：

采用本发明提供的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物的制备方法，通过格氏偶联反应、卤素取代以及Suzuki偶联反应等合成方法，能够批量化、稳定地制得非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物，该液晶化合物具有光学各向异性大且结构稳定的优势，应用于液晶材料中时能够降低液晶材料的介电损耗以及提高可调谐性，为发展微波微波通讯器件提供性能更佳的液晶材料。

本发明还提出一种液晶组合物，所述液晶组合物包括第一类化合物，所述第一类化合物为如上所述的非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物，即本发明上述提供的具有结构式(I)所示结构的液晶化合物，可以将该液晶化合物与任意已有液晶化合物组合得到所述液晶组合物，均具有由所述液晶化合物的结构特点而带来的介电损耗较低、品质因数较高的优点。

其中，结构式(Ⅶ)中的m和n各自独立地选自2、3、4、5或6，结构式(Ⅷ)中的n为2、3、4或5，m为0或1，结构式(Ⅸ)中的n为2、3或4，结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)中的n为2，3，4或5。

可优选地，所述液晶组合物还包括至少一种具有如下结构式(Ⅺ)所示结构的第六类化合物：

其中，结构式(Ⅺ)中的n为2、3、4或5。

本发明提供的所述液晶组合物可进一步提高已有惯用液晶组合物的光学各向异性和在微波下的稳定性，具有可降低介电损耗的效果，可应用于微波通讯器件领域。

进一步地，本发明还提出上述液晶组合物的应用，可应用于微波通讯器件，所述微波通讯器件包括如上所述的液晶组合物。所述微波通讯器件可以是可调滤波器、可重构天线、可调频率选择器或者可调移相器等等等可以通过施加磁场和/或电场进行调谐的组件或器件，在本发明提供的所述微波通讯器件的一实施例中，所述微波通讯器件为微波液晶移相器、可调谐滤波器或相控阵天线，本发明提供的所述液晶组合物在应用在上述三种微波通讯器件中时，液晶材料的介电损耗更低、品质因数更高。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为便于区分液晶组合物中的所述第一类化合物(具有结构式(Ⅰ)所示结构的液晶化合物)、第二类化合物(具有结构式(Ⅶ)所示结构的化合物)、第三类化合物(具有结构式(Ⅷ)所示结构的化合物)、第四类化合物(具有结构式(Ⅸ)所示结构的化合物)的结构、第五类化合物(具有结构式(X-1)、(X-2)、(X-3)及(X-4)所示结构的化合物)，按照下述表1中的要素分类规则进行命名，将所述第二类化合物命名为化合物nPTP(2)TPm，将所述第三类化合物命名为化合物nPTUS，nPTGS,nPPTUS,nPPTGS，将所述第四类化合物命名为化合物n(1)PPTUS，将所述第五类化合物命名为化合物nPPI(1)PUF,nPPI(1)PUS，nPP(1)PUF，nPPI(1)PUS，将所述第六类化合物命名为化合物nPGUS。

以下均结合以上述命名的简称做进一步说明。

表1要素分类

实施例1非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物4(1)PPUS的合成，结构式为：

制备过程为：

(1)在装有磁力搅拌的500mL的三口烧瓶中加入镁屑3g(0.124mol)，10mL的四氢呋喃和1-2颗碘单质，然后将溶于100mL无水四氢呋喃的26.7g(0.115mol)溴联苯溶液加入到250ml恒压滴液漏斗中。氮气保护，从恒压滴液漏斗中滴加少许溴苯至三口瓶中，微热。待反应引发后，停止加热。缓慢搅拌，同时向三口瓶中匀速滴加溴苯，使其回流稳定。滴毕后升温回流反应30min，直到镁接近完全反应，停止加热，自然冷却至室温，反应液为灰色液体(格氏试剂)。

在装有球形冷凝管，恒压滴液漏斗(氮气保护)和磁力搅拌的500ml三口烧瓶中加入无水氯化铜1.0g(0.00575mol)，DL-1-碘-2-甲基丁烷25g(0.126mol)和100mL的无水四氢呋喃。N₂保护，滴加上述格氏试剂，完毕后开始升温，回流6h。加入少量稀盐酸，并不断搅拌使其充分水解，抽滤，分液，水层用3x50ml甲苯萃取，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥24h，减压蒸馏除去溶剂，得到23g浅黄色液体，为中间体DL-4(1)PPH，产率为89.3％。

(2)在装有回流冷凝管和搅拌子的250mL三口烧瓶中依次加入高碘酸7.54g(0.033mol)，碘单质8.38g(0.033mol)，中间体DL-4(1)PPH 22.4g(0.1mol)，乙酸乙酯70mL，冰乙酸100mL，水20mL，浓硫酸6mL，开始搅拌，反应液颜色为深紫色，缓慢升温至110℃，反应液开始回流，保持此反应温度继续搅拌7h，然后停止加热，自然冷却至室温，然后加入饱和亚硫酸氢钠溶液以除去过量的碘，至反应液为黄色，停止搅拌，抽滤，乙酸乙酯洗涤滤饼两次，滤液先用水洗，然后用二氯甲烷萃取，得下层有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到27.3g浅黄色中间体DL-4(1)PPI，产率78％。

(3)取110℃下烘2h后的500ml四口烧瓶，装上搅拌子和烘干的250ml恒压滴液漏斗。向烧瓶中加入25g(0.071mol)中间体DL-4(1)PPI，100ml的干燥四氢呋喃。氮气保护，在低温槽中进行，使体系温度到达-78℃，注射6.0g(0.093mol，38ml)正丁基锂，缓慢滴加，滴加完毕后，搅拌3.5h，注射11g(0.11mol)硼酸三甲酯加入50ml的无水四氢呋喃，缓慢滴加，滴毕后，继续搅拌2h，升至20℃，加入75ml 10％的盐酸，搅拌，静置，分液，乙酸乙酯萃取，有机相水洗至中性，除去溶剂。重结晶(溶剂：石油醚：水＝10:1)，得10.2g白色固体DL-4(1)PPB(OH)₂，产率53.6％。

(4)在250mL四口烧瓶中依次加入2.7g(0.01mol)DL-4(1)PPB(OH)₂，2.1g(0.01mol)2,6-二氟-4-溴苯胺，5.6g(0.04mol)K₂CO₃，50mL乙醇，50mL甲苯和3mL水，氮气置换6次后，在氮气保护下加入0.12g(0.1％mol比)催化剂四三苯基膦钯；加热搅拌，温度控制在70℃左右，回流反应4h，用TCL跟踪检测，待反应完全以后，停止搅拌；降温至室温，5％盐酸中和，后过滤掉不溶物，加入甲苯(3×50ml)萃取分液，水洗至中性，无水Na₂SO₄干燥后过滤，滤液旋蒸干后用柱层析提纯，石油醚(60℃～90℃)洗脱，旋蒸除掉溶剂后得到3.0g黄色固体,为中间体DL-4(1)PPUNH₂，产率85.5％。

(5)将2.1g(0.021mol)CaCO₃，6ml水，100ml二氯甲烷和3.0g(0.0086mol)DL-4(1)PPUNH₂加入到装有磁力搅拌、低温温度计和100ml恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开始搅拌，冰浴降温至0℃时，开始缓慢滴加20ml二氯甲烷和3.0g(0.026mol，2ml)二氯硫化碳的混合液，控制滴加速度以保证反应温度不出现剧烈上升，反应液颜色由棕红色逐渐变成土褐色。滴毕，保持反应温度0℃继续反应0.5h，撤掉冰浴，自然升温至20℃，继续反应0.5h，然后升温至40℃，并在此温度下反应1h。待反应完全后加入100ml无水乙醇，升温至45℃继续反应50min，以破坏没有完全反应的二氯硫化碳。抽滤，水洗，分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏除去二氯甲烷，得深棕色粗品，过硅胶柱子，得2.5g白色固体产品目标产物4(1)PPUS，产率73.9％。相态转变温度为Cr 70℃N 210℃，分子结构鉴定数据如下：

¹H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):7.95～8.12(d,2H),7.05～7.72(m,8H),2.31～2.60(m,2H),1.01～1.47(m,9H)。

¹³C-NMR(101MHz,CDCl3)δ：159.53,157.00,144.97,141.26,140.64,138.47,137.71,136.54,129.75,127.64,127.44,127.33,127.22,126.70,110.25,110.03,77.39,77.07,76.75,43.02,36.73,29.29,19.04,11.57。

¹⁹F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.99。

说明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。

实施例2非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物4(1)PPGS的合成，结构式为：

步骤与实施例1相同，不同之处在于，将步骤(4)中的2,6-二氟-4-溴苯胺替换成2-氟-4-溴苯胺；步骤(2)中升温至100℃，步骤(3)中在低温槽中降温至-80℃，搅拌2h后升温至25℃，步骤(4)中反应温度控制在40℃，步骤(5)中冰浴降温至5℃，后自然升温至25℃，再升温至50℃继续反应50min。

经氢-核磁共振光谱和氟-核磁共振光谱检测，证明制得的目标化合物的结构与上述结构式所示结构一致。

实施例3非手性侧甲基烷基三联苯类液晶化合物4(1)PPUF的合成，结构式为：