一种可聚性化合物及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种可聚性化合物及其制备方法与应用 (Polymerizable compound and preparation method and application thereof ) 是由 戴雄 姜坤 谢佩 张海威 孙建波 程友文 侯斌 唐怡杰 于 2020-03-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于液晶材料技术领域,具体涉及一种可聚性化合物及其制备方法与应用。所述可聚性化合物具有通式I所示结构。相较于现有可聚RM,本发明所述聚合性化合物具有良好的溶解性、更快的聚合速率、聚合程度更完全、残留更低的优点,从而较大程度改善了显示不良的问题。(The invention belongs to the technical field of liquid crystal materials, and particularly relates to a polymerizable compound, and a preparation method and application thereof. The polymerizable compound has a structure shown in a general formula I. Compared with the existing polymerizable RM, the polymerizable compound has the advantages of good solubility, faster polymerization rate, more complete polymerization degree and lower residue, so that the problem of poor display is greatly improved.)
技术领域
本发明属于液晶材料
技术领域
，具体涉及一种可聚性化合物及其制备方法与应用。背景技术
近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型。其中，VA模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。但同时其也自身存在着不足，例如：VA模式显示元件的残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，其响应时间相对较慢，驱动电压相对较高等。
PSVA(聚合物稳定的垂直排列液晶)型液晶显示元件在液晶单元中形成聚合物结构以控制液晶分子的预倾角的结构，并且由于其高速响应和高对比度而被用作液晶显示元件。所述PSVA型显示元件是通过在基板之间注入包含液晶化合物和可聚性化合物的可聚合组合物，经紫外照射并在液晶分子取向的状态下聚合来制造得到的。
然而现有可聚RM的溶解性相对较差，其与液晶化合物聚合时聚合速率相对较慢，且聚合程度相对较低。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新的可聚性化合物。相较于现有可聚RM，本发明所述可聚性化合物具有更好的溶解性、更快的聚合速率、聚合程度更完全、残留更低的优点，从而较大程度改善了显示不良的问题。
本发明所述的可聚性化合物，具有如下结构：
其中，所述P1、P2彼此独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；
所述Z1、Z2彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、C1-C12的亚烷基或C2-C12的链烯基，其中所述C1-C12的亚烷基或C2-C12的链烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl、或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C＝C-以不相互直接相连的方式代替；
L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示H、-F、-Cl、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、-CF3或OCF3；且L1、L2不同时为H；L3、L4不同时为H；L5、L6不同时为H。
在通式I中，优选地，P1、P2彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基；更优选地，P1、P2彼此独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
在通式I中，优选地，Z1、Z2彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、C1-C6的亚烷基或C2-C6的链烯基，其中所述C1-C6的亚烷基或C2-C6的链烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F取代，并且一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-以不相互直接相连的方式代替；更优选地，Z1、Z2彼此独立地表示单键、-O-、C1-C6的亚烷基或烷氧基。
在通式I中，优选地，L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立地表示-F、-CH3或-OCH3。
本发明，优选地，所述通式I的结构式如下：
本发明的第二目的是保护通式I所述可聚性化合物的制备方法。
所述通式I可聚性化合物的合成路线如下：
所述通式I结构的可聚性化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)化合物1与化合物2经suzuki偶联得到化合物3；
(2)化合物3与化合物4经suzuki偶联得到化合物5；
(3)化合物5与含活性基团P1、P2反应得到通式I所示的可聚性化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述通式I所示的可聚性化合物的液晶组合物。
优选地，所述可聚性化合物在液晶组合物中的质量百分比为0.01～10％，进一步优选为0.01～5％，更优选为0.1～3％。
研究表明，含有所述通式I的可聚性化合物的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性△ε；包含所述液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
本发明的第四目的是保护所述通式I的可聚性化合物以及含有所述通式I的可聚性化合物的液晶组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、FFS或IPS液晶显示器，特别优选所述的液晶显示装置为PSVA液晶显示器。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。
在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；
△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；
γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；
Cp代表清亮点。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
1、BYLC-01-3的合成
洁净的1L三口瓶中加入83.1g BYLC-01-1，62.8g BYLC-01-2，甲苯200ml，乙醇100ml，水200ml，碳酸钾62.1g，置换氮气量，氮气保护下开启搅拌加热升温至50～60℃之间，加入四(三苯基膦)合钯1g，继续升温至回流，继续回流反应3小时；
后处理：反应液中加入300ml甲苯和380ml水，搅拌5分钟，分液，水相用100ml甲苯提取，合并有机相用400ml×2的水洗两次，有机相过30g硅胶+30g氧化铝柱，3倍柱高甲苯冲柱，过柱液水浴80℃浓缩干溶剂，加入2倍乙醇+0.5倍正庚烷结晶，冷冻至-15℃以下，过滤，取样检测GC99.5％，得黄色固体湿重59g。
理论产量：98g；实际产量：59g；收率：60％。
2、BYLC-01-5的合成
洁净的500ml三口瓶中加入BYLC-01-3 32.6g，BYLC-01-4 25.8g，碳酸钾27.6g，四丁基溴化铵3.2g，二氧六环80ml，水120ml，置换氮气两次，加入0.03g四三苯基膦钯，开加热搅拌升温至回流，回流反应3小时，后处理：反应液中加入300ml甲苯，搅拌5分钟，分液，有机相用300ml×3的热水(60℃左右)洗三次，过10g氧化铝柱，2倍柱高甲苯冲柱，过柱液浓缩至剩余2倍甲苯，加入2倍乙醇结晶，搅拌下冷冻至-15℃以下，过滤，得白色固体重38g，取样检测HPLC 98.6％。
理论产量：49.2g；实际产量：38g；收率：77％。
3、BYLC-01-6的合成
500mL三口瓶中加入BYLC-01-5 38g，四氢呋喃100ml，甲苯200ml，开动搅拌，加入钯碳3.8g(湿重)，三乙胺10ml，置换氢气三次，控温35～45℃加氢(吸氢明显)，至不明显吸氢，共加氢6小时，后处理：反应液抽滤，100ml四氢呋喃冲洗钯碳，滤液水浴80℃浓缩干得产品24.1g，取样检测GC(Y4119121615)，97.5％。
理论产量：24.1g；实际产量：24.1g。
4、BYLC-01的合成
洁净干燥的500mL三口瓶中加入理论24.1g BYLC-01，100ml二氯甲烷，100ml四氢呋喃，100ml三乙胺，置换氮气，控温0～15℃滴加甲基丙烯酰氯，滴加完毕(滴加过程中大量白色固体生成)，自然回温反应3小时(室温11℃)，取样检测。
后处理：反应液过滤，固体用100ml二氯甲烷冲洗，合并滤液用200ml×3的水洗两次至中性，过20g硅胶柱，2倍柱高二氯甲烷冲柱(过柱前加0.1g BHT)，过柱液加0.1g BHT，水浴30℃减压浓缩至剩余60g，搅拌下缓慢倒入200ml乙醇中，搅拌10分钟(有部分固体析出)，冷冻至-20℃～-30℃之间，抽滤得白色固体产品湿重40g。固体产品中加入2倍乙酸乙酯30℃水浴溶解，加入2倍正庚烷，过5g硅胶柱(水浴30℃)，2倍柱高乙酸乙酯+正庚烷冲柱(乙酸乙酯：正庚烷＝1:1)，过柱液直接冷冻至-20～-30℃之间，过滤，得白色固体晾干溶剂16g，收率46.2％HPLC 99.5％。
DSC：93.09～95.02，101.49～102.63，179.23～179.41℃。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为448.1(M+)。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为492.1(M+)。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为452.1(M+)。
实施例4
液晶化合物的结构式为：
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为444.1(M+)。
对比例
性能测试
现有液晶混合物BHR87800(购自八亿时空液晶科技股份有限公司)的性质列于表1中：
表1混晶BHR87800的性质汇总表
性质
Cp
Δn
Δε
ε‖
K3/K1
数值
+70℃
0.095
-3.5
3.3
0.97
添加0.3％的实施例1所提供的聚合性化合物BYLC-01至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-1。
添加0.3％的实施例2所提供的聚合性化合物BYLC-02至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-2。
添加0.3％的实施例3所提供的聚合性化合物BYLC-03至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-3。
添加0.3％的实施例4所提供的聚合性化合物BYLC-04至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-4。
添加0.3％的RM-1的聚合性化合物至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-5。
结果：
1、物理性：PM-1、PM-2、PM-3、PM-4、PM-5的物性与现有液晶混合物BHR87800的物性几乎没有差异。
2、溶解性：将实施例1-4的液晶混合物PM-1、PM-2、PM-3、PM-4在20度240小时保存后，保持向列相液晶态，没有聚合性化合物的析出，由此说明本发明所述可聚化合物的溶解度好。
3、聚合时间及可聚性化合物残留量：使用真空灌注法将PM-1、PM-2、PM-3、PM-4、PM-5注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60HZ，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm2，照射15min，30min，45min，得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳表2中。
表2聚合性化合物残留数据汇总表
由表2可知，PM-1、PM-2、PM-3、PM-4的聚合性化合物残留检测结果显示未检出，而PM-5的聚合性化合物残留为0.0053；由此说明本发明所述可聚性化合物的聚合程度更高，能够避免因聚合性化合物残留生产杂质而引起的显示不良问题；此外，虽然PM-4在最初15min内聚合速度略慢于PM-5，但此后30min内聚合速度明显提升，因而从整体来看，PM-1、PM-2、PM-3、PM-4的聚合速度优于PM-5，可缩短紫外线照射时间。
综上，本发明所述聚合性化合物具有良好的溶解性、聚合速率更快，聚合更完全，残留更低的优点，从而较大程度改善了显示不良的问题。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。