阅读说明：本技术 焦化缓蚀剂 (Coking corrosion inhibitor ) 是由 徐文忠 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种焦化缓蚀剂,包括：重量份计的含硫氨基酸组合物30～35份,胺复合剂12～15份、聚丙烯酰胺10～12份和增效剂6～12份。本发明成本低廉,易降解,采用氨基酸组合物、胺复合剂和聚丙烯酰胺进行复配使用,缓蚀效果明显,本发明采用的焦化缓蚀剂以氨基酸组合物为主要原料配合第一代缓蚀剂大大降低了胺复合剂的使用量,采用碳基材料负载氨基酸的方式解决了现有技术中绿色缓蚀剂吸附膜致密性差的缺点,使得该缓蚀剂更加环保而且缓蚀效果相较于第一代缓蚀剂有明显增加。(The invention discloses a coking corrosion inhibitor, which comprises: 30-35 parts of sulfur-containing amino acid composition, 12-15 parts of amine complexing agent, 10-12 parts of polyacrylamide and 6-12 parts of synergist. The coking corrosion inhibitor has low cost and easy degradation, adopts the amino acid composition, the amine complexing agent and the polyacrylamide for complex use, has obvious corrosion inhibition effect, greatly reduces the using amount of the amine complexing agent by taking the amino acid composition as a main raw material and matching with a first-generation corrosion inhibitor, and solves the defect of poor compactness of an adsorption film of a green corrosion inhibitor in the prior art by adopting a way of loading amino acid on a carbon-based material, so that the corrosion inhibitor is more environment-friendly and the corrosion inhibition effect is obviously improved compared with the first-generation corrosion inhibitor.)

焦化缓蚀剂

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域。更具体地说，本发明涉及一种焦化缓蚀剂。

背景技术

炼油厂的腐蚀环境在低温(T<120℃)轻油H₂S-H₂O型腐蚀环境；高温(240～500℃)重油型腐蚀环境，高温硫化，在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H₂S、SO₂，硫蒸气、CS₂、COS、CO₂、H₂O及氮气等。

中国专利CN107338072B记载了一种重整装置用缓蚀剂，其包括：胺复合剂，其中胺复合剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺按照一定的重量份配比，配合丙三醇和柠檬酸作为增效剂得到，其带有极性基团能吸附在重整设备表面，形成一层单分子抗水型保护膜，这层保护膜和氢离子作用生成带正电荷离子，其反应式为RNH²⁺+H⁺→RNH³⁺，但是该胺类缓蚀剂采用的均为有机胺，不容易降解、使用时与酸反应成盐后与金属结合不稳，同时对操作人员的身体健康有影响，而且使用量大；

中国专利CN106086899B公开了一种中和防腐蚀缓蚀剂，其主要以苹果酸、酒石酸和乙二醇为主要组分进行反应，辅以增效剂六甲基四胺和硫脲得到，其生产过程安全环保，无三废排放的操作安全，但是该缓蚀剂以酸性材料为主，使用范围有限；

另有上海电力学院学报文章《缓蚀技术研究进展及在能源工业中的应用》显示，现有的缓蚀剂的发展趋势更趋向于天然产物、生物膜技术等绿色的缓蚀剂；

因此需要在本公司的第一代缓蚀剂，即中国专利CN107338072B的基础上进行进一步改进。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种焦化缓蚀剂，其成本低廉，易降解，采用氨基酸组合物、胺复合剂和聚丙烯酰胺进行复配使用，缓蚀效果明显，本发明采用的焦化缓蚀剂以氨基酸组合物为主要原料配合第一代缓蚀剂大大降低了胺复合剂的使用量，采用碳基材料负载氨基酸的方式解决了现有技术中绿色缓蚀剂吸附膜致密性差的缺点，使得该缓蚀剂更加环保而且缓蚀效果相较于第一代缓蚀剂有明显增加。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种焦化缓蚀剂，包括：

重量份计的含硫氨基酸组合物30～35份，胺复合剂12～15份、聚丙烯酰胺10～12份和增效剂6～12份；

其中，胺复合剂包括：乙醇胺40～55份、二乙醇胺30～45份、三乙醇胺10～20份；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸。

优选的是，具体的重量份为含硫氨基酸组合物32份，胺复合剂12份，聚丙烯酰胺12份，增效剂6份。

优选的是，所述含硫氨基酸组合物包括蛋氨酸、半胱氨酸、胱氨酸和乙酰基半胱氨酸中的两种以上的组合得到；

优选的是，所述蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸的重量份比为1:1:3。

优选的是，所述增效剂包括丙三醇和柠檬酸，所述丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3。

优选的是，所述胺复合剂的制备方法为，取50～70％浓度的氨水，向氨水中加入环氧乙烷，其中，氨与环氧乙烷的物质的量比为4.5：1，在150℃，压力为16MPa的条件下反应2h。

优选的是，所述含硫氨基酸组合物经过负载后使用，所述含硫氨基酸组合物进行负载型的方法为：

取碳基负载材料加入到硫酸和硝酸组成的混合酸中，并在70℃的水浴中超声处理4～5h；将酸化好的混合物过滤、洗涤后与100℃下干燥24h得到酸化好的碳基负载材料；

将酸化好的碳基负载材料加入至去离子水中，超声分散30min后，加入含硫氨基酸组合物以及含硫氨基酸组合物总的摩尔质量的0.2％的DCC，在60℃下反应10～12h后，过滤洗涤干燥得到负载型含硫氨基酸组合物。

优选的是，所述碳基负载材料为碳微米管或碳纳米管。

本发明至少包括以下有益效果：

第一、其成本低廉，易降解，采用氨基酸组合物、胺复合剂和聚丙烯酰胺进行复配使用，协同作用，缓蚀效果明显；

第二、本发明采用的焦化缓蚀剂以氨基酸组合物为主要原料配合第一代缓蚀剂后，有效降低了胺复合剂的使用量,对装置生产得到的油品质量及下游装置无影响；

第三、采用碳纳米管或碳微米管负载氨基酸的方式初步解决了氨基酸作为缓蚀剂在石油脱焦装置的内壁形成的吸附膜致密性差的缺点，使得该缓蚀剂的使用寿命更长久，不易脱落，更加环保而且缓蚀效果相较于第一代缓蚀剂有明显增加。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

<实施例1>

一种焦化缓蚀剂，包括以下重量份原料：

重量份计的含硫氨基酸组合物30份，胺复合剂12份、聚丙烯酰胺10份和增效剂6份；

其中，含硫氨基酸组合物为半胱氨酸和胱氨酸，其重量份比为1：2；胺复合剂包括：乙醇胺40份、二乙醇胺45份、三乙醇胺10份；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸，其中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：2。

所述焦化缓蚀剂的具体制备方法：

S1、将所述乙醇胺40份、二乙醇胺45份、三乙醇胺10份室温混合均匀，再添加增效剂6份，其中，增效剂中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：1.5，得到A组分；

S2、取半胱氨酸和胱氨酸，按照重量份比为1：2进行混合，将含硫氨基酸组合物加入至上述重量份的聚丙烯酰胺中，得到B组分；

S3、将上述A组分和上述B组分混合均匀，于40～45℃下水浴加热搅拌1.5～2h，进行活化得到焦化缓蚀剂。

<实施例2>

一种焦化缓蚀剂，包括以下重量份原料：

重量份计的含硫氨基酸组合物35份，胺复合剂14份、聚丙烯酰胺11份和增效剂12份；

其中，蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸的重量份比为1:1:3；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸，其中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3。

所述焦化缓蚀剂的具体制备方法：

S1、所述胺复合剂的制备方法为，取50～70％浓度的氨水，向氨水中加入环氧乙烷，氨与环氧乙烷的物质的量比为4.5：1，在150℃，压力为16MPa的条件下反应2h，其中，乙醇胺40％，二乙醇胺42％、三乙醇胺14％，取胺复合剂14份，向胺复合剂中添加增效剂12份，其中，增效剂为丙三醇和柠檬酸按照重量份比为1：3混合配置得到，搅拌混合均匀，得到A组分；

S2、取蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸，按照重量份比为1:1:3进行混合，将含硫氨基酸组合物加入至上述重量份的聚丙烯酰胺中，得到B组分；

S3、将上述A组分和上述B组分混合均匀，于40～45℃下水浴加热搅拌1.5～2h，进行活化得到焦化缓蚀剂。

<实施例3>

一种焦化缓蚀剂，包括以下重量份原料：

重量份计的含硫氨基酸组合物32份，胺复合剂15份、聚丙烯酰胺12份和增效剂8份；

其中，含硫氨基酸组合物为蛋氨酸和胱氨酸，其重量份比为1.5：2；胺复合剂包括：乙醇胺55份、二乙醇胺30份、三乙醇胺20份；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸，其中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3。

所述焦化缓蚀剂的具体制备方法：

S1、将所述乙醇胺55份、二乙醇胺30份、三乙醇胺20份室温混合均匀，再添加增效剂8份，得到A组分，其中，增效剂中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3；

S2、取蛋氨酸和胱氨酸，按照重量份比为1.5：2进行混合，将含硫氨基酸组合物加入至上述重量份的聚丙烯酰胺中，得到B组分；

S3、将上述A组分和上述B组分混合均匀，于40～45℃下水浴加热搅拌1.5～2h，进行活化得到焦化缓蚀剂。

其中，氨基酸组合物在于聚丙烯酰胺混合前需要进行预处理，用1mol/L的碳酸钠的二氯溶液进行活化，室温搅拌3h，抽滤，真空浓缩得到。

<实施例4>

一种焦化缓蚀剂，包括以下重量份原料：

重量份计的含硫氨基酸组合物32份，胺复合剂15份、聚丙烯酰胺12份和增效剂8份；

其中，含硫氨基酸组合物为蛋氨酸和胱氨酸，其重量份比为1.5：2；胺复合剂包括：乙醇胺55份、二乙醇胺30份、三乙醇胺20份；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸，其中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3。

所述焦化缓蚀剂的具体制备方法：

S1、胺复合剂的制备方法为，取50～70％浓度的氨水，向氨水中加入环氧乙烷，氨与环氧乙烷的物质的量比为4.5：1，在150℃，压力为16MPa的条件下反应2h，其中，乙醇胺41％，二乙醇胺42％、三乙醇胺13％；向胺复合剂中添加增效剂8份，得到A组分，所述增效剂中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3；

S2、取碳纳米管加入到硫酸和硝酸组成的混合酸中，并在70℃的水浴中超声处理4～5h；将酸化好的混合物过滤、洗涤后与100℃下干燥24h得到酸化好的碳纳米管；

将酸化好的碳纳米管加入至去离子水中，超声分散30min后，加入含硫氨基酸组合物以及含硫氨基酸组合物总的摩尔质量的0.2％的DCC，其中，碳纳米管与含硫含计算组合物的重量份比为1.2：1；所述含硫氨基酸组合物为蛋氨酸和胱氨酸，蛋氨酸和胱氨酸重量份比为1.5：2；在60℃下反应10～12h后，过滤洗涤干燥得到负载型含硫氨基酸组合物，将负载型含硫氨基酸组合物加入至上述重量份的聚丙烯酰胺中，得到B组分；

S3、将上述A组分和上述B组分混合均匀，于40～45℃下水浴加热搅拌1.5～2h，进行活化得到焦化缓蚀剂。

<实施例5>

一种焦化缓蚀剂，包括以下重量份原料：

重量份计的含硫氨基酸组合物32份，胺复合剂15份、聚丙烯酰胺12份和增效剂8份；

其中，含硫氨基酸组合物为蛋氨酸和胱氨酸，其重量份比为1.5：2；胺复合剂包括：乙醇胺55份、二乙醇胺30份、三乙醇胺20份；增效剂包括：丙三醇和柠檬酸，其中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3。

所述焦化缓蚀剂的具体制备方法：

S1、胺复合剂的制备方法为，取50～70％浓度的氨水，向氨水中加入环氧乙烷，氨与环氧乙烷的物质的量比为4.5：1，在150℃，压力为16MPa的条件下反应2h，其中，乙醇胺41％，二乙醇胺42％、三乙醇胺15％；向胺复合剂中添加增效剂8份，得到A组分，所述增效剂中丙三醇和柠檬酸的重量份比为1：3；

S2、取碳微米管加入到硫酸和硝酸组成的混合酸中，并在70℃的水浴中超声处理4～5h；将酸化好的混合物过滤、洗涤后与100℃下干燥24h得到酸化好的碳微米管；

将酸化好的碳微米管加入至去离子水中，超声分散30min后，加入含硫氨基酸组合物以及含硫氨基酸组合物总的摩尔质量的0.2％的DCC，其中，碳微米管与含硫含计算组合物的重量份比为1.1：1；所述含硫氨基酸组合物为蛋氨酸和胱氨酸，蛋氨酸和胱氨酸重量份比为1.5：2；在60℃下反应10～12h后，过滤洗涤干燥得到负载型含硫氨基酸组合物，将负载型含硫氨基酸组合物加入至上述重量份的聚丙烯酰胺中，得到B组分；

S3、将上述A组分和上述B组分混合均匀，于40～45℃下水浴加热搅拌1.5～2h，进行活化得到焦化缓蚀剂。

<对比例1>

其余组分及制备方法与实施例2相同，不同之处在于不添加含硫氨基酸组合物。

<对比例2>

其余组分及制备方法与实施例2相同，不同之处在于不添加胺复合剂。

<对比例3>

其余组分及制备方法与实施例2相同，不同之处在于不添加聚丙烯酰胺。

<实验例>

一、实施例1～5所得焦化缓蚀剂的性能指标

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						性状	淡黄色	黄色	淡黄色	黄褐色	黄褐色
溶解性	易溶于水	易溶于水	易溶于水	易溶于水	易溶于水
						密度(20℃，g/cm<sup>3</sup>)	0.95	0.98	0.96	1.10	1.10
凝点(℃)	≤0	≤0	≤0	≤0	≤0
						pH值	≥7.5	≥7.5	≥7.5	≥7.5	≥7.5
运动粘度(40℃，mm<sup>2</sup>/s)	≤20	≤20	≤20	≤20	≤20

使用方法为：将本发明产品与水(建议使用脱盐水)混合后，用计量泵连续注入，稀释浓度不影响使用效果，一般稀释浓度为5％-10％(根据计量泵大小确定)。

推荐剂量：参照原料油性质，按塔顶馏出量的10-12ppm注入，可根据本装置工艺要求，调节至所需pH值(一般pH值调至8.0-9.0)，在此pH值条件下可有效发挥缓蚀作用，在使用(包括刚开工)时，建议前10-15天为成膜期，加入量为正常加入量的2-3倍，即塔顶馏出量的24-35ppm。

二、失重法检测金属腐蚀速度；

取实施例2，对比例1～3的焦化缓蚀剂作为样品；

失重法计算公式：

其中：V_i为单片腐蚀速度，g/(m²h)；Δt为反应时间，h；Δm_i为试片腐蚀失量，g；A_i为试片表面积，mm²。

试片表面积计算公式：A_i＝(a·b+a·c+b·c)·2；

其中，a为试片长，mm；b为试片宽，mm；c为试片高，mm。

缓蚀效率计算公式：

其中，η为缓蚀效率，％；v₀为未加缓蚀剂的总平均腐蚀速率，g/(m²h)；v为加入缓蚀剂的总平均腐蚀速率，g/(m²h)；

试剂及仪器，上海精科电子分析天平，精度0.1mg；巩义予华自动恒温水浴锅：室温～95℃；游标卡尺：精度0.02mm；反应容器，棕色避光玻璃瓶；干燥器。

试剂：盐酸(质量分数为36％～38％) 化学纯；

丙酮 化学纯；

无水乙醇 化学纯；

试片处理：

采用A3钢片作为试片材料，成分：C(0.14％～0.22％)，Mn(0.3％～0.63％)，Si(含量≤0.3％)，S(含量≤0.05％)，P(含量≤0.045％)

将试片用砂纸打磨，除去斑痕和毛刺，将打磨后的试片用镊子夹持，在丙酮中清洗，用无水乙醇浸泡2～5min后取出吹干，放入干燥室器内，并在使用前进行精确称量，精确至0.0001g，并记录；

温度采用120℃、140℃；盐酸浓度采用：5wt％、10wt％、15wt％；

表2、条件为温度120℃，时间为24h，样品浓度为12ppm下，缓蚀效率；

	5wt％	10wt％	15wt％
				实施例2	95.36	93.64	92.49
对比例1	88.23	86.16	84.42
				对比例2	86.67	84.03	82.98
对比例3	89.65	87.35	85.93

由表2可以看出，在较低温的反应温度时，增大选的浓度变化不明显，含硫氨基酸组合物和胺复合剂能有较好的协同作用，见对比例3，其中胺复合剂发挥了缓蚀的主要效果，见对比例1，含硫氨基酸能提高胺复合剂的抗腐蚀效果，见对比例2，聚丙烯酰胺能增大两者在反应液中的分散程度对缓蚀效果起到进一步的拔高作用，见实施例2，同时聚丙烯酰胺也作为缓蚀剂起着作用。

表3、条件为温度140℃，时间为24h，样品浓度采用12ppm下，缓蚀效率；

	5wt％	10wt％	15wt％
				实施例2	94.83	92.16	90.45
对比例1	87.69	83.24	78.66
				对比例2	85.01	77.03	68.12
对比例3	89.35	86.56	84.93

如表3所示，随着环境温度的升高，实施例2的缓蚀率有所下降，但是均小于对比例1对比例2和对比例3的下降值，对比例2的缓蚀率下降的更明显，说明氨基酸缓蚀剂在高温状态下产生缓蚀作用效果有限不稳定；对比例1说明，胺复合剂在高温状态下能有效的保持一定的缓蚀率，对比例3说明胺复合物和含硫氨基酸组合物的复合使用能有效提高两者在高温时的稳定性，可能是因为氨基酸上的羧基与多级乙醇胺上的多余的羟基配合，使得在金属表面形成的保护膜更为致密；

三、实际应用中缓蚀剂使用前后弯头壁厚的变化

表4

由上表4可知，实施例4和实施例5采用碳基材料负载后，缓蚀率相较实施例1～3有明显的提高，说明，将氨基酸负载在碳基材料上有助于提高本技术方案的焦化缓蚀剂的长久稳定性，进而也能够减少缓蚀剂的添加量，不仅节约生产成本还能保证出油品质和下游生产设备的安全性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。