阅读说明：本技术 一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法 (Preparation method of lignin/graphene-based carbon fiber ) 是由 文生平 林玙璠 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法。该方法包括以下几个步骤：将石墨烯分散液与纯化后的木质素溶液按照一定比例混合搅拌得到纺丝液；采用聚电解质络合纺丝方法与壳聚糖溶液离子络合得到木质素/氧化石墨烯复合纤维；将复合纤维放置于管式炉中在氮气氛围下高温碳化得到木质素/石墨烯基碳纤维。本发明的有益效果如下：1、采用聚电解质络合纺丝方法制备石墨烯基复合纤维,与传统的湿法纺丝相比,没有涉及大量的有机凝固浴的使用,更加环保,纺丝液浓度低,更有利于纺丝；2、木质素的存在填充了石墨烯基碳纤维在碳化过程中产生的孔隙,赋予了碳纤维更高的力学性能和导电性能。(The invention discloses a preparation method of lignin/graphene-based carbon fibers. The method comprises the following steps: mixing and stirring the graphene dispersion liquid and the purified lignin solution according to a certain proportion to obtain a spinning solution; performing ion complexation with a chitosan solution by adopting a polyelectrolyte complexation spinning method to obtain lignin/graphene oxide composite fibers; and (3) putting the composite fiber into a tubular furnace, and carbonizing at high temperature in a nitrogen atmosphere to obtain the lignin/graphene-based carbon fiber. The invention has the following beneficial effects: 1. compared with the traditional wet spinning method, the polyelectrolyte complex spinning method is adopted to prepare the graphene-based composite fiber, and the use of a large amount of organic coagulation bath is not involved, so that the method is more environment-friendly, the concentration of the spinning solution is low, and the spinning is more facilitated; 2. the existence of the lignin fills the pores generated in the carbonization process of the graphene-based carbon fiber, and the carbon fiber is endowed with higher mechanical property and conductivity.)

一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法。

背景技术

石墨烯基碳纤维材料，由于其优异的物理性能，受到了学界和工业界的广泛研究。如何将石墨烯优异的微观性能在宏观材料中体现出来，这仍然是摆在我们面前的一个挑战。2011年，高超课题组首先报道了利用GO的液晶行为，通过湿法纺丝方法制备了GO纤维（CN 102534868 A）,拉伸强度250MPa-500MPa，导电率大于10000S/m。目前这种传统的湿法纺丝也是制备石墨烯基碳纤维最常用的方法，但是，该方法需要用到大量的有机溶剂凝固浴进行溶剂置换得到纤维；纺丝液浓度高（大于6mg/ml），流动性差，不利于石墨烯片高度取向。而聚电解质络合纺丝法，基于两种带相对电荷的聚电解质溶液或纳米材料悬浮液的自发自组装过程，在络合界面通过机械拉伸形成连续纤维。本方法完全在水相中完成纺丝，无需大量有机溶剂；所需纺丝液浓度低，在纺丝装置的拉伸场作用下，得到的石墨烯基碳纤维具有更好的力学性能和导电性能。

木质素，是自然界中数量仅次于纤维素的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、环保可再生、碳含量高达60%等优点，是一种理想的碳材料前驱体。将木质素应用于石墨烯基碳纤维的制备过程中，不仅生产成本降低，而且在高温碳化过程中，木质素碳可以和石墨烯片发生化学反应，生成新的碳-碳化学键，填充因壳聚糖碳化产生的微小孔洞等，得到物理性能优异的碳材料。

发明内容

基于上述背景技术存在的不足，本发明提供了一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法。该方法有效制备了力学性能、导电性能优异的石墨烯基碳纤维，且方法生产成本低廉，绿色环保，避免了大量有机溶剂的使用。

本发明所采用的技术方案如下：

一种木质素/石墨烯基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯分散液与纯化后的木质素溶液混合搅拌得到复合纺丝液；

（2）采用聚电解质络合纺丝方法将复合纺丝液与壳聚糖溶液离子络合得到木质素/氧化石墨烯复合纤维，在拉伸作用下室温干燥数小时；

（3）将复合纤维放置于管式炉中在氮气氛围下高温碳化得到木质素/石墨烯基碳纤维。

上述方法中，复合纺丝液中木质素的质量百分比含量为0-40%。

上述方法中，复合纺丝液中氧化石墨烯的质量百分比浓度为1‰-5‰。

上述方法中，步骤（1）中，木质素溶液由下述步骤纯化得到：

将50.0g木质素磺酸钠分散在500ml去离子水中，搅拌至均匀分散；用1M NaOH溶液将悬浮液的pH值调节为12；将悬浮液抽滤取上层清液，除去不溶杂质；缓慢向上清液中加入1MHCl溶液，直至pH值达到3；将该上清液以10000rpm/min的速度重复离心，直至滤液的pH值达到5-6；加入NaOH溶液将离心得到的悬浮液的PH值调节至12，然后透析至中性。

上述方法中，纯化木质素得率为15%-25%。

上述方法中，步骤（2）中，所述壳聚糖溶液由壳聚糖粉末溶于1%的乙酸水溶液中制得，质量百分比浓度为3‰-1%。

上述方法中，步骤（2）中，所述木质素/氧化石墨烯复合纤维的纤维直径为10-40um，纤维长度是50mm-300mm；所述木质素/氧化石墨烯复合纤维的物质比例含量：氧化石墨烯50-95%，木质素0-40%，壳聚糖5-15%。

上述方法中，步骤（2）中，木质素/氧化石墨烯复合纤维方法具体如下：采用纺丝装置将木质素/石墨烯纺丝液从中间的主流道流入，经过收敛流道拉伸作用后在出口处与两侧鞘流道的壳聚糖溶液汇聚，用镊子从两者络合作用面处拉出成纤，通过离子络合自组装作用形成纤维；所述纺丝装置包括模具和液体添加装置；所述模具包括两个鞘流道、一个主流道以及一个出口通道；所述鞘流道和出口通道的直径为1.2mm；所述主流道由入口段和收敛段组成，入口段较收敛段的横截面大，所述入口段直径为6mm，收敛段的直径为1.2mm；所述液体添加装置通过管道分别与模具的三个入口连接；所述添加装置为针筒，控制流速为氧化石墨烯3mL/h，壳聚糖1mL/h。

上述方法中，步骤（3）中，碳化的步骤如下，将纤维置于氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡1-6h，取出晾干后放置于管式炉中，以0.2-2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至220℃-260℃，恒温2-4小时；然后在氮气氛围下以1-5℃/min的升温速率升温至1000-1500℃进行碳化，恒温时间为1-2h；以1-5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/石墨烯基碳纤维。

上述方法中，纤维固定于刚玉舟中放置于管式炉中，采用双面胶将纤维粘在刚玉舟底部，再用酚醛树脂溶液将双面胶以及纤维再次固定，使得碳化过程中纤维始终受到拉伸力作用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1）本方法基于两种带相对电荷的聚电解质溶液或纳米材料悬浮液的自发自组装过程，制备工艺完全在水相中完成纺丝，无需大量有机溶剂；所需纺丝液浓度低，在纺丝装置的拉伸场作用下，得到的石墨烯基碳纤维具有更好的力学性能和导电性能；

2）木质素应用于石墨烯基碳纤维的制备过程中，不仅生产成本降低，而且在高温碳化过程中，木质素碳可以和石墨烯片发生化学反应，生成新的碳-碳化学键，填充因壳聚糖碳化产生的微小孔洞等，得到物理性能优异的碳材料。

3）采用聚电解质络合纺丝方法制备石墨烯基复合纤维，与传统的湿法纺丝相比，没有涉及大量的有机凝固浴的使用，更加环保，纺丝液浓度低，更有利于纺丝；

4）木质素的存在填充了石墨烯基碳纤维在碳化过程中产生的孔隙，赋予了碳纤维更高的力学性能和导电性能；

5）木质素价格低廉，来源广泛，绿色可再生，而且碳含量高达60%，是一种优质的碳基材料前驱体。

附图说明

图1是木质素/石墨烯基碳纤维的聚电解质络合纺丝的装置中模具的结构示意图；

图2是木质素/石墨烯基碳纤维的扫描电子显微镜照片，显示出致密的纤维内部结构；

图3是30%木质素/石墨烯基碳纤维的拉伸强度-断裂伸长率曲线图，展示出碳纤维优异的拉伸强度。

具体实施方式

以下实施例中，木质素溶液由下述步骤纯化得到：将50.0g木质素磺酸钠分散在500ml去离子水中，搅拌至均匀分散；用1M NaOH溶液将悬浮液的pH值调节为12；将悬浮液抽滤取上层清液，除去不溶杂质；缓慢向上清液中加入1M HCl溶液，直至pH值达到3；将该上清液以10000rpm/min的速度重复离心，直至滤液的pH值达到5-6；加入NaOH溶液将离心得到的悬浮液的PH值调节至12，然后透析至中性。

所述纺丝装置包括模具和液体添加装置；如图1所示，所述模具包括两个鞘流道、一个主流道以及一个出口通道；所述鞘流道和出口通道的直径为1.2mm；所述主流道由入口段和收敛段组成，入口段较收敛段的横截面大，所述入口段直径为6mm，收敛段的直径为1.2mm；所述液体添加装置通过管道分别与模具的三个入口连接；所述添加装置为针筒，控制流速为氧化石墨烯3mL/h，壳聚糖1mL/h。如图1所示，为模具的结构示意图，其中a，b，c为入口，d为出口段；壳聚糖溶液从两侧入口即b和c入口进入，氧化石墨烯纺丝液从a入口进入，最终的木质素/氧化石墨烯复合纤维由d出口排出。本发明中的液体添加装置也可以采用北京通盛易达医疗科技有限公司的CTN-W300注射泵。

实施例1

取5g1%的氧化石墨烯分散液，加入20g去离子水稀释至2‰浓度，磁力搅拌2小时后得到木质素含量为0%的纺丝液；取1g的壳聚糖粉末溶于100ml的1%的乙酸水溶液中制得1%的壳聚糖溶液再加水100ml稀释得到5‰溶液；氧化石墨烯纺丝液从纺丝装置的主流道通过注射泵注入，壳聚糖溶液从两侧的鞘流道注入，在纺丝装置出口处用镊子拉出纤维后悬挂晾干1h；碳化前，将纤维置于2%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡6h，取出晾干后放置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃，恒温2.5小时；然后在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化，恒温时间为1h；以5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/石墨烯基碳纤维。得到的碳纤维的拉伸强度为485.8MPa；导电率为49361.2S/m。

实施例2

取5g1%的氧化石墨烯分散液，加入2.74g的7.82‰的木质素分散液，加去离子水稀释至20g得到氧化石墨烯浓度2‰的木质素：氧化石墨烯为30：70的纺丝液，磁力搅拌3小时；取1g的壳聚糖粉末溶于100ml的1%的乙酸水溶液中制得1%的壳聚糖溶液再加水100ml稀释得到5‰溶液；氧化石墨烯纺丝液从纺丝装置的主流道通过注射泵注入，壳聚糖溶液从两侧的鞘流道注入，在纺丝装置出口处用镊子拉出纤维后悬挂晾干2h；碳化前，将纤维置于2%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡6h，取出晾干后放置于管式炉中，以2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃，恒温2.5小时；然后在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行碳化，恒温时间为1h；以5℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/石墨烯基碳纤维。得到的碳纤维截面SEM图如图2所示，纤维内部致密有序，木质素碳很好地填充了壳聚糖碳化所产生的空洞，保证了碳纤维优异的力学性能和导电性能。碳纤维的拉伸曲线图如图3所示，拉伸强度为889.12MPa；导电率为63690.0S/m。

实施例3

取5g1%的氧化石墨烯分散液，加入1.60g的7.82‰的木质素分散液，加去离子水稀释至20g得到氧化石墨烯浓度2‰的木质素：氧化石墨烯为20：80的纺丝液，磁力搅拌3小时；取1g的壳聚糖粉末溶于100ml的1%的乙酸水溶液中制得1%的壳聚糖溶液再加水100ml稀释得到3‰溶液；氧化石墨烯纺丝液从纺丝装置的主流道通过注射泵注入，壳聚糖溶液从两侧的鞘流道注入，在纺丝装置出口处用镊子拉出纤维后悬挂晾干2h；碳化前，将纤维置于2%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸泡1h，取出晾干后放置于管式炉中，以0.2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃，恒温3小时；然后在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升温至1200℃进行碳化，恒温时间为1h；以4℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/石墨烯基碳纤维。得到的碳纤维的拉伸强度为367.8MPa；导电率为27033.82S/m。

实施例4

取5g1%的氧化石墨烯分散液，加入2.74g的7.82‰的木质素分散液，加去离子水稀释至20g得到氧化石墨烯浓度2‰的木质素：氧化石墨烯为30：70的纺丝液，磁力搅拌4小时；取1g的壳聚糖粉末溶于100ml的1%的乙酸水溶液中制得1%的壳聚糖溶液再加水100ml稀释得到5‰溶液；氧化石墨烯纺丝液从纺丝装置的主流道通过注射泵注入，壳聚糖溶液从两侧的鞘流道注入，在纺丝装置出口处用镊子拉出纤维后悬挂晾干2h；碳化前，将纤维置于2%的氯化铵/硫酸铵溶液中浸4.5h，取出晾干后放置于管式炉中，以0.2℃/min的升温速率在空气氛围中升温至240℃，恒温3小时；然后在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升温至1200℃进行碳化，恒温时间为1h；以4℃/min的降温速率降温至室温，得到木质素/石墨烯基碳纤维。得到的碳纤维的拉伸强度为600.36MPa；导电率为63280.38S/m。