阅读说明：本技术 一种利用微流控技术可控制备石墨烯纤维的方法 (A method of utilizing microflow control technique controllable preparation graphene fiber ) 是由 张克勤 尹菲 胡建臣 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨烯纤维的制备方法,包括以下步骤：采用微流控芯片对氧化石墨烯水溶液进行微流控纺丝,微流控芯片包括内相通道和外相通道,内相通道设有内相通道出口,内相通道通过内相通道出口与外相通道流体连通；微流控纺丝方法如下：将氧化石墨烯水溶液和凝固液分别通入内相通道和外相通道,氧化石墨烯水溶液经由内相通道出口流入外相通道,在凝固液的作用下凝固,得到氧化石墨烯纤维；将氧化石墨烯纤维在还原剂的作用下发生反应,反应温度为90℃,得到石墨烯纤维。本发明利用微流控技术可控制备石墨烯纤维,本发明的方法可制备出微观结构排列有序、力学性能良好且连续性能好的石墨烯纤维。(The present invention relates to a kind of preparation methods of graphene fiber, the following steps are included: carrying out micro-fluidic spinning to graphene oxide water solution using micro-fluidic chip, micro-fluidic chip includes interior phase channel and foreign minister channel, interior phase channel is equipped with interior phase channel outlet, and interior phase channel passes through interior phase channel outlet and foreign minister's passage；Micro-fluidic spinning process is as follows: graphene oxide water solution and solidification liquid being each led into interior phase channel and foreign minister channel, graphene oxide water solution flows into foreign minister channel via interior phase channel outlet, solidifies under the action of solidification liquid, obtain graphene oxide fiber；Graphene oxide fiber is reacted under the action of reducing agent, reaction temperature is 90 DEG C, obtains graphene fiber.The present invention utilizes microflow control technique controllable preparation graphene fiber, and method of the invention can prepare orderly aligned microstructure, good mechanical properties and the good graphene fiber of continuous performance.)

一种利用微流控技术可控制备石墨烯纤维的方法

技术领域

本发明涉及微流控技术领域和石墨烯纤维制备技术领域，尤其涉及一种利用微流控技术可控制备石墨烯纤维的方法。

背景技术

石墨烯因为其优异的力、电、热学性能而被广泛用于制备高性能的多功能材料。石墨烯纤维材料是实现石墨烯功能化应用的重要领域。纯石墨烯纤维的制备工艺难度较大，制备条件苛刻，不利于大规模制备。氧化石墨烯是石墨通过氧化插层的方法得到的一种石墨烯衍生物，表面含有丰富的含氧官能团，在极性溶剂中具有良好的分散性，并可以通过化学修饰得到具有二维形貌的功能材料。高浓度的氧化石墨烯溶液表现出的液晶相行为，为氧化石墨烯纤维的制备及进一步加工为石墨烯纤维提供了可能。

微流控技术是一种通过利用微通道对微小流体进行处理或操纵的技术。在微尺度环境下流体表现出一些独有的特性，例如层流(流体的层状流动，流线与壁管相互平行)和液滴(两相不互溶的液体流动，在液/液界面张力和剪切力的作用下，其中一相流体会形成高度均一的间断流)等，利用这些特性通过微流控技术可以实现常规技术难以完成的微加工和微处理。石墨烯纤维的常用制备方法主要有液晶相湿法纺丝、水热法、化学气相沉积法等，湿法纺丝是以氧化石墨烯水溶液为纺丝液喷至具有一定转速的凝固浴中，浸泡一段时间后取出，干燥即得氧化石墨烯纤维。将氧化石墨烯纤维浸入氢碘酸溶液中，在一定温度下还原一段时间，最后可以得到石墨烯纤维。这种方法得到的纤维具有较好的连续性，但是结构缺陷较多，形貌结构不可控，性能较差。水热法制备氧化石墨烯纤维又称为限域水热法，把氧化石墨烯水溶液注入具有一定直径的玻璃毛细管中，密封毛细管两端，然后再高温下反应一段时间后得到和毛细管形状一致的石墨烯纤维。这种纤维具有较好的柔韧性，但是纤维的直径和长度受毛细管限制，一般只能得到特定直径的不连续纤维，并且成本高条件复杂。化学气相沉积法是指以化学气相沉积法为主要方法制备出石墨烯薄膜后，通过加捻或其他辅助方法得到纤维状的石墨烯材料，这种方法成本很高，并且得到的纤维尺寸结构单一有限。虽然水热法及化学气相沉积法得到的纤维结构性能相对于湿法纺丝制备的纤维性能有所提升，但是得到的纤维尺寸有限，并且制备方法复杂条件苛刻。

CN109518284A公开了一种功能纤维及其微流控纺丝装置与纤维制备方法，虽然采用微流控技术制备功能纤维，但是纤维的功能化及结构控制，主要是通过设计微流控芯片中各通道的排列位置、形状以及通道内溶液的成分，得到各组分排列位置、截面形状不同的功能纤维材料。CN 109468708 A公开了一种海藻酸钙-氧化石墨烯纳米纤维的微流控制备方法，主要是在得到海藻酸钙-氧化石墨烯纳米纤维的基础上进一步将药物添加负载至纤维上，利用海藻酸钠与氧化石墨烯的氢键作用降低海藻酸钠的溶胀速率优化药物的释放速度。但是目前均不存在一种能够使制备的纤维微观形貌可控，且力学性能良好的微流控纺丝方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用微流控技术可控制备石墨烯纤维的方法，本发明的方法可制备出微观形貌可控，微观结构排列有序、力学性能良好且连续性能好的石墨烯纤维。

本发明的目的是提供一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用微流控芯片对氧化石墨烯水溶液进行微流控纺丝，得到氧化石墨烯纤维；所述微流控芯片包括内相通道和外相通道，所述内相通道用于容置所述氧化石墨烯水溶液，所述外相通道用于容置凝固液，所述内相通道设有内相通道出口，所述内相通道通过内相通道出口与外相通道流体连通；所述内相通道的内径与内相通道出口的内径比为3:1-2；

微流控纺丝方法如下：

将所述氧化石墨烯水溶液和凝固液分别通入所述内相通道和外相通道，所述氧化石墨烯水溶液经由内相通道出口流入外相通道，在凝固液的作用下凝固，得到所述氧化石墨烯纤维；其中，氧化石墨烯水溶液和凝固液的流速之比为1:4-6；

(2)将所述氧化石墨烯纤维在还原剂的作用下发生反应，反应温度为90℃，得到所述石墨烯纤维。

进一步地，在步骤(1)中，所述内相通道的内径与外相通道的内径比为3:4-5。

进一步地，在步骤(1)中，所述内相通道的内径为150μm以上。

进一步地，在步骤(1)中，所述内相通道的内径为600μm，内相通道出口的内径为200-400μm，外相通道的内径为800μm。

进一步地，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的流速为3-4mL/h；凝固液的流速为18-20mL/h。

进一步地，在步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为10-20mg/mL。

进一步地，在步骤(1)中，所述凝固液为氯化钙的水-乙醇溶液。凝固液中，氯化钙的质量分数为5-20％；水和乙醇的体积比为1:3-6。

在步骤(1)中，改变内外相流速比，当内相流体流速与外相流体流速比由1:4增加到1:6时，纤维的直径在50–30μm之间逐渐减小。当内相流体流速与外相流体流速比低于1:4或高于1:6时，得到的纤维不连续。

当内相通道的内径与内相通道出口的内径比由3:1增大到3:2时，纤维的微观结构规整度逐渐增加。当内相通道的内径小于150μm时，氧化石墨烯水溶液不能从内相通道中顺利流出，当当内相通道的内径与内相通道出口的内径比低于3:1或大于3:2时，纤维的微观结构呈无序状。而纤维的微观结构规整度越好，纤维的拉伸强度越高。

进一步地，在步骤(1)中，内相通道和/或外相通道的横截面可以根据需要选择，如可以选择圆形、方形或其他几何形状。

进一步地，在步骤(2)之前，还包括将外相通道流出的氧化石墨烯纤维在凝固液中浸泡30min，然后清洗并在25-60℃下干燥的步骤。主要原因是因为直接从外相通道流出的氧化石墨烯纤维呈凝胶状还未完全固化，需要将其置于在凝固液中浸泡，可使其固化成型。

进一步地，在步骤(2)中，所述还原剂为氢碘酸、维生素C、肼及其衍生物、还原性糖(葡萄糖、壳聚糖等)、硼氢化钠等金属氧化物中的一种。

进一步地，在步骤(2)中，采用化学还原的手段，将氧化石墨烯纤维浸泡在含有还原剂的水溶液中进行反应。还原剂的水溶液质量浓度为10-40％。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为4-24h。

进一步地，在步骤(2)中，反应完全后，还包括洗涤纤维，然后在60-90℃下干燥的步骤。

进一步地，石墨烯纤维单根的直径为20-100μm。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明通过简单的两相微流控技术，以氧化石墨烯水溶液为内相，凝固液为外相，内外相流体以一定速度比通过两相微流控装置后，得到连续的氧化石墨烯纤维。调节微流控装置中微通道的直径和长度，调节内外相流体流速比，可以实现对氧化石墨烯纤维结构的可控制备，具体地，通过改变内外相流体流速比可以得到不同直径的氧化石墨烯纤维；通过改变内相微通道内径和通道出口内径之比，可以实现对氧化石墨烯纤维微观结构的调控；后续利用化学还原方法将得到的氧化石墨烯纤维还原即可得石墨烯纤维。该方法简单快捷，产量高，相对于湿法纺丝制备的纤维，其结构尺寸可控，得到的纤维具有良好的均一性，片层排列有序，具有良好的力学性能，所制备的纤维连续性好，可以根据需求制备任意长度的纤维。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是微流控装置剖面结构示意图；

图2是本发明实施例1所制备的石墨烯纤维的表面形貌扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所制备的石墨烯纤维的拉伸-应变曲线图；

图4是本发明实施例2所制备的石墨烯纤维的表面形貌扫描电镜图；

图5是本发明实施例2所制备的石墨烯纤维的拉伸-应变曲线图；

图6是本发明实施例3所制备的石墨烯纤维的表面形貌扫描电镜图；

图7是本发明实施例3所制备的石墨烯纤维的拉伸-应变曲线图；

附图标记说明：

1-内相通道；2-外相通道。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

参见图1，本发明所使用的微流控芯片包括横截面为圆形的内相通道1和外相通道2，内相通道1用于容置氧化石墨烯水溶液，外相通道2用于容置凝固液，内相通道1设有内相通道出口，所述内相通道1通过内相通道出口与外相通道2流体连通；图1中，d₁表示内相通道1的内径，d₂表示内相通道出口的内径，如无特殊说明，以下实施例中，d₁和d₂的含义同此处。内相通道1和外相通道2的横截面还可以根据实际需要进行改变，如可以方形等其他几何形状。

实施例1

内相采用质量浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，外相为氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液。d₁为600μm，d₂为400μm；外相通道内径为800μm。内相流体流速4mL/h，外相流体流速20mL/h，将内相溶液通入内相通道1中，控制内外相流速，随着时间的延长，通入内相通道1中的氧化石墨烯水溶液流入外相通道中，在外相流体的作用下凝固，即可得到连续的凝胶状氧化石墨烯纤维，然后将其通入氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液中，浸泡30min，取出纤维，分别用乙醇、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥2h，得到干燥的连续氧化石墨烯纤维。最后将得到的氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为40％的氢碘酸溶液中，90℃条件下反应4h，然后分别用乙醇、去离子水洗涤，90℃条件下真空干燥2h，得到连续的直径为40μm左右的石墨烯纤维，该纤维的长度可根据需求控制，改变氧化石墨烯水溶液在内相通道1中的通入时间，即可得到不同长度的石墨烯纤维。如图2所示，从图2中可以看出，本实施所制备的纤维规整度较好，纤维连续性好。本实施例所制备的石墨烯纤维的拉伸强度最高约为602.5MPa，如图3所示，其强度高于常规的湿法纺丝所制备的石墨烯纤维强度。

实施例2

内相采用质量浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，外相为氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液。d₁为600μm，d₂为400μm；外相通道内径为800μm。内相流体流速3mL/h，外相流体流速18mL/h，将内相通入内相通道1中，即可得到连续的凝胶状氧化石墨烯纤维，然后将其通入氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液中，浸泡30min，取出纤维，分别用乙醇、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥2h，得到干燥的连续氧化石墨烯纤维。最后将得到的氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为40％的氢碘酸溶液中，90℃条件下反应4h，然后分别用乙醇、去离子水洗涤，90℃条件下真空干燥2h，得到连续的直径为30μm左右的石墨烯纤维，该纤维的长度可根据需求控制，改变氧化石墨烯水溶液在内相通道1中的通入时间，即可得到不同长度的石墨烯纤维。如图4所示，从图4中可以看出，本实施所制备的纤维规整度较好，纤维连续性好。本实施例所制备的石墨烯纤维的拉伸强度最高约为482.7MPa，如图5所示。

实施例3

内相采用质量浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，外相为氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液。d₁为600μm，d₂为200μm；外相通道内径为800μm。内相流体流速4mL/h，外相流体流速20mL/h，将内相通入内相通道1中，即可得到连续的凝胶状氧化石墨烯纤维，然后将其通入氯化钙质量分数10％的水/乙醇(体积比为1:4)混合溶液中，浸泡30min，取出纤维，分别用乙醇、去离子水清洗，60℃条件下真空干燥2h，得到干燥的连续氧化石墨烯纤维。最后将得到的氧化石墨烯纤维浸入质量浓度为40％的氢碘酸溶液中，90℃条件下反应4h，然后分别用乙醇、去离子水洗涤，90℃条件下真空干燥2h，得到连续的直径为30μm左右的石墨烯纤维，该纤维的长度可根据需求控制，改变氧化石墨烯水溶液在内相通道1中的通入时间，即可得到不同长度的石墨烯纤维。如图6所示，从图6中可以看出，本实施所制备的纤维规整度较好，纤维连续性好。本实施例所制备的石墨烯纤维的拉伸强度最高约为342.1MPa，如图7所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备石墨烯纤维，区别在于，内外相流速比例低于1:4。但内外相流速比例低于1:4时，由于内相溶液黏度较高，流动性较差，外相溶液速度过低，内相溶液通过内相通道进入外相通道后堆积在通道内，反应无法继续进行没有纤维生成。

对比例2

按照实施例1的方法制备石墨烯纤维，区别在于，内外相流速比例高于1:6。但内外相流速比例高于1:6时，由于外相溶液速度过快，内相溶液通过内相通道进入外相通道后，纤维还未形成凝胶状就被快速流动的外相溶液带走，无法组装成连续的纤维状，最终通过外相出口得到碎片状的氧化石墨烯，而无法进一步得到石墨烯纤维。

对比例3

按照实施例1的方法制备石墨烯纤维，区别在于，d₁小于150μm。d₁小于150μm时，由于氧化石墨烯水溶液的溶度较高黏度较大，溶液中氧化石墨烯片层堆叠的单分子团尺寸较大，氧化石墨烯水溶液不能顺利从内相通道出口流出，反应无法继续进行。

对比例4

按照实施例1的方法制备石墨烯纤维，区别在于，d₁和d₂之比高于3:1。d₁和d₂之比高于3:1时，由于内相出口尺寸与内相通道尺寸相比的急剧减小，溶液进入外相通道中通道尺寸又急剧增大，在内相通道中氧化石墨烯片层形成的有序排列变为无序排列，最后无法形成需要沿轴向方向均一有序排列的氧化石墨烯纤维。

对比例5

按照实施例1的方法制备石墨烯纤维，区别在于，d₁和d₂之比低于3:2。当d₁和d₂之比低于3:2时，由于内相通道直径减小趋势较低或转为逐渐增大趋势，流动的溶液在流动方向上形成的剪切力不足以翻转未沿流动方向排列的氧化石墨烯片层沿流动方向排列，氧化石墨烯片层的排列有序度逐渐降低，沿纤维轴向方向缺陷增加，纤维力学性能降低甚至不能形成连续纤维。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。