阅读说明：本技术 一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂 (Paper pulp bleaching protective agent based on ionic liquid ) 是由 杨桂花 陈嘉川 齐乐天 吉兴香 吕高金 彭建民 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于离子液体的纸浆ECF漂白保护剂。本申请采用离子液体基漂白保护剂预处理桉木硫酸盐浆料,并随后进行ECF漂白。漂白保护剂加入量为5-15％纸浆。本处理可有效溶解纤维中的木质素并使其在纤维表面形成保护层,从而提高后续漂白效率,并在漂白过程中对纤维起到保护作用。预处理可提高浆料的纤维素含量,同时降低木素含量,改善成纸物理强度的效果,从而拓宽了桉木等阔叶材的应用范围。该处理可提高漂白效果,可降低漂剂用量,提升漂白效率,减小污染。本发明操作简单,效果明显,实用性强,污染小,易于推广。(The invention relates to an ECF (ECF) bleaching protective agent for paper pulp based on ionic liquid. The application pretreats eucalyptus sulfate pulp with an ionic liquid based bleach protectant and then performs ECF bleaching. The addition amount of the bleaching protective agent is 5-15% of paper pulp. The treatment can effectively dissolve the lignin in the fiber and form a protective layer on the surface of the fiber, thereby improving the subsequent bleaching efficiency and protecting the fiber in the bleaching process. The pretreatment can improve the cellulose content of the pulp, simultaneously reduce the lignin content and improve the physical strength effect of the finished paper, thereby widening the application range of the broad-leaved wood such as eucalyptus and the like. The treatment can improve the bleaching effect, reduce the dosage of bleaching agent, improve the bleaching efficiency and reduce pollution. The method has the advantages of simple operation, obvious effect, strong practicability, little pollution and easy popularization.)

一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂

技术领域

本发明属于造纸技术领域，具体设计涉及一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着造纸技术装备的大型化、自动化、高效化，以及造纸行业对于清洁生产，循环经济，减少环境污染，推进可持续发展的逐步重视，使得无元素氯(ECF)漂白技术更加成熟。目前，为减轻污染物的产生，造纸厂多采用深度脱木素、氧脱木素及低用氯量多段漂白的方法。无元素氯(ECF)漂白技术，使用二氧化氯代替氯气漂白，避免了二噁英的排放，并大大降低了废水中有机氯化物的含量。但是ECF主要通过氧化反应漂白，造成碳水化合物的降解，使聚合度降低并对纤维的强度有着一定程度的损伤，造成较低的成纸性能尤其是抗张强度较低等。

常用的纤维素保护剂为无水硫酸镁、碳酸镁、桂酸钠、硼砂、乙二醇、丙三醇等。其中，无水硫酸镁的应用较为普遍，但其对漂白效率没有提升效果。此外，加入无水硫酸镁后的氧脱木素过程中纸浆碳水化合物仍有较大降解，且当氧脱木素效果高于50％时，保护效果会大幅减弱，造成粘度骤降。

离子液体是一种完全由阴阳离子组成，在室温下即呈现液态的低温熔融盐。它具有热稳定性好、可回收、不挥发和溶解性好的特点。离子液体可以溶解分离木质纤维中的木质素。通过适当的离子液体选型及溶液配制，可以选择性的提取木质纤维中的木质素。将此类离子液体用于纸浆漂白过程中，可以提升漂白效率增强漂白效果。同时有效保护纤维，增强成纸的物理强度。

随着世界经济的发展和人民生活水平的不断提高，人民对于纸和纸板的质量要求越来越高，而传统的制浆造纸工业中ECF漂白后纸张纤维抗张、耐破、撕裂强度不高的问题亟待解决。

发明人之前的专利CN201811466096.5公开了离子液体协同超声处理ECF漂白硫酸盐浆制备纸基材料的方法，使用离子液体协同超声对未漂白的硫酸盐浆进行预处理，然后将预处理后的硫酸盐浆进行ECF漂白。但后续研究中，发明人发现：由于超声技术的加入，离子液体效果为强化木质素移除效果，处理后的木质素含量低，但该处理并不利于表面木质素的富集。因此不能有效的起到保护。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂，对纸浆进行预处理，后进行ODP漂白。漂白保护剂预处理使木素溶出，且在漂白过程中起到保护纤维的作用。以此，提高漂白效果，改善纸浆成纸的物理强度。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂，由离子液体、碳酸镁、桂酸钠、硼砂、乙二醇、丙三醇和无水硫酸镁中一种或几种组成。

为了克服目前离子液体协同超声处理不利于表面木质素的富集的问题，本申请对其处理方式和效果的作用规律进行了系统研究，发现：通过离子液体与特定漂序的配合，可以达到类似于中等强度超声+离子液体处理的纸张强度和白度的提升效果，略低于高强度超声+离子液体处理的效果。

在一些实施例中，所述离子液体的阴离子包含硫酸氢根离子、甲酸根离子或氯离子中的一种或几种的混合；本申请开发的纸浆漂白保护剂既可以选择性溶出木素，提高漂白效率，同时又可以保护纤维主干的漂白保护剂。

需要说明的是，本申请与之前申请尽管处理方式相近，但根据其效果。两个申请适用于不同的纸浆产品。原因如下：

本申请利用离子液体选择性溶出木素，并富集于纤维表面，使聚糖结构破坏小，纤维聚合度高。预处理使可纤维疏松，润胀程度提高，利于后续漂剂渗透，发色基团破坏和反应物的扩散溶出。同时预处理改善细小纤维组分形貌，增强纤维间交联，从而提高漂白效率，增强纸基材料的性能。

其中，溶出木素并使其富集于表面对于保护内部纤维主起着重要作用。而之前申请专利由于超声技术的加入，离子液体效果为强化木质素移除效果，处理后的木质素含量低，但该处理并不利于表面木质素的富集。因此不能有效的起到保护。因此，在一些实施例中，所述离子液体的阳离子包含1-丁基3-甲基-咪唑离子、2-羟乙基三甲铵离子、三乙基铵离子中的一种或几种的混合，提高了漂白效率，增强了纸基材料的性能。

本发明还提供了一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂提高纸张强度的方法，包括：

采用任一项上述的纸浆漂白保护剂对纸浆进行预处理；

对预处理后的纸浆进行ECF漂白，漂白工序为ODP漂序；

抄纸，即得。

本申请研究发现：采用ODP漂序不仅流程更短，成本更低。同时，通过离子液体基纤维保护剂的配合，可以达到与之前OAD₁ED₂流程相似的纸浆白度和纸张强度。

随着漂白保护剂用量的增加，漂白效率和纸浆性能提升，但当漂白保护剂用量达到一定值后，继续增加漂白保护剂的用量，对纸浆性能提升不大，漂白成本提高。因此，在一些实施例中，所述漂白保护剂用量为纸浆绝干质量的5-15％，提高了漂白效果、降低了成本。

氧脱木素可以减少未漂浆中木素含量，减少漂剂用量，降低漂白废水的污染负荷。在一些实施例中，所述O段氧脱木素工艺为：浆浓10％，NaOH用量3％，氧压0.5MPa，温度100℃，时间60min，提高了氧漂的效率和纸浆性能。

二氧化氯具有强氧化性，较强的脱木素能力和脱木素选择性。在相同有效氯用量下，二氧化氯漂白产生的可吸附有机卤化物(AOX)仅为氯气漂白的1/5，而不影响脱木素。在ClO₂漂白过程中，缓冲体系的建立有利于维持pH的稳定。在一些实施例中，D段二氧化氯漂白工艺为：二氧化氯用量0.7％，pH值2-3，温度70℃，浆浓10％，时间30min，提高了纸浆的漂白效率、减少了有机卤化物(AOX)的产生。

过氧化氢漂白的漂白度的稳定性好，不易返黄漂白过程对纤维的损伤少、收率高工艺适应性强，漂白废水中含有机氯化合物易处理，可实现漂白段废水的全部循环使用。在一些实施例中，P段过氧化氢漂白工艺为：过氧化氢用量1％，浆浓10％，pH值11-12，温度90℃，氧压0.4MPa，以有效地保护纸浆强度，提高其白度。

硫酸盐木浆(sulphate wood pulp)是采用氢氧化钠和硫化钠混合液为蒸煮剂。在蒸煮过程中，因为药液作用比较和缓，纤维未受强烈侵蚀，故强韧有力，具有较高的抗张强度、耐破度、耐撕裂度等机械强度指标，而且耐热性和耐久性较高。在一些实施例中，所述纸浆为硫酸盐浆，蒸煮工艺为取长度15-25mm、宽度10-20mm、厚度3-5mm相对均匀的木片，自然风干后，进行蒸煮，制得硫酸盐原浆，蒸煮的条件是用碱量21％，对绝干原料，Na₂O计；硫化度25％，液比1:5，蒸煮最高温度170℃，在105℃时进行放气，放气15min，升温时间90min，保温时间90min；蒸煮后进行充分洗涤、筛选，得纸浆，以提高蒸煮效率和纸张的强度性能。

本发明还提供了任一上述的方法制备的纸张。

本发明还提供了任一上述的基于离子液体的纸浆漂白保护剂在制造凸版印刷纸、新闻纸、胶版印刷纸、铜版纸、书皮纸、字典纸、拷贝纸或板纸中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过离子液体基保护剂预处理桉木硫酸盐浆，使其在ODP漂白过程中形成表面保护层，使纤维水解程度减小，纤维主干得到保护。

(2)使用离子液体基保护剂预处理制备得到的纸基材料具有耐折度高、抗张度高、耐破度高、撕裂度高等优点，适合制备多种类型的纸基材料。

(3)离子液体基保护剂预处理可选择性溶出木素，使纤维的木质素含量显著降低，利于漂剂作用。该处理可提高漂白效果，可降低漂剂用量，提升漂白效率，减小污染

(4)本发明中所用离子液体结构稳定，零蒸气压，可回收利用，绿色环保。

(5)本发明的处理方法简单、成本低、实用性强，易于推广。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前ECF漂白后纸张纤维抗张、耐破、撕裂强度不高的问题。因此，本发明提出一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂，对纸浆进行预处理，后进行ODP漂白。漂白保护剂预处理使木素溶出，且在漂白过程中起到保护纤维的作用。以此，提高漂白效果，改善纸浆成纸的物理强度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：以下所涉及的浆料的浓度如无特别说明，均为质量百分数；所涉及的试剂、药品的用量，如无特别说明，都是相对绝干浆而言。

本发明提供一种基于离子液体的纸浆漂白保护剂，其实验包括以下步骤：

(1)蒸煮：取木片，放入蒸煮锅中蒸煮，得原浆。然后进行充分的洗涤、筛选，得硫酸盐浆。浆料的卡伯值在12-16；

(2)离子液体基漂白保护剂预处理；

(3)ODP漂白：上述经过超声波协同离子液体处理后的浆料进行ECF漂白，漂白工序为ODP漂序：

首先，对经过超声协同离子液体处理的纸浆进行O段脱氧木素；

O段氧脱木素结束后,对纸浆进行洗涤，然后进行D段二氧化氯漂白段；

D段二氧化氯漂白结束后，对纸浆进行洗涤，然后进行P段过氧化氢漂白；

P段过氧化氢处理结束后，对纸浆进行洗涤，完成。

漂白后得到的最终浆料用于抄纸工序。

虽然以上技术方案不涉及具体的工艺参数，但是根据本发明的发明构思，特别针对采用离子液体基漂白保护剂预处理，并随后在漂白过程的氧化反应中保护纤维，降低纤维氧化水解程度，提升漂白效果，可以得到高性能的浆料。

进一步的，所述步骤(1)中蒸煮的具体方式为：取长度15-25mm、宽度10-20mm、厚度3-5mm相对均匀的木片，自然风干后，进行蒸煮，制得硫酸盐原浆，蒸煮的条件是用碱量21％，对绝干原料，Na₂O计；硫化度25％，液比1:5，蒸煮最高温度170℃，在105℃时进行放气，放气15min，升温时间90min，保温时间90min；蒸煮后进行充分洗涤、筛选，得纸浆。

进一步的，所述步骤(2)预处理的具体步骤是：将上述步骤(1)中得到的浆料，在漂白保护剂用量5-15％的条件下进行处理，随后在固定条件下进行ODP漂白。

进一步的，所述漂白保护剂包括：离子液体、碳酸镁、桂酸钠、硼砂、乙二醇、丙三醇和无水硫酸镁，中一种或几种的混合。

进一步的，所述离子液体的阴离子包含硫酸氢根离子、甲酸根离子或氯离子中的一种或几种的混合；所述离子液体的阳离子包含1-丁基3-甲基-咪唑离子、2-羟乙基三甲铵离子、三乙基铵离子中的一种或几种的混合，结构式分别为：

进一步的，所述步骤(3)中ODP漂白工序的具体方式为：O段氧脱木素工艺为：浆浓10％，NaOH用量3％，氧压0.5MPa，温度100℃，时间60min；D段二氧化氯漂白工艺为：二氧化氯用量0.7％，pH值2-3，温度70℃，浆浓10％，时间30min；P段过氧化氢漂白工艺为：过氧化氢用量1％，浆浓10％，pH值11-12，温度90℃，氧压0.4MPa。

优选的，步骤(2)中所述保护剂用量为5-15％。经过大量实验验证与分析，为了获得最佳的效果，保护剂用量为10％。

本发明的设计构思为：针对漂白过程中氧化反应损伤植物纤维造成纸浆强度低的问题，本发明提出采用离子液体基保护剂预处理的方法，使植物纤维中的木质素溶出并附着在纤维表面，使漂剂与木质素充分作用，避免漂白过程对纤维的氧化损伤，确保成型纸基材料优良的物理强度。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例中所采用的分析方法如下：

白度的测定：纸浆经纤维疏解机疏解后，在奥地利生产的凯塞法抄片器上抄成纸张，后用YQ—Z—48B白度仪测定；

耐折次数：用中国产的MIT耐折度测定仪进行测定。

耐破指数：用瑞典公司L&W生产的耐破度测定仪进行测定。

抗张指数：用中国产的XLWA(B)智能电子拉力试验机进行测定。

撕裂指数：用中国产的MIT撕裂度测试仪进行测定。

纤维表面木质素含量：用美国产的XPS测定。

其余未详尽说明的实验方法均为本领域的常规试验方法。

本发明的原理为：利用离子液体选择性溶出木素，并富集于纤维表面，使聚糖结构破坏小，纤维聚合度高。预处理使可纤维疏松，润胀程度提高，利于后续漂剂渗透，发色基团破坏和反应物的扩散溶出。同时预处理改善细小纤维组分形貌，增强纤维间交联，从而提高漂白效率，增强纸基材料的性能。

实施例1：

步骤如下：

(1)蒸煮：桉木片在用碱量21％，Na₂O计；硫化度25％，液比1:5，蒸煮最高温度170℃进行蒸煮。在105℃时进行放气，升温时间90min，保温时间90min。蒸煮后进行充分洗涤、筛选，得纸浆。

(2)保护剂预处理：准确称取三袋25g上述桉木硫酸盐浆料(绝干浆计)，量取10％硫酸氢化三乙基铵离子液体(TEA-HSO₄)基漂白保护剂(所述漂白保护剂除TEA-HSO₄外，还含有少量的无水硫酸镁(0.6％))加入至浆料中，在聚乙烯袋中调整浆浓度为10％，揉搓至混合均匀。

(3)ECF漂白：对经过上述预处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODP漂白工序的步骤为：首先对桉木硫酸盐浆进行O段氧脱木素，工艺为：浆浓10％，NaOH用量3％，氧压0.5MPa，温度100℃，时间60min，MgSO₄用量0.6％；随后进行D段二氧化氯漂白，工艺为：二氧化氯用量0.7％，pH值2-3，温度70℃，浆浓10％，时间30min；对处理后的浆料进行洗涤，随后进行P段过氧化氢漂白，工艺为：过氧化氢用量1％，浆浓10％，pH值11-12，温度90℃，氧压0.4MPa；对处理后的浆料进行洗涤。

(4)抄纸：浆料按照打浆度40°SR进行打浆，后经纤维疏解器疏解使其均匀混合，然后在纸页成型器上压制成80g/m²原纸纸基材料。

表1 TEA-HSO₄基保护剂与处理对浆料性能的影响

表2 TEA-HSO₄基保护剂预处理对ODP漂白后成纸性能的影响

结果：经过浆料性能检测，由表1中数据可以得出，使用TEA-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料在得率基本不变的情况下，性能得到较大提升，其中在氧漂段(O)：卡伯值从8.06降低至7.89，下降2％；粘度从885升高到999mL/g，提高13％；聚合度从1313升高到1501，提高14％。在漂白结束后(ODP)：卡伯值从1.54降低至0.48，下降69％；粘度从684升高到806mL/g，提高18％；聚合度从988升高到1184，提高20％。

经过成纸性能检测，由表2中数据可以看出，使用TEA-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料在白度基本不变的情况下，物理性能得到较大提升。其中：纸浆抗张指数从4.22升高到4.81kN·m^-1，提高14％；撕裂指数从6.927升高到7.866mN·m²·g^-1，提高14％；耐折度从126升高到319次，提高了2.5倍。

对浆料进行化学组分检测，发现使用TEA-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料中的木质素含量显著降低，其中，氧漂段(O)纤维木质素含量从6.76降低至3.52％，下降48％；漂白结束后(ODP)纤维木质素含量从1.97降低至1.62％，下降18％。使用XPS检测氧漂段后纤维表面O/C比从0.53降低到0.48，说明漂白过程中形成表面木质素保护层。

通过XRD分析，发现ODP漂白后，使用TEA-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得纤维素结晶度从36.2升高到46.0，升高了27％。

实施例2：

步骤如下：

(1)蒸煮：条件是用碱量21％，Na₂O计；硫化度25％，液比1:5，蒸煮最高温度170℃，在105℃时进行放气，升温时间90min，保温时间90min；蒸煮后进行充分洗涤、筛选，得纸浆。

(2)超声协同离子液体处理：准确称取三袋25g浆料(绝干浆计)，分别量取5％、10％、15％的1-丁基3-甲基硫酸氢盐离子液体(BMIM-HSO₄)加入至浆料中，在聚乙烯袋中调整浆浓度为10％，揉搓至混合均匀

(3)ECF漂白：对经过上述预处理的纸浆进行漂白，漂白工序为ODP漂白工序的步骤为：首先对桉木硫酸盐浆进行O段氧脱木素，工艺为：浆浓10％，NaOH用量3％，氧压0.5MPa，温度100℃，时间60min，MgSO₄用量0.6％；随后进行D段二氧化氯漂白，工艺为：二氧化氯用量0.7％，pH值2-3，温度70℃，浆浓10％，时间30min；对处理后的浆料进行洗涤，随后进行P段过氧化氢漂白，工艺为：过氧化氢用量1％，浆浓10％，pH值11-12，温度90℃，氧压0.4MPa；对处理后的浆料进行洗涤。

(4)抄纸：浆料按照打浆度40°SR进行打浆，后经纤维疏解器疏解使其均匀混合，然后在纸页成型器上压制成80g/m²原纸纸基材料。

表3BMIM-HSO₄基保护剂处理对浆料性能的影响

表4 BMIM-HSO₄基保护剂预处理对ODP漂白后成纸性能的影响

结果：经过浆料性能检测，由表3中数据可以得出，使用BMIM-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料在得率基本不变的情况下，性能得到较大提升，其中在氧漂段(O)：卡伯值从8.06降低至7.47，下降7％；粘度从885升高到905mL/g，提高2％；聚合度从1313升高到1346，提高3％。在漂白结束后(ODP)：卡伯值从1.54降低至0.67，下降56％；粘度从684升高到721mL/g，提高5％；聚合度从988升高到1047，提高6％。

经过成纸性能检测，由表4中数据可以看出，使用BMIM-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料在白度基本不变的情况下，物理性能得到较大提升。其中：纸浆抗张指数从4.22升高到4.57kN·m^-1，提高8％；撕裂指数从6.927升高到7.598mN·m²·g^-1，提高10％；耐折度从126升高到252次，提高了2倍。

对浆料进行化学组分检测，发现使用TEA-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得浆料中的木质素含量显著降低，其中，氧漂段(O)纤维木质素含量从6.76降低至5.96％，下降12％；漂白结束后(ODP)纤维木质素含量从1.97降低至1.83％，下降7％。使用XPS检测氧漂段后纤维表面O/C比从0.53降低到0.51，说明漂白过程中形成表面木质素保护层。

通过XRD分析，发现ODP漂白后，使用BMIM-HSO₄离子液体基漂白保护剂预处理使得纤维素结晶度从36.2升高到48.8，升高了35％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。