阅读说明：本技术 一种基于PMMA膜的自组装Au@Ag点阵用于检测溶液中F-离子 (PMMA film-based self-assembled Au @ Ag dot matrix for detecting F-ions in solution ) 是由 颜梅 魏全勇 张晶 王妍 王文寿 刘云霞 李增军 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于自组装在PMMA膜上的金核银壳点阵来检测溶液中F<Sup>?</Sup>离子。通过在PMMA膜上自组装金核银壳纳米复合材料、制备4-巯基苯硼酸修饰的金核银壳纳米粒子,利用硼酸基对F<Sup>?</Sup>离子的特异性选择及Au@Ag/PMMA传感器灵敏的SERS信号响应,实现了对F<Sup>?</Sup>离子的超灵敏检测。该传感体系与其他传统方法相比,有效的降低了F<Sup>?</Sup>离子的检测限,且操作简单,检测效率高。(The invention discloses a method for detecting F in a solution based on a gold-core silver-shell dot matrix self-assembled on a PMMA film − Ions. The gold-core silver-shell nano-composite material is self-assembled on a PMMA film to prepare 4-mercaptophenylboronic acid modified gold-core silver-shell nano-particles, and F is subjected to boric acid group pairing − Ion specificity selection and sensitive SERS signal response of Au @ Ag/PMMA sensor, and F is realized − Ultrasensitive detection of ions. Compared with other traditional methods, the sensing system effectively reduces F − The detection limit of the ions, the operation is simple, and the detection efficiency is high.)

一种基于PMMA膜的自组装[email protected]点阵用于检测溶液中F-离子

技术领域

本发明涉及F^-离子检测技术领域，更具体地说是一种自组装在PMMA膜上的[email protected]点阵检测溶液中F^-离子。

背景技术

表面增强拉曼散射，是指吸附在粗糙的金属纳米结构表面的被分析物，在光照射下其拉曼光谱获得显著增强的异常表面光学现象。近年来，SERS 技术已广泛地用于物质检测和生物传感等研究，在生物医学领域表现出巨大的应用潜力并取得了令人瞩目的研究成果。更重要的是，SERS 具有高的灵敏度、指纹分析特征且不易光漂白、谱线宽度很窄适合多元检测、可用红外光激发、受生物样品自身荧光以及水的干扰很小、适合生物应用等突出优点。

纳米复合材料体系中各组分之间可以产生强相互耦合作用，不仅可以增强材料各自的本征特性，而且还可能表现出许多新奇的物化特性，从而突破单一组分材料性能的局限，在新型功能材料研发、能源转化和储存、环境保护与污染处理、生物医药等领域具有广泛应用。

氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6-12 g，饮用水含2.4-5 mg/L则可出现氟骨症。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症。由于钙对神经系统至关重要，其浓度的降低可以是致命的。现阶段人们需要做的是通过改进或创新检测方法更加灵敏的检测F^-离子的含量。

本发明要解决的技术问题是提供了通过自组装在PMMA膜上的[email protected]点阵检测溶液中F^-离子的SERS分析检测方法，该方法可以在绝大多数实验室中轻易实现而不需要复杂繁琐的大型设备支持。具体制备方案如下：

（1）合成金纳米颗粒：称取0.023 g 99.99 %的纯金溶解于王水中以制备氯金酸溶液，保持45 mL 1 mM的氯金酸溶液在剧烈沸腾和均匀搅拌的状态，量取5.5 mL 38.8 mM柠檬酸钠溶液，从冷凝管上端快速加入到上述溶液中，记录溶液颜色变化和时间，沸腾搅拌10min，关闭电源，冷却搅拌15 min。

（2）制备[email protected]纳米粒子：分别量取 3 mL的Au NPs 60 μL 1 %的柠檬酸三钠于120μL 10 mM抗坏血酸溶液中，量取120 μL 10 mM 的AgNO₃溶液逐滴滴加到上述溶液中使得银壳沉积在Au NPs上，将上述溶液在25 °C的黑暗环境中持续振荡30 min。

（3）制备具有自组装[email protected]纳米粒子点阵的PMMA膜：将界面含有自组装[email protected]/PMMA等离子体阵列的玻璃烧杯先于丙酮中浸泡2小时，然后用超纯水冲洗，60℃烘干，分别量取3ml新配制的纳米胶体和1 mL PMMA甲苯溶液注入上述已处理的玻璃烧杯中再量取1.5 ml乙醇并用注射器迅速注射到上述溶液中以便将[email protected] NPs诱捕到有机/水界面，待甲苯在室温下自然蒸发后，形成薄的新生PMMA模板。

（4）制备4-巯基苯硼酸修饰的[email protected]纳米粒子：将步骤（3）中所得的PMMA模板于1.0×10⁻³ M 4-MPBA乙醇溶液中浸泡12 h以获得4-MPBA改性模板，随后将4-MPBA改性模板用乙醇彻底冲洗并在氮气气氛下干燥。

（5）使用制备的[email protected]/PMMA薄片对F⁻离子进行SERS检测：用pH = 7的PBS溶液连续稀释1.0×10⁻³ M 的KF备用溶液以获得不同浓度的F⁻离子溶液，，将4-MPBA修饰的SERS薄片浸泡于上述含有不同浓度的F⁻离子溶液中100 s后采集SERS光谱信号，每10 s采集一次数据，采集过程中4-MPBA修饰的SERS薄片扔浸泡于相应的F⁻离子溶液中。

（6）SERS信号分析：结合步骤（5）进行SERS信号分析。

本发明的有益效果：

（1）本发明成本低廉、实验操作简单，反应条件容易控制；

（2）相对于Au或Ag纳米颗粒基底来说，[email protected]复合纳米材料的稳定性好，分散性优不易聚集，增强信号性能突出。

（3）基于在PMMA上的自组装，高填充有序纳米颗粒阵列可以产生密集的热点和均匀的SERS信号。

下面对本发明的详细实施例进行说明：自组装在PMMA膜上的[email protected]点阵检测溶液中F^-离子。

实施例1（检测水溶液中的F^-）

（1）合成金纳米颗粒：称取0.023 g 99.99 %的纯金溶解于王水中以制备氯金酸溶液，保持45 mL 1 mM的氯金酸溶液在剧烈沸腾和均匀搅拌的状态，量取5.5 mL 38.8 mM柠檬酸钠溶液，从冷凝管上端快速加入到上述溶液中，记录溶液颜色变化和时间，沸腾搅拌10min，关闭电源，冷却搅拌15 min。

（2）制备[email protected]纳米粒子：分别量取 3 mL的Au NPs 60 μL 1 %的柠檬酸三钠于120μL 10 mM抗坏血酸溶液中，量取120 μL 10 mM 的AgNO₃溶液逐滴滴加到上述溶液中使得银壳沉积在Au NPs上，将上述溶液在25 °C的黑暗环境中持续振荡30 min。

（3）制备具有自组装[email protected]纳米粒子点阵的PMMA膜：将界面含有自组装[email protected]/PMMA等离子体阵列的玻璃烧杯先于丙酮中浸泡2小时，然后用超纯水冲洗，60℃烘干，分别量取3ml新配制的纳米胶体和1 mL PMMA甲苯溶液注入上述已处理的玻璃烧杯中再量取1.5 ml乙醇并用注射器迅速注射到上述溶液中以便将[email protected] NPs诱捕到有机/水界面，待甲苯在室温下自然蒸发后，形成薄的新生PMMA模板。

（4）制备4-巯基苯硼酸修饰的[email protected]纳米粒子：将步骤（3）中所得的PMMA模板于1.0×10⁻³ M 4-MPBA乙醇溶液中浸泡12 h以获得4-MPBA改性模板，随后将4-MPBA改性模板用乙醇彻底冲洗并在氮气气氛下干燥。

（5）使用制备的[email protected]/PMMA薄片对F⁻离子进行SERS检测：用pH = 7的PBS溶液连续稀释1.0×10⁻³ M 的KF备用溶液以获得不同浓度的F⁻离子溶液，，将4-MPBA修饰的SERS薄片浸泡于上述含有不同浓度的F⁻离子溶液中100 s后采集SERS光谱信号，每10 s采集一次数据，采集过程中4-MPBA修饰的SERS薄片扔浸泡于相应的F⁻离子溶液中。

（6）SERS信号分析：结合步骤（5）进行SERS信号分析。