非酚系显色剂和热敏记录材料
阅读说明：本技术 非酚系显色剂和热敏记录材料 (Non-phenolic color developer and thermosensitive recording material ) 是由 M·霍恩 T·斯塔灵 M·斯代帕特 于 2018-05-17 设计创作，主要内容包括：描述了式(I)的显色剂,(Ar<Sup>1</Sup>-SO<Sub>2</Sub>-NH-)<Sub>m</Sub>-Y-(-NH-C(O)-NH-SO<Sub>2</Sub>-Ar<Sup>2</Sup>)<Sub>n</Sub>(I),其中,Ar<Sup>1</Sup>为未取代的或被取代的芳族基团,Ar<Sup>2</Sup>为未取代的或被取代的苯基,Y为至少一个被取代(m+n)次的苯基团或萘基团,并且Y被这样取代,使得至少一个Ar<Sup>2</Sup>-SO<Sub>2</Sub>-NH-C(O)-NH-基团处于至少一个Ar<Sup>1</Sup>-SO<Sub>2</Sub>-NH基团的邻位；描述了热敏记录材料,其包括载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏性成色层,其中至少一种显色剂为式(I)的化合物；和描述了用于制备该热敏记录材料的方法。(Color developers of formula (I), (Ar) 1 ‑SO 2 ‑NH‑) m ‑Y‑(‑NH‑C(O)‑NH‑SO 2 ‑Ar 2 ) n (I) Wherein Ar is 1 Is an unsubstituted or substituted aromatic radical, Ar 2 Is unsubstituted or substituted phenyl, Y is at least one phenyl or naphthyl group which is substituted (m + n) times, and Y is substituted in such a way that at least one Ar 2 ‑SO 2 ‑NH‑C(O)‑NH-groups at least one Ar 1 ‑SO 2 -ortho to the NH group; described are heat-sensitive recording materials comprising a carrier substrate and a heat-sensitive color-forming layer containing at least one color-former and at least one phenol-free developer, wherein at least one developer is a compound of formula (I); and a process for producing the thermosensitive recording material are described.)
技术领域
本发明涉及显色剂、包括载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏性成色层的热敏记录材料，及其制备方法。
背景技术
用于直接热打印应用的具有施涂在载体基材上的热敏性成色层(热反应层)的热敏记录材料长期以来是已知的。热敏性成色层中通常存在成色剂和显色剂，所述成色剂和显色剂在热作用下相互反应并且造成显色。在这种情况下经常使用(双)酚系显色剂。同样已知的是热敏性成色层中含有非酚系显色剂的热敏记录材料。开发这些材料，以尤其是即使当打印的热敏记录材料长期储存时或者与疏水性物质(如含增塑剂的材料或油)接触时仍然改进文字图像的耐抗性。尤其是，在关于(双)酚系化学品的潜在毒性的公开讨论的背景下，对非酚系显色剂的兴趣大大提高。在此的目的在于避免酚系显色剂的有毒的不利之处，但是应当至少保持，优选改进用酚系显色剂可以实现的技术性能。
关于非酚系显色剂的现有技术尽管在这些物质的大量化学多样性的情况下也能鉴别共同的结构特征。
因此1,3-二取代的脲基结构(Y-NH-CO-NH-Z)是大量非酚系显色剂的共有特征。通过适当选择基团Y和Z，可以调整与作为显色剂的适用性相关的功能性质。
广泛应用的是具有磺酰基-脲结构(-SO2-NH-CO-NH-)的显色剂，因为它们可相对容易地制备以及采用它们制备的热敏记录材料具有良好的应用技术性质。
EP 0 526 072 A1公开了来自下式的芳族磺酰(硫)脲化合物类别的显色剂
Ar’-SO2-NH-C(X)-NH-Ar，
其中，X＝O或S，并且Ar和Ar’为芳族基团。
采用这些显色剂可以获得特征在于改进的图像持久性的热敏记录材料。此外，基于这些显色剂的热敏记录材料在良好的表面白度的情况下具有可用的热打印敏性，从而在相应设计热敏性成色层的配方的情况下能够相对容易地使用商用热敏打印机产生高的印刷密度。
WO 0 035 679 A1上述式的芳族和杂芳族磺酰(硫)脲化合物(X＝S或O)和/或磺酰胍(X＝NH)，其中，Ar通过二价连接基连接至另外的芳族基团。在实践中广泛应用的来自该类别的非酚系显色剂4-甲基-N-(((3-(((4-甲基苯基)磺酰基)氧基)苯基)氨基)羰基)苯磺酰胺(商品名Pergafast
通过二价或多价连接基A连接的磺酰脲单元，例如下式的双磺酰脲化合物也多次被描述为显色剂(参见EP 0 535 887 A1、EP 0 542 556 A1、EP 0 604 832 B1、EP 0 620122 A1和EP 1 044 824 A2)
(Ar-SO2-NH-C(O)-NH-)2A，
其中Ar为芳族基团。
在实践中，N,N’-(亚甲基双(4,1-亚苯基亚氨基羰基))双(4-甲基-苯磺酰胺)(B-TUM)尤其得到认同(A＝CH2，Ar＝4-甲基苯基)。
下式的N-磺酰(硫)氨基甲酸酯基团与磺酰脲结构的组合是JP H 0 664 335的主题，
(Ar-SO2-NH-C(O)-NH-)n(Ar-SO2-NH-C(O)-X-)mA，
其中，Ar为芳族基团，A为(m+n)价有机连接基基团和X＝O或S。
对于采用这些显色剂制备的热敏记录材料，描述了字形对疏水性试剂的提高的耐抗性。然而，在期望化学上均匀的物质时，对这些显色剂的合成途径尤其成为问题。
JP H 0 958 242组合了磺酰脲结构与伯磺酰胺基团，以获得下式的显色剂
R-SO2-NH-C(X)-NH-C6H4-SO2-NH2。
JP H 11-263067公开了由下式的芳族连接基单元连接的(硫)脲结构和磺酰(硫)脲结构形成的显色剂
Ar1-NH-C(X)-NH-A-SO2-NH-C(X)-NH-Ar2，
其中，X＝O或S，并且Ar1和Ar2为芳族基团。
基于磺酰脲化学的采用非酚系显色剂获得的热敏记录材料的共同之处在于，它们在许多应用相关方面的性质方面显示出良好的性能，但是在其它方面公开了弱点。
因此，相对于疏水性物质，文字的高耐久性经常例如伴随着热敏打印机中的适度响应灵敏度(动态灵敏度)，这只有通过借助于大量部分非常特殊的熔化助剂(特别的热溶剂、特别的敏化剂)才可以有效地改进。
另一方面，采用特定的非酚系显色剂达到相对稍高的动态灵敏度值，然而其中字样的耐久性是中等的。通过借助于抗老化剂(稳定剂)，该缺陷可以得以弥补，但代价是记录层的复杂和昂贵的配方。
本发明的任务因此在于消除现有技术的前述不利之处。尤其是，本发明的任务在于提供热敏记录材料，其具有高的动态灵敏度(在打印机中的高的响应灵敏度)并且关于其它应用技术相关的性能特征至少达到基于现有技术的非酚系显色剂的热敏记录材料的水平，而不依赖于热敏功能层的特别的配方成分，如抗老化剂，或具有有限的可得性和/或高价格的特别的熔化助剂。本发明的主要任务在于提供显色剂，其能够形成高印刷密度的图像，而不一起带来对记录材料的起始温度的不期望的影响(静态灵敏度)。同时与现有技术相比应当达到热敏记录材料的字样尤其针对疏水性试剂的良好耐久性。
根据本发明，所述任务通过在根据权利要求9所述的热敏记录材料中使用根据权利要求1所述的化合物得以解决。
已出人意料地发现，可以采用式(I)的具体取代方案的显色剂获得热敏记录材料，所述热敏记录材料的特征在于高的动态灵敏度，并且不能采用具有相同化合物类别的显色剂的另外的取代方案的用于热敏记录材料的相当的配方产生。采用根据本发明的显色剂制备的记录材料还具有字样针对疏水性试剂的良好耐抗性，这至少相当于现有技术的耐抗性。
根据权利要求1的化合物具有式(I)，
Ar1(SO2-NH-)m-Y-(-NH-C(O)-NH-SO2-Ar2)n (I),
其中，Ar1为未取代的或被取代的芳族基团，Ar2为未取代的或被取代的苯基，Y表示至少一个被取代(m+n)次的苯基团或萘基团，并且Y被这样取代，使得至少一个Ar2-SO2-NH-C(O)-NH-基团处于至少一个Ar1-SO2-NH-基团的邻位，即处于1,2-位。
优选地，m等于1和n大于或等于1。
优选地，n等于1和m为1或2。
优选地，Ar1为未取代的或被取代的苯基或者未取代的或被取代的2-萘基。
特别优选地，Ar1为未取代的苯基或单取代的苯基。
优选地，单取代的苯基被下述取代：C1-C5烷基、烯基、炔基、苄基、RO-、卤素、甲酰基、ROC-、RO2C-、CN-、NO2-、R-SO2O-、RO-SO2-、R-NH-SO2-、R-SO2NH-、R-NH-CO-NH-、R-SO2-NH-CO-NH-、R-NH-CO-NH-SO2-或R-CO-NH-基团，其中R为C1-C5烷基、烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基，优选苯基或对甲苯基。
优选的取代基为C1-C5烷基、RO-、卤素、RO2C-、R-SO2O-、R-NH-CO-NH-和R-SO2-NH-CO-NH-基团。
优选地，Ar2为未取代的苯基或单取代的苯基，尤其是被C1-C4烷基取代的苯基，特别优选被甲基取代的苯基。
在特别优选的实施方案中，Ar1为未取代的苯基或单取代的苯基，Ar2为未取代的苯基或单取代的苯基，和Y为被取代(m+n)次的苯基团。
特别优选的式(I)的化合物如下表1所示。
表1：具有Y基团、Ar1基团、Ar2基团、m和n给定含义的优选的式(I)的化合物(R＝如上文所述)
Y
Ar<sup>1</sup>
Ar<sup>2</sup>
m
n
I
亚苯基
苯基
苯基
1
1
II、XIV、XVII
亚苯基
苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
III、XV、XVIII
亚苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烷基取代的苯基
苯基
1
1
IV、V、VI、XVI、XIX
亚苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烷基取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
VII
亚苯基
RO取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
VIII
亚苯基
卤素取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
IX
亚苯基
R-CO-NH取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
X
亚苯基
硝基取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
XI
亚苯基
RO<sub>2</sub>C取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
XII
亚苯基
萘基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
XIII
亚苯基
苄基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
1
XXI
三取代的苯
C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烷基取代的苯基
苯基
1
2
XX、XXII、XXIII、XXIV
三取代的苯
C<sub>1</sub>-C<sub>5</sub>烷基取代的苯基
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>烷基取代的苯基
1
2
根据本发明的式(I)的化合物的制备可以根据本身已知的方法进行。
反应方案1以化合物I至XIX(参见表2)的实例阐明了根据本发明的式(I)的化合物的可能的合成路线。
反应方案1(Ar1、Ar2：参见表2)
反应方案2以化合物XX至XXIV(参见表2)的实例阐明了根据本发明的式(I)的化合物的可能的合成路线。
反应方案2(Ar1、Ar2：参见表2)
落入根据本发明的式(I)的化合物的化合物XX(参见表2)可以如此制备：从2,6-二硝基苯胺出发，将其首先根据以下反应方案3转变成1,2-二氨基-3-硝基苯(V.Milata,J.Saloň,Org.Prep.Proceed.Int.,31(3),347(1999))，然后按照所描述的方法转变成终产物。
反应方案3
关于式(I)的化合物描述的优选的实施方案同样适用于其制备方法。
如上文所述，本发明还涉及热敏记录材料，其包括载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏性成色层，其中所述至少一种不含酚的显色剂为上述式(I)的化合物。
式(I)的化合物优选以约3至约35重量％的量存在，特别优选以约10至约25重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
载体基材的选择并不重要。然而优选的是将纸、合成纸和/或塑料箔用作载体基材。
任选地，在载体基材与热敏层之间存在至少一个另外的中间层，其中该另外的中间层的目的在于改进载体基材对于热敏性层的表面光滑度和确保载体基材与热敏性层之间的热屏障。优选地，在该中间层中使用有机中空珠颜料和/或经煅烧的高岭土。至少一个保护层和/或至少一个有利于可打印性的层也可以存在于根据本发明的热敏记录材料中，其中可以将这些层施加至基材的正面或背面上。
关于成色剂的选择，本发明同样不存在本质限制。然而优选地，成色剂为三苯基甲烷类型、荧烷类型、氮杂苯酞类型和/或芴类型的染料。非常特别优选的成色剂为荧烷类型的染料，因为归因于可用性和与应用相关的均衡性质，其能够提供具有有吸引力的性价比的记录材料。
特别优选的荧烷类型的染料为：
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-N-二正丁胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、
3-N-二正丁胺-7-(邻氯苯胺基)荧烷、
3-(N-乙基-N-四氢糠基胺)-6-甲基-7-苯胺基-荧烷、
3-(N-甲基-N-丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-乙氧基丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-异丁胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，和/或
3-二戊胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
成色剂既可以作为单独的物质使用，也可以作为两种或更多种成色剂的任意混合物使用，前提是不损害根据本发明的记录材料的期望的应用技术性质。
成色剂优选以约5至约30重量％的量，特别优选以约8至约20重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
为了控制特定的应用技术性质，有利的可以是，至少两种落入式(I)的化合物作为显色剂存在于热敏性层中。
同样，除了式(I)的化合物以外，一种或更多种另外的(双)酚系或非酚系显色剂可以存在于热敏性成色层中。
除了至少一种成色剂和至少一种显色剂之外，热敏性成色层中还可以存在一种或更多种敏化剂(也称为热溶剂)，敏化剂的有利之处在于更容易实现热打印灵敏度的控制。
作为敏化剂，有利地通常考虑熔点在约90和约150℃之间并且在熔融状态下溶解成色组分(成色剂和显色剂)而不干扰有色复合物的形成的结晶物质。
优选地，敏化剂为脂肪酸酰胺如硬脂酰胺、山萮酰胺或棕榈酰胺，亚乙基-双-脂肪酸酰胺如N,N'-亚乙基-双-硬脂酸酰胺或N,N'-亚乙基-双-油酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺如N-(羟基甲基)硬脂酰胺、N-羟基甲基棕榈酰胺或羟基乙基硬脂酰胺，蜡如聚乙烯蜡或褐煤蜡，羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苄基-4-苄氧基苯甲酸酯、二-(4-甲基苄基)草酸酯、二-(4-氯苄基)草酸酯或二-(4-苄基)草酸酯，芳族醚如1,2-二苯氧乙烷、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-苄氧基萘或1,4-二乙氧基萘，芳族砜如二苯砜，和/或芳族磺酰胺如苯磺酰苯胺或N-苄基-4-甲苯磺酰胺或芳族烃如4-苄基联苯。
敏化剂优选以约10至约40重量％的量，特别优选以约15至约25重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
在另一优选的实施方案中，除了成色剂、不含酚的显色剂和敏化剂以外，在热敏性成色层中任选地存在至少一种稳定剂(抗老化剂)。
稳定剂优选为空间位阻酚，特别优选为1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-环己基-苯基)-丁烷、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、1,1-双-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)-丁烷。
作为根据本发明的记录材料中的稳定剂，还可以使用通式(II)的脲-氨基甲酸酯化合物(市售产品UU)，或源自4,4'-二羟基二苯砜的醚，如4-苄氧基-4'-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯砜(商品名Nippon Soda Co.Ltd.)，或通式(III)的低聚醚(商品名
特别优选的是通式(II)的脲-氨基甲酸酯化合物。
稳定剂优选以0.2至0.5重量份的量存在，基于1重量份的至少一种不含酚的式(I)的化合物的显色剂计。
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层中存在至少一种粘结料。所述粘结料优选为水溶性淀粉、淀粉衍生物、
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层中存在至少一种脱模剂(防粘剂)或润滑剂。这些试剂优选为脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙，或还有山萮酸盐，合成蜡，例如脂肪酸酰胺形式，例如硬脂酸酰胺和山萮酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺，例如硬脂酸羟甲基酰胺，不同熔点的石蜡，不同分子量的酯蜡，不同硬度的丙烯蜡，乙烯蜡，和/或天然蜡，例如巴西棕榈蜡或褐煤蜡。
脱模剂优选以约1至约10重量％的量，特别优选以约3至约6重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层含有颜料。使用颜料的有利之处尤其在于，颜料可以在其表面上固定热打印过程中产生的化学品熔体。还可以通过颜料控制热敏性成色层的表面白度和不透明度及其采用常规打印油墨的可打印性。最后，例如对于相对昂贵的着色功能性化学品，颜料具有“增量剂功能”。
特别合适的颜料为合成源以及天然源的无机颜料，优选粘土、沉淀或天然碳酸钙、铝氧化物、铝氢氧化物、二氧化硅、沉淀或气相二氧化硅(例如
颜料优选以约20至约50重量％的量，特别优选以约30至约40重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
为了控制根据本发明的热敏记录材料的表面白度，可以在热敏性成色层中引入光亮剂。光亮剂优选为二苯乙烯。
为了改进一定的涂抹技术性质，在个别情况下优选向根据本发明的热敏记录材料的所述成分中加入其它成分，尤其是流变助剂，例如增稠剂和/或表面活性剂。
(干燥的)热敏性层的单位面积施涂重量优选为约1至约10g/m2，更优选约3至约6g/m2。
在一个特别优选的实施方案中，热敏记录材料为根据权利要求9所述的热敏记录材料，其中使用荧烷类型的染料作为成色剂，并且额外存在选自脂肪酸酰胺、芳族砜和/或芳族醚的敏化剂。在所述优选的实施方案中还有利的是，基于1重量份成色剂计，存在约1.5至约4重量份的根据权利要求1所述的不含酚的显色剂。
与式(I)的化合物相关联描述的优选的实施方案还适用于根据本发明的热敏记录材料。
根据本发明的热敏记录材料能够采用已知的制备方法获得。
然而优选的是，根据本发明的记录材料采用这样的方法获得，其中在载体基材上施涂包含热敏性成色层的起始材料的含水悬浮液并且使其干燥，其中含水施涂悬浮液具有约20至约75重量％，优选约30至约50重量％的固含量，并且采用帘膜式涂覆方法以至少约400m/min的涂抹装置运行速率进行施涂和干燥。
所述方法从经济观点来看是尤其有利的。
如果固含量的值低于约20重量％，则经济性变差，因为必须在短时间内将大量水从涂抹料中通过温和干燥除去，这对涂抹速率产生不利影响。另一方面如果所述值超过75重量％，则这只有造成升高的技术支出才能保证涂覆过程中的涂抹油墨帘膜的稳定性。
在帘膜式涂覆方法(帘膜涂覆方法)中形成涂覆分散液的自由落下的帘膜。通过自由落下，以薄的膜(帘膜)形式存在的涂覆分散液“流延”在基材上，从而将涂覆分散液施涂在基材上。DE10196052T1公开了使用帘膜式涂覆方法制备信息记录材料，尤其是热敏记录材料，其中通过在基材上施涂由多个涂覆分散液膜组成的帘膜实现多层记录层(最大速率200m/min)。
将涂抹装置运行速率调节至至少约400m/min不仅具有经济优点而且具有技术优点。优选地，运行速率为至少约750m/min，特别优选至少约1000m/min，且非常特别优选至少约1500m/min。尤其出人意料的是，即使在最后提到的速率下也不会以任何方式影响获得的热敏记录材料，并且即使在所述高速率下运行过程也以最佳方式进行。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，脱气的含水施涂悬浮液具有约150至约800mPas的粘度(Brookfield，100转/min，20℃)。如果所述值低于约150mPas或所述值超过约800mPas，则造成涂抹料在涂抹设备上不足的流动性。特别优选地，脱气的含水施涂悬浮液的粘度为约200至约500mPas。
在一个优选的实施方案中，为了优化所述方法，可以将含水施涂悬浮液的表面张力调节至约25至约60mN/m，优选至约35至约50mN/m(根据Du Noüy，DIN 53914的静态环方法测量)。
热敏性成色层的形成可以线上进行或者在单独的涂抹过程中线下进行。可能存在的之后施涂的层或中间层的情况也是如此。
有利的是，使干燥的热敏性成色层经历光滑措施。在此有利的是，将根据ISO5627:1995-03测量的Bekk光滑度调节至约100至约1000秒，优选调节至约250至约600秒。
根据ISO 8791-4:2008-05的表面粗糙度(PPS)优选在约0.50至约2.50μm范围内，特别优选在1.00与2.00μm范围内。
关于式(I)的化合物实施的优选实施方案同样适用于制备根据本发明的热敏记录材料的根据本发明的方法。
本发明还涉及采用上述方法能获得的热敏记录材料。
上述方法从经济观点来看是有利的并且即使在大于1500m/min的速率下仍然允许涂抹装置的高速方法进程，而不影响方法产品，即根据本发明的热敏记录材料。方法进程可以线上进行或线下进行，这造成期望的灵活性。
根据本发明的热敏记录材料优选不含酚，并且良好地适用于POS(销售点)、标签和/或票务应用。其也适用于制备停车票、车票、门票、彩票和投注单等，它们可以使用热敏法直接打印并且在字样与疏水性物质(如增塑剂、粘合剂、脂性或油性物质等)接触时需要保证其上记录的图形的高耐抗性。
已出人意料地显示，采用根据本发明的式(I)的显色剂可以提供热敏记录材料，其在字样对疏水性试剂的出色的耐抗性方面表现优异并且采用其达到良好的字样品质(打印图像的高光学密度(o.D.))。
作为对比显色剂，使用现有技术的非酚系显色剂，即磺酰脲(Pergafast
下文借助非限制性实施例详细解释本发明。
实施例：
根据本发明的式(I)的化合物的制备。
如下制备化合物I-XXIV(表2)：
步骤A1–磺酰胺的制备
在0℃在搅拌下向20mmol芳族二胺和20mmol吡啶在125mL二氯甲烷的溶液滴加10mmol对应的磺酰氯在75mL二氯甲烷的溶液。将反应溶液在室温搅拌16小时，随后掺入100mL水。将有机相分离并且掺入250mL 5％的氢氧化钠水溶液。将水相用100mL二氯甲烷洗涤并且通过添加25％的盐酸调节至中性。在用100mL二氯甲烷多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，留下固体形式的磺酰胺。所述磺酰胺不经进一步纯化用于步骤B或者C中。
在向反应溶液掺入水之后简单过滤就足以获得产物IX和XII的前体化合物。
步骤A2–磺酰胺的制备
在室温在搅拌下向80mL芳族胺和240mmol碳酸钾在500mL二氯乙烷中的溶液滴加80mmol对应的磺酰氯在150mL二氯乙烷中的溶液。使反应混合物回流6小时，随后掺入300mL乙酸乙酯和300mL水。将水相通过添加25％的盐酸调节至酸性。进行相分离。在将水相用200mL乙酸乙酯多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，留下固体形式的磺酰胺。所述磺酰胺不经进一步纯化用于步骤B中。
步骤A3–磺酰胺的制备
在0℃在搅拌和保护气体气氛下向27.5mmol氢化钠(60％于油中)在25mL绝对THF中的溶液滴加25.0mmol芳族胺在35mL绝对THF中的溶液。在室温两阶段搅拌2小时之后，在0℃在搅拌下滴加25.0mmol对应的磺酰氯在10mL绝对THF中的溶液。将反应溶液在室温搅拌40小时，随后掺入100mL水和100mL二氯甲烷。将水相通过添加5％的氢氧化钠水溶液调节至碱性。进行相分离。将水相用100mL二氯甲烷洗涤并且通过添加25％盐酸调节至中性。在用100mL二氯甲烷多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，留下固体形式的磺酰胺。所述磺酰胺不经进一步纯化用于
步骤B中。
步骤B-将硝基还原成伯胺
在搅拌下在室温向8.0mmol来自步骤A1/A2/A3的产物在140mL乙酸乙酯中溶液添加28.0mmol(来自步骤A1的产物)或者56.0mmol(来自步骤A2/A3的产物)SnCl2·2H2O。使反应溶液回流。借助薄层色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯1:1)监控反应进程。在反应结束之后(约2-3h)，用70mL乙酸乙酯稀释，掺入10％碳酸钾水溶液并且在室温搅拌30min。将Sn化合物滤出并且在滤液中将水相与有机相分离。将有机相用100ml(2x)饱和氯化钠水溶液洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空下去除溶剂之后，通过从二氯甲烷和几滴正己烷中重结晶而进行纯化。
步骤C1-磺酰脲化合物的制备
在室温在搅拌下向7.0mmol来自步骤A1的产物在二氯甲烷(20至40mL)中(在差的溶解性的情况下额外在10mL乙腈中)的溶液滴加7.0mmol对应的磺酰基异氰酸酯在10mL二氯甲烷中的溶液。借助于薄层色谱法监控反应(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯1:1)。在反应结束之后，滤出沉淀的产物，将其用二氯甲烷洗涤并且在真空中干燥。在一些情况下，在真空中浓缩反应溶液和通过添加几滴正己烷引发结晶。
步骤C2-磺酰脲化合物的制备
在搅拌下向4.2mmol来自步骤B的产物在DMF(16mL)中的溶液滴加8.4mmol对应的磺酰基异氰酸酯在DMF(5至10mL)中的溶液。借助于薄层色谱法监控反应(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯1:1)。在反应结束之后，将反应溶液用100mL乙酸乙酯稀释，用100mL(2x)饱和氯化钠水溶液洗涤，随后用100mL水洗涤。在真空中去除溶剂之后，通过从二氯甲烷和几滴正己烷中重结晶而进行纯化。
化合物I至XIX(表2)从对应的亚苯基二胺出发，按照步骤A1和C1的通用规程制备。
化合物XX(表2)从2,6-二硝基苯胺出发，将其首先转变成1,2-二氨基-3-硝基苯(反应方案3，V.Milata,J.Saloň,Org.Prep.Proceed.Int.,31(3),347(1999))，并且最后按照步骤A1、B和C2的通用规程转变成最终产物。
化合物XXI至XXIV(表2)从2,4-二硝基苯胺(XXI和XXII)、4-硝基-1,2-亚苯基二胺(XXIII)和2,6-二硝基苯胺(XXIV)按照步骤A1(XXIII)、A2(XXI和XXII)、A3(XXIV)、B(XXI-XXIV)和C2(XXI-XXIV)的通用规程制备。
起始化合物是商业上可得的。
表2：所选择的式(I)的化合物的汇总
Y
Ar<sup>1</sup>
Ar<sup>2</sup>
m
n
I
1,2-亚苯基
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
1
1
II
1,2-亚苯基
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
III
1,2-亚苯基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
1
1
IV
1,2-亚苯基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
V
1,2-亚苯基
4-(tert-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
VI
1,2-亚苯基
2,4,6-TriCH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
VII
1,2-亚苯基
4-OCH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
VIII
1,2-亚苯基
4-Cl-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
IX
1,2-亚苯基
4-(NH-CO-CH<sub>3</sub>)-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
X
1,2-亚苯基
4-NO<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XI
1,2-亚苯基
2-(CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XII
1,2-亚苯基
2-萘
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XIII
1,2-亚苯基
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>-CH<sub>2</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XIV
1,3-亚苯基*
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XV
1,3-亚苯基*
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
1
1
XVI
1,3-亚苯基*
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XVII
1,4-亚苯基*
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XVIII
1,4-亚苯基*
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
1
1
XIX
1,4-亚苯基*
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
1
XX
苯-1,2,3-三基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
2
XXI
苯-1,2,4-三基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
1
2
XXII
苯-1,2,4-三基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
2
XXIII
苯-1,2,5-三基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
2
XXIV
苯-1,2,6-三基
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
4-CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>
1
2
*：对比实施例
分析数据：
I,C19H17N3O5S2,M＝431.5,N-((2-(苯基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)苯磺酰胺MS(ESI)：m/z(％)＝430.0(14)[M-H]-,273.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,247.0(15)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
*H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.66(1H,s),9.60(1H,s),8.57(1H,s),8.01-7.99(2H,m),7.86(1H,dd,J＝8.3,1.3Hz),7.73-7.69(1H,m),7.68-7.62(5H,m),7.56-7.53(2H,m),7.16-7.12(1H,m),6.80(1H,ddd,J＝8.9,7.9,1.4Hz),6.39(1H,dd,J＝7.9,1.1Hz)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.12(NHCONH),139.78,138.87,135.56,133.39,133.01,129.10,129.03,127.82,127.27,127.23,127.08,125.28,123.15,120.75。
II,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-((2-(苯基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(23)[M-H]-,273.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,247.1(21)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.58(1H,s),9.60(1H,s),8.56(1H,s),7.89-7.86(3H,m),7.68-7.66(2H,m),7.65-7.62(1H,m),7.56-7.53(2H,m),7.44-7.43(2H,m),7.16-7.12(1H,m),6.79(1H,ddd,J＝8.9,7.7,1.4Hz),6.38(1H,dd,J＝7.9,1.3Hz),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.16(NHCONH),143.93,138.90,136.95,135.67,133.02,129.52,129.05,127.84,127.37,127.25,127.10,125.22,123.08,120.68,21.00(CH3)。
III,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-(2-(3-(苯基磺酰基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(17)[M-H]-,287.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,261.1(7)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.66(1H,s),9.51(1H,s),8.56(1H,s),8.01-7.99(2H,m),7.85(1H,dd,J＝8.3,1.4Hz),7.73-7.69(1H,m),7.66-7.63(2H,m),7.56-7.54(2H,m),7.35-7.33(2H,m),7.15-7.11(1H,m),6.81(1H,ddd,9.1,7.7,1.4Hz),6.43-6.42(1H,m),2.36(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.13(NHCONH),143.34,139.80,136.07,135.48,133.38,129.47,129.09,127.70,127.26,127.18,127.13,125.43,123.16,120.73,20.96(CH3)。
IV,C21H21N3O5S2,M＝459.5,N-((2-(甲苯磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝458.1(26)[M-H]-,287.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,261.0(10)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMS0-d6)：δ(ppm)＝11.58(1H,s),9.50(1H,s),8.55(1H,s),7.89-7.85(3H,m),7.56-7.54(2H,m),7.44-7.42(2H,m),7.35-7.33(2H,m),7.15-7.11(1H,m),6.80(1H,ddd,J＝9.0,7.7,1.4Hz),6.43-6.41(1H,m),2.39(3H,s),2.36(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.15(NHCONH),143.88,143.33,136.98,136.11,135.59,129.49,129.45,127.70,127.36,127.19,127.15,125.37,123.07,120.65,20.98(CH3),20.94(CH3)。
V,C24H27N3O5S2,M＝501.6,N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)-4-叔丁基苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝500.1(56)[M-H]-,329.1(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.57(1H,s),9.53(1H,s),8.55(1H,s),7.89-7.87(2H,m),7.86-7.85(1H,m),7.62-7.60(2H,m),7.58-7.56(2H,m),7.44-7.42(2H,m),7.14-7.11(1H,m),6.80-6.77(1H,m),6.42-6.40(1H,m),2.39(3H,s),1.28(9H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝156.10,149.16(NHCONH),143.89,136.96,136.15,135.48,129.51,127.66,127.35,127.03,127.03,125.84,125.44,123.05,120.68,34.83(C(CH3)3),30.71(C(CH3)3),21.00(CH3)。
VI,C23H25N3O5S2,M＝487.6,N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)-2,4,6-三甲基苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝486.1(37)[M-H]-,315.1(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,289.1(18)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.66(1H,s),9.26(1H,s),8.62(1H,s),7.89-7.87(3H,m),7.44-7.42(2H,m),7.18-7.14(1H,m),6.98(2H,s),6.77(1H,ddd,J＝9.0,7.7,1.4Hz),6.26(1H,dd,J＝7.9,1.3Hz),2.39(3H,s),2.29(6H,s),2.24(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.26(NHCONH),143.87,142.02,138.89,136.96,136.06,133.30,131.54,129.48,127.99,127.83,127.35,124.76,123.09,120.55,22.42(2xCH3),20.98(CH3),20.36(CH3)。
VII,C21H21N3O6S2,M＝475.5,N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)-4-甲氧基苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝474.1(28)[M-H]-,303.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.59(1H,s),9.42(1H,s),8.56(1H,s),7.89-7.85(3H,m),7.60-7.58(2H,m),7.44-7.42(2H,m),7.15-7.12(1H,m),7.07-7.05(2H,m),6.82(1H,ddd,J＝8.7,7.7,1.0Hz),6.43(1H,dd,J＝7.9,1.1Hz),3.82(3H,s),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝162.53,149.16(NHCONH),143.90,136.96,135.64,130.47,129.50,129.34,127.70,127.34,127.30,125.46,123.07,120.58,114.17,55.60(OCH3),20.99(CH3)。
VIII,C20H18ClN3O5S2,M＝480.0,N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)-4-氯苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝478.0(29)[M-H]-,307.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,281.0(49)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.56(1H,s),9.70(1H,s),8.55(1H,s),7.88-7.86(3H,m),7.67-7.65(2H,m),7.63-7.61(2H,m),7.44-7.43(2H,m),7.18-7.14(1H,m),6.84(1H,ddd,J＝9.2,7.9,1.4Hz),6.44(1H,dd,J＝7.9,1.5Hz),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-6)：δ(ppm)＝149.13(NHCONH),143.93,137.95,137.77,136.91,135.65,129.52,129.24,129.04,128.00,127.35,127.28,124.97,123.26,120.79,21.00(CH3)。
IX,C22H22N4O6S2,M＝502.6,N-(4-(N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)氨基磺酰基)苯基)乙酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝501.0(32)[M-H]-,330.1(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.60(1H,s),10.30(1H,s),9.45(1H,s),8.56(1H,s),7.89-7.86(3H,m),7.75-7.73(2H,m),7.60-7.57(2H,m),7.44-7.42(2H,m),7.15-7.12(1H,m),6.81(1H,ddd,J＝9.0,7.6,1.4Hz),6.40(1H,dd,J＝7.9,1.4Hz),2.39(3H,s),2.09(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝169.01(NHCOCH3),149.19(NHCONH),143.91,143.26,136.96,135.69,132.36,129.51,128.38,127.73,127.35,127.28,125.41,123.08,120.59,118.34,24.11(CH3),21.00(CH3)。
X,C20H18N4O7S2,M＝490.5,N-((2-(4-硝基苯基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝489.0(31)[M-H]-,318.0(55)[M-H-Ar2SO2NH2]-,292.0(100)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.51(1H,s),9.97(1H,s),8.52(1H,s),8.40-8.37(2H,m),7.92-7.89(2H,m),7.87-7.84(3H,m),7.44-7.42(2H,m),7.20-7.16(1H,m),6.85(1H,ddd,J＝8.9,7.7,1.4Hz),6.48(1H,dd,J＝7.9,1.3Hz),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.88,149.13(NHCONH),144.49,143.96,136.89,135.60,129.52,128.67,128.24,127.50,127.33,124.71,124.47,123.50,121.08,21.00(CH3)。
XI,C22H21N3O7S2,M＝503.5,2-(N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)氨基磺酰基)苯甲酸甲酯
MS(ESI)：m/z(％)＝5O2.1(32)[M-H]-,331.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,305.0(31)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.53(1H,s),9.21(1H,s),8.53(1H,s),7.88-7.86(2H,m),7.82-7.81(1H,m),7.73-7.72(2H,m),7.67-7.65(2H,m),7.44-7.42(2H,m),7.18-7.15(1H,m),6.85-6.82(1H,m),6.55-6.54(1H,m),3.72(3H,s),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-6)：δ(ppm)＝167.35(COOCH3),149.29(NHCONH),143.90,136.93,136.57,135.40,133.17,132.03,130.94,129.49,129.13,129.11,127.91,127.42,127.34,125.39,123.43,121.21,52.87(COOCH3),20.98(CH3)。
XII,C24H21N3O5S2,M＝495.6,N-(2-(3-甲苯磺酰脲基)苯基)萘-2-磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝494.1(24)[M-H]-,323.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,297.0(26)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.64(1H,s),9.73(1H,s),8.64(1H,s),8.27(1H,d,J＝1.4Hz),8.13-8.12(1H,m),8.08-8.06(1H,m),8.04-8.02(1H,m),7.90-7.89(2H,m),7.89(1H,dd,J＝8.3,1.3Hz),7.80(1H,dd,J＝8.7,1.9Hz),7.71-7.68(1H,m),7.65-7.61(1H,m),7.45-7.43(2H,m),7.12-7.09(1H,m),6.71-6.68(1H,m),6.37-6.36(1H,m),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-6)：δ(ppm)＝149.19(NHCONH),143.92,136.96,135.95,135.74,134.29,131.43,129.52,129.26,129.19,128.94,128.34,127.84,127.81,127.61,127.37,127.22,125.21,123.09,122.45,120.67,20.99(CH3)。
XIII,C21H21N3O5S2,M＝459.5,N-((2-(苄基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝458.0(16)[M-H]-,287.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,261.1(13)[M-H-Ar2SO2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.47(1H,s),9.25(1H,s),8.40(1H,s),7.86-7.84(2H,m),7.81(1H,dd,J＝8.4,1.4Hz),7.39-7.34(8H,m),7.25-7.21(1H,m),7.10(1H,ddd,J＝9.0,7.6,1.5Hz),4.40(2H,s),2.36(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-6)：δ(ppm)＝149.33(NHCONH),143.87,136.93,134.39,130.83,129.46,129.06,128.33,128.16,127.52,127.33,127.33,126.50,123.97,121.66,57.25(CH2),20.98(CH3)。
XIV,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-((3-(苯基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(100)[M-H]-,272.9(7)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.55(1H,s),10.24(1H,s),8.83(1H,s),7.86-7.84(2H,m),7.76-7.74(2H,m),7.59-7.56(1H,m),7.52-7.49(2H,m),7.43-7.41(2H,m),7.24-7.23(1H,m),7.10-7.07(1H,m),6.97(1H,ddd,J＝8.2,2.0,0.8Hz),6.76(1H,ddd,J＝8.1,2.1,0.9Hz),2.39(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.05(NHCONH),143.80,139.46,138.70,138.19,137.01,132.79,129.39,129.39,129.11,127.45,126.58,114.42,114.34,110.23,20.98(CH3)。
XV,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-(3-(3-(苯基磺酰基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(100)[M-H]-,287.0(6)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.44(1H,s),10.17(1H,s),8.87(1H,s),7.99-7.97(2H,m),7.71-7.68(1H,m),7.64-7.61(4H,m),7.30-7.28(2H,m),7.24-7.23(1H,m),7.10-7.07(1H,m),6.97(1H,ddd,J＝8.2,2.1,0.9Hz),6.76(1H,ddd,J＝8.1,2.1,0.9Hz),2.30(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.03(NHCONH),143.16,139.90,138.64,138.34,136.61,133.28,129.54,129.36,128.97,127.37,126.66,114.27,114.22,110.04,20.87(CH3)。
XVI,C21H21N3O5S2,M＝459.5,N-((3-(甲苯磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝458.1(100)[M-H]-,287.0(4)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.53(1H,s),10.17(1H,s),8.82(1H,s),7.86-7.85(2H,m),7.65-7.63(2H,m),7.42-7.41(2H,m),7.30-7.28(2H,m),7.24-7.24(1H,m),7.10-7.06(1H,m),6.97-6.95(1H,m),6.77-6.75(1H,m),2.38(3H,s),2.30(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.05(NHCONH),143.80,143.15,138.68,138.35,137.03,136.62,129.54,129.39,129.36,127.46,126.67,114.22,114.17,109.98,20.99(CH3),20.87(CH3)。
XVII,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-((4-(苯基磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(100)[M-H]-,273.0(5)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.47(1H,s),10.05(1H,s),8.70(1H,s),7.84-7.82(2H,m),7.70-7.68(2H,m),7.58-7.55(1H,m),7.52-7.49(2H,m),7.40-7.39(2H,m),7.20-7.18(2H,m),6.99-6.97(2H,m),2.37(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.19(NHCONH),143.77,139.39,137.06,134.61,132.72,132.72,129.41,129.09,127.41,126.59,121.63,119.83,20.99(CH3)。
XVIII,C20H19N3O5S2,M＝445.5,N-(4-(3-(苯基磺酰基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝444.0(100)[M-H]-,287.0(5)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.70(1H,s),9.98(1H,s),8.73(1H,s),7.96-7.95(2H,m),7.69-7.66(1H,m),7.62-7.57(4H,m),7.30-7.29(2H,m),7.20-7.18(2H,m),7.00-6.97(2H,m),2.30(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.16(NHCONH),143.04,139.94,136.56,134.40,133.25,132.96,129.51,128.98,127.31,126.64,121.41,119.91,20.87(CH3)。
XIX,C21H21N3O5S2,M＝459.5,N-((4-(甲苯磺酰氨基)苯基)氨基甲酰基)甲苯磺酰胺
MS(ESI)：m/z(％)＝458.1(100)[M-H]-,287.1(4)[M-H-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝10.55(1H,s),9.97(1H,s),8.68(1H,s),7.84-7.82(2H,m),7.59-7.57(2H,m),7.40-7.39(2H,m),7.30-7.28(2H,m),7.20-7.17(2H,m),7.00-6.97(2H,m),2.37(3H,s),2.30(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.17(NHCONH),143.75,143.03,137.07,136.56,134.44,132.91,129.51,129.39,127.39,126.63,121.42,119.84,20.97(CH3),20.86(CH3)。
XX,C29H29N5O8S3,M＝671.8,N,N’-(((3-甲苯磺酰氨基-l,2-亚苯基)双(亚氨基))双(羰基))双(甲苯磺酰胺)
MS(ESI)：m/z(％)＝670.0(21)[M-H]-,499.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,302.0(70)[M-H-Ar2SO2NCO-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.38(1H,s),11.18(1H,s),9.47(1H,s),8.16(1H,s),7.91(1H,s),7.91-7.89(2H,m),7.80-7.78(2H,m),7.54-7.53(1H,m),7.49-7.47(2H,m),7.42-7.40(4H,m),7.29-7.28(2H,m),7.00-6.97(1H,m),6.42-6.40(1H,m),2.39(3H,s),2.38(3H,s),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝150.34(NHCONH),149.01(NHCONH),143.91,143.64,143.34,137.20,136.81,136.01,135.71,133.30,129.52,129.50,129.45,127.22,127.20,126.89,125.57,122.98,119.81,119.08,21.01(CH3),21.01(CH3),20.95(CH3)。
XXI,C27H25N5O8S3,M＝643.7,N,N’-(((4-甲苯磺酰氨基-l,3-亚苯基)双(亚氨基))双(羰基))双(苯磺酰胺)
MS(ESI)：m/z(％)＝644.0(79)[M+H]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.69(1H,s),10.62(1H,s),9.36(1H,s),8.94(1H,s),8.53(1H,s),8.00-7.98(2H,m),7.95-7.93(2H,m),7.91(1H,d,J＝2.5Hz),7.74-7.59(6H,m),7.52-7.50(2H,m),7.33-7.32(2H,m),6.86(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz),6.23(1H,d,J＝8.7Hz),2.35(3H,s)。
13C-NM R(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.05(NHCONH),148.98(NHCONH),143.35,139.85,139.72,137.58,136.32,135.91,133.45,133.30,129.47,129.13,129.01,127.95,127.35,127.21,125.84,119.89,113.18,110.52,20.98(CH3)。
XXII,C29H29N5O8S3,M＝671.8,N,N’-(((4-甲苯磺酰氨基-l,3-亚苯基)双(亚氨基))双(羰基))双(甲苯磺酰胺)
MS(ESI)：m/z(％)＝670.0(15)[M-H]-,499.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-,473.0(2)[M-H-Ar2SO2NCO]-,328.0(5)[M-H-2xAr2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.60(1H,s),10.69(1H,s),9.34(1H,s),9.18(1H,s),8.55(1H,s),7.91(1H,d,J＝2.4Hz),7.87-7.85(2H,m),7.82-7.80(2H,m),7.51-7.50(2H,m),7.45-7.43(2H,m),7.40-7.39(2H,m),7.32-7.31(2H,m),6.82(1H,dd,J＝8.7,2.4Hz),6.24(1H,d,J＝8.7Hz),2.40(3H,s),2.38(3H,s),2.35(3H,s)。
13C-NM R(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.09(NHCONH),148.93(NHCONH),143.95,143.76,143.31,137.61,136.99,136.87,136.29,135.91,129.54,129.42,129.42,127.92,127.40,127.38,127.21,119.77,112.96,110.27,21.01(CH3),21.00(CH3),20.99(CH3)。
XXIII,C29H29N5O8S3,M＝671.8,N,N’-(((2-甲苯磺酰氨基-l,4-亚苯基)双(亚氨基))双(羰基))双(甲苯磺酰胺)
MS(ESI)：m/z(％)＝670.0(60)[M-H]-,499.0(100)[M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.38(1H,s),10.47(1H,s),9.47(1H,s),8.68(1H,s),8.33(1H,s),7.86-7.84(2H,m),7.82-7.81(2H,m),7.62(1H,d,J＝9.0Hz),7.54-7.52(2H,m),7.43-7.41(4H,m),7.28-7.26(2H,m),7.05(1H,dd,J＝9.0,2.5Hz),6.76(1H,d,J＝2.5Hz),2.39(3H,s),2.38(3H,s),2.32(3H,s)。
13C NM R(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝149.20(NHCONH),148.86(NHCONH),143.87,143.78,143.32,137.05,137.02,135.99,133.65,129.88,129.51,129.45,129.37,127.43,127.35,127.02,126.39,121.75,117.81,117.28,21.01(CH3),21.01(CH3),20.97(CH3)。
XXIV,C29H29N5O8S3,M＝671.8,N,N’-(((2-甲苯磺酰氨基-l,3-亚苯基)双(亚氨基))双(羰基))双(甲苯磺酰胺)
MS(ESI)：m/z(％)＝670.1(100)[M-H]-,499.0(33)[M-H-Ar2SO2NH2]-,473.0(29)[M-H-Ar2SO2NCO]-,328.1(23)[M-H-2xAr2SO2NH2]-,302.0(21)[M-H-Ar2SO2NCO-Ar2SO2NH2]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝11.22(2H,s),8.91(1H,s),8.13(2H,s),7.84-7.82(4H,m),7.43-7.42(4H,m),7.40-7.38(2H,m),7.37-7.35(2H,m),7.19-7.17(2H,m),7.13-7.09(1H,m),2.39(6H,s),2.27(3H,s)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)＝148.89(NHCONH),143.85,143.78,136.95,136.62,135.51,129.44,129.22,128.40,127.28,126.87,116.40,115.44,20.97(CH3),20.95(CH3),20.95(CH3)。
用于形成热敏记录纸的热敏性成色层的含水施涂悬浮液的施涂以实验室规模借助刮刀在63g/m2的合成基纸(
借助于前文提供的细节制备热敏记录材料或者热感纸，其中将含水施涂悬浮液的以下配方用于形成在载体基材上的复合结构，然后以常规方式形成另外的层，尤其是保护层，在此不对其单独进行详述。
用于施涂悬浮液的分散体的制备(分别对于1重量份)
含水分散体A(成色剂分散体)通过在珠磨中研磨20重量份的3-N-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)与33重量份的15％的GhosenexTM L-3266(磺化的聚乙烯醇，Nippon Ghosei)水溶液而制备。
含水分散体B(显色剂分散体)通过在珠磨中研磨40重量份的显色剂连同66重量份的15％的GhosenexTM L-3266水溶液而制备。
含水分散体C(敏化剂分散体)通过在珠磨中研磨40重量份的敏化剂与33重量份的15％的GhosenexTM L-3266水溶液而制备。
所有通过研磨产生的分散体具有0.80至1.20μm的平均粒度D(4,3)。分散体的粒度分布的测量通过激光衍射使用Beckman Coulter公司的Coulter LS230仪器进行。
分散体D(润滑剂分散体)是20％的硬脂酸锌分散体，其由9重量份的硬脂酸Zn、1重量份的GhosenexTM L-3266和40重量份的水组成。
颜料P为72％涂料高岭土悬浮液(
粘结料由10％的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 28-99，Kuraray Europe)组成。
热敏施涂悬浮液通过如下制备：在搅拌1份A、1份B、1份C、56份D、146份颜料P和138份粘结料溶液(全部为重量份)下进行混合，同时考虑引入顺序B、D、C、P、A、粘结料，并且用水使其达到约25％的固含量。
将如此获得的热敏涂覆悬浮液用于制备纸载体与热反应层的复合结构。
如下文描述评价热记录材料(表3、4和5)。
(1)动态色密度：
在纸(6cm宽的条)上使用具有200dpi和560Ohm的Kyocera打印头的Atlantek 200实验打印机(美国Atlantek公司)在20.6V的施加电压和0.8ms的最大脉冲宽度的情况下以10个能级热打印棋盘图案。采用X-Rite的SpectroEye光密度计在0.25和0.45mJ/点的能级测量图像密度(光学密度，o.D.)。o.D.值的测量不确定度估计为≤2％。
(2)静态色密度(起始温度)：
以0.2kg/cm2的挤压力和5秒的接触时间针对一系列加热到不同温度并且热恒温控制的金属印模印刷纪录纸幅(热试验机TP 3000QM，Maschinenfabrik Hans RychigerAG,Steffisburg，瑞士)。采用X-Rite的SpectroEye光密度计测量如此产生的图像的图像密度(光学密度)。
静态起始点根据定义为达到0.2的光学密度时的最低温度。测量方法的精确度为≤±0.5℃。
(3)打印图像的耐抗性测试：
a)耐增塑剂性：
根据(1)的方法进行动态记录的热记录纸样品与含增塑剂的保鲜膜(具有20至25％己二酸二辛酯的PVC膜)接触同时避免褶皱和空气夹带，缠绕成卷并且储存16小时。一个样品在室温(20至22℃)，第二个样品在40℃储存。揭下薄膜之后测量图像密度(o.D.)并且根据式(方程1)关于增塑剂作用之前的对应的图像密度值进行相关。
c)耐粘合剂性：
在根据(1)的方法进行动态记录的热记录纸样品上粘合各一个透明的Tesa自粘胶带(
根据(方程1)计算的％值的散布(Streuung)为≤±2百分比点。
表3至5汇总了制备的记录材料的评价。
表3：显色剂的起始温度(起始点)以及图像密度(在0.25和0.45mJ/点的能级能量时的光学密度)
显色剂
o.D.(0.25mJ/dot)
o.D.(0.45mJ/dot)
起始点(℃)
I
1.16
1.22
81
II
1.20
1.24
76
III
1.13
1.24
76
IV
1.19
1.20
71
V
1.17
1.20
76
VII
1.15
1.23
86
VIII
1.20
1.23
73
X
1.24
1.30
82
XIII
1.14
1.20
79
XXIII
1.16
1.26
82
XXIV
1.09
1.26
82
Z
1.19
1.24
86
PF201
1.19
1.23
76
表4：取决于显色剂的取代模式的图像密度(在0.25和0.45mJ/点的能级能量时的光学密度)
*：对比实施例
表5：显色剂的打印图像的耐抗性
*对应于方程1的保留的图像密度的百分比
从前述实施例能够看出，本发明的热敏记录材料尤其显示出以下有利的性质：
(1)基于根据本发明的显色剂的热敏记录材料的记录的图像具有与现有技术的那些对比样本相当的打印密度(光学密度)(表3)。
(2)基于具有根据本发明的取代模式(相关官能团的1,2-位(邻位))的显色剂的热敏记录材料具有比基于具有替代的取代模式(相关官能团的1,3-位和1,4-位)显色剂的记录材料明显更高的打印密度。参见II与XIV和XVII，III与XV和XVIII，以及IV与XVI和XIX(表4)。
(3)根据本发明的记录材料开始出现目视可见的变灰的温度(静态起始点)满足可市场化的热敏记录材料的要求(表3)。
(4)在疏水性试剂(粘合剂、增塑剂)作用之后，图像耐抗性与现有技术的已知非酚系显色剂物质的相应性能相比更好或相当(表5)。
(5)采用根据本发明的显色剂，能够获得在关键应用技术关系方面具有高价值的热敏记录材料。基于已知显色剂的记录材料并不具有相当的在所有测试性质中平衡的性能特性。
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