阅读说明：本技术 包含陶瓷的制品及其制造方法 (Articles comprising ceramics and methods of making the same ) 是由 A·Z·罗森弗兰兹 J·D·安德森 N·O·珊蒂 F·斯托尔曾伯格 J·A·谭格曼 于 2018-05-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了陶瓷,其包含至少一种多晶金属氧化物和无定形相的陶瓷,其中金属氧化物包含具有晶界和三相点的晶体,其中无定形相存在于晶界和三相点处。通过本文所述的方法制造的示例性制品包括电子器件外壳(例如,表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。(The present invention provides a ceramic comprising at least one polycrystalline metal oxide and an amorphous phase, wherein the metal oxide comprises crystals having grain boundaries and triple points, wherein the amorphous phase is present at the grain boundaries and the triple points. Exemplary articles manufactured by the methods described herein include an electronics housing (e.g., a watch case, a cellular phone case, or a tablet case).)

包含陶瓷的制品及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年5月7日提交的美国临时专利申请62/667985和2017年5月12日提交的美国临时专利申请62/505377的权益，这些申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。

背景技术

大量的无定形(包括玻璃)和玻璃陶瓷组合物是已知的。大多数氧化物玻璃体系利用熟知的玻璃生成体，诸如SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂、TeO₂、As₂O₃和V₂O₅以有助于玻璃的形成。用这些玻璃生成体形成的一些玻璃组合物可被热处理以形成玻璃陶瓷。由此类玻璃形成体形成的玻璃和玻璃陶瓷的上使用温度通常小于1200℃，通常为约700℃-800℃。玻璃陶瓷倾向于比由其形成玻璃陶瓷的玻璃具有更高的耐温性。此外，已知玻璃和玻璃陶瓷的许多特性受到玻璃形成体的固有特性的限制。例如，对于基于SiO₂、B₂O₃和P₂O₅的玻璃和玻璃陶瓷，杨氏模量、硬度和强度受到此类玻璃生成体的限制。例如与Al₂O₃或ZrO₂相比，此类玻璃和玻璃陶瓷通常具有较差的机械性能。期望具有与Al₂O₃或ZrO₂的机械性能相类似的机械性能的玻璃陶瓷。

将陶瓷成形为具有复杂几何形状的部件是一个费力且昂贵的过程。虽然已经设计了许多生坯技术，诸如压丸、注塑成型、注浆成型、凝胶浇铸等，但与烧结至全密度(诸如收缩、翘曲和裂纹)相关的问题仍然存在。在实施过程中，许多陶瓷制品被加工成处于完全致密状态的最终形状。通常，通过研磨和抛光来制备最终的表面光洁度；各种表面结构也被加工。在许多情况下，加工和精加工可总计达陶瓷最终成本的50％，并且因此是不可取的。积极地寻求使近网成形部件具有最少后续精加工的新型方法。

各种压力辅助固结方法是本领域已知的，并且包括热压、压模挤出、热等静压、烧结锻造以及它们的变型。这些固结方法通过在热压、压模挤出和烧结锻造中通过使用冲头直接施加外力，或间接地通过密封容器的气体加压(如在热等静压中)来辅助。在后一种方法中，将待固结的材料放置在金属或玻璃容器中，并且从大气中抽空和密封。将密封材料机械压制，从而用气体对容器进行等静压，并使容器收缩。

表现出玻璃化转变温度T_g的玻璃可成功地从玻璃粉末固结成制品，并且如果需要，通过加热至介于T_g-T_x范围之间的温度(T_x为结晶温度)再成形(参见，例如，美国专利7,625,509(Rosenflanz等人))。在许多情况下，玻璃转化为玻璃陶瓷伴随着通常不可取的收缩。

发明内容

令人惊奇的是，申请人已发现用于制备包含来自纳米晶玻璃陶瓷的结晶材料的制品的方法，从而消除了与从玻璃至玻璃陶瓷转化相关的大部分，或至少显著降低的收缩。

在一个方面，本公开描述了第一陶瓷，基于陶瓷的总重量计，其包含至少85重量％(在一些实施方案中，至少90重量％，或甚至至少95重量％；在一些实施方案中，在92重量％至99重量％，93重量％至98重量％，或甚至94重量％至97重量％范围内)的至少一种多晶金属氧化物，和至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至15重量％，1重量％至10重量％，1重量％至5重量％，或甚至1重量％至20重量％范围内)的无定形相，该无定形相包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种，其中金属氧化物包含具有晶界和三相点的晶体，其中该无定形相存在于和晶界和三相点处，其中陶瓷为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm范围内)的至少一个部分，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm，或甚至0.4mm至0.8mm的范围内)的厚度，并且其中制品的任何暴露表面不含大于100微米的表面特征。

在另一方面，本公开描述了第二陶瓷，其包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐、不同的第二多晶稀土铝酸盐和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相，其中多晶氧化锆以及第一多晶稀土铝酸盐和第二多晶稀土铝酸盐包含具有晶界的晶体，其中第一结晶稀土铝酸盐的晶体为针形的，并且其中无定形相存在于晶界处。

在另一方面，本公开描述了第三陶瓷，其包含多晶氧化锆、多晶氧化铝、多晶铝酸钇和无定形相，其包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和钇氧化物，其中多晶氧化锆、多晶氧化铝和多晶铝酸钇包含具有晶界的晶体，并且其中无定形相存在于晶界处。

在本申请中：

“弯曲半径”是通过使用低速金刚石锯(以商品名“TECHCUT 4”得自加利福尼亚州兰乔多明格斯的联合高科技产品公司(Allied High Tech Products Inc.,RanchoDominguez,CA))横切3D样品确定。横截面被安装在安装树脂中(以商品名“EPOMET”购自伊利诺伊州布勒夫湖的标乐有限公司(Buehler Ltd.,Lake Bluff,IL))。所得的树脂圆柱体的直径为约2.5厘米(1英寸)并且长度为约1.9厘米(0.75英寸)(即，高)。使用常规研磨机/抛光机(以商品名“BETA”购自标乐有限公司(Buehler Ltd.))和常规金刚石浆液对安装的样品进行抛光，以获得样品的抛光横截面，其中最终抛光步骤使用1微米金刚石浆液(以商品名“METADI”购自标乐有限公司)。将样品置于光学显微镜下(以商品名“VHX”购自日本大阪的基恩士(Keyence,Osaka,Japan))并成像。使用以商品名“Keyence”得自基恩士(Keyence)的圆圈装配到弯曲陶瓷上，其中适合陶瓷弯曲区域的圆的半径为弯曲半径。

“陶瓷”包括无定形材料、玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合；

“复合金属氧化物”是指包含两种或更多种不同的金属氧元素和氧的金属氧化物(例如，CeAl₁₁O₁₈、Dy₃Al₅O₁₂、MgAl₂O₄和Y₃Al₅O₁₂)；

“复合Al₂O₃金属氧化物”是指包含基于理论氧化物的Al₂O₃和一种或多种不是Al的金属元素的复合金属氧化物(例如，CeAl₁₁O₁₈、Dy₃Al₅O₁₂、MgAl₂O₄和Y₃Al₅O₁₂)；

“复合Al₂O₃·REO”是指包含基于理论氧化物的Al₂O₃和稀土氧化物(例如，CeAl₁₁O₁₈和Dy₃Al₅O₁₂)的复合金属氧化物；

“复合Al₂O₃·Y₂O₃”是指包含基于理论氧化物的Al₂O₃和Y₂O₃的复合金属氧化物(例如，Y₃Al₅O₁₂)；

“玻璃”是指表现出玻璃化转变温度的无定形材料；

“玻璃陶瓷”是指包含通过热处理无定形材料形成的晶体的陶瓷；

“T_g”是指通过本文所述的标题为“差热分析”的测试确定的玻璃化转变温度；”

“T_x”指通过本文所述的标题为“差热分析”的测试确定的结晶温度；”

“稀土氧化物”是指氧化铈(例如，CeO₂)、氧化镝(例如，Dy₂O₃)、氧化铒(例如，Er₂O₃)、氧化铕(例如，Eu₂O₃)、钆(例如，Gd₂O₃)、氧化钬(例如，Ho₂O₃)、氧化镧(例如，La₂O₃)、氧化镥(例如，Lu₂O₃)、氧化钕(例如，Nd₂O₃)、氧化镨(例如，Pr₆O₁₁)、氧化钐(例如，Sm₂O)、铽(例如，Tb₂O₃)、氧化钍(例如，Th₄O₇)、铥(例如，Tm₂O₃)和氧化镱(例如，Yb₂O₃)以及它们的组合；并且

“REO”是指稀土氧化物。

此外，应该理解，在本文除非指明，例如在玻璃陶瓷中，金属氧化物(例如，Al₂O₃、复合Al₂O₃·金属氧化物等)为晶体，否则其可为无定形、晶体或部分无定形和部分晶体。例如如果玻璃陶瓷包含Al₂O₃和ZrO₂，则₃Al₂O₃和ZrO₂可各自为无定形态、晶态、或部分无定形态和部分结晶态，或甚至作为与另一种金属氧化物的反应产物(例如，除非指明，例如，Al₂O₃作为结晶Al₂O₃存在，或Al₂O₃的特定结晶相(例如，αAl₂O₃)，其可作为结晶Al₂O₃和/或作为一种或多种结晶复合Al₂O₃·金属氧化物的一部分)。

此外，应当理解，通过加热未表现出T_g的无定形材料而形成的玻璃陶瓷可能实际上不包含玻璃，而是可能包含未表现出T_g的晶体和无定形材料。

在另一方面，第一陶瓷可例如通过以下方法制成，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，该陶瓷预成形件包含多晶结晶金属氧化物和包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

在另一方面，第二陶瓷可例如通过以下方法制成，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐、不同的第二多晶稀土铝酸盐和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

在另一方面，第三陶瓷可例如通过以下方法制成，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、多晶稀土铝酸盐、多晶铝酸钇和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

本文所述方法的优点可包括在加工期间使用较小的重量和最小的非期望形状变化来实现陶瓷片的连续加工(例如，由于相变或翘曲而导致的收缩)。在一些情况下，玻璃陶瓷材料从玻璃相到玻璃陶瓷相的结晶可伴随有强烈放热时间(如差热分析(DTA)扫描中所示)和显著量的体积变化(例如，在任何尺寸上大于5％)，这是由于玻璃在结晶时的自由空间消除。此类体积变化继而可导致制品的微观或宏裂纹形成或甚至完全断裂。令人惊奇的是，申请人已发现，在已发生结晶(或主要结晶)事件之后，从而在玻璃陶瓷状态下进行固结和/或再成形过程以便最小化不期望的效应，诸如收缩、翘曲和/或破裂的可能性是有利的。

通过本文所述的方法制造的示例性制品包括电子器件外壳(例如，表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。

附图说明

图1为可用于本文所述的一些实施方案的示例性模制装置的透视图。

图2为图1所示示例性模制装置的透视图，其具有定位在模具腔体的至少一部分中的预成形件。

图3为由图1所示的示例性模制装置形成的示例性制品的透视图。

图4为由图1所示的示例性模制装置形成的另一示例性制品的透视图。

图5为由图1所示的示例性模制装置形成的另一示例性制品的透视图。

图6示出了实施例1的经热处理的小珠(线601)和玻璃珠(线602)的差热分析(DTA)扫描图。

图7A和图7B为经热处理的实施例6材料的聚焦离子束铣削部分的扫描透射电子显微镜(STEM)亮场数字图像。

图8示出了通过能量色散X射线光谱(EDXS)测定的实施例6的无定形晶界相的组成。

具体实施方式

基于陶瓷的总重量计，第一陶瓷包含至少85重量％(在一些实施方案中，至少90重量％，或甚至至少95重量％；在一些实施方案中，在92重量％至99重量％，93重量％至98重量％，或甚至94重量％至97重量％范围内)的至少一种多晶金属氧化物，和至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至15重量％，1重量％至10重量％，1重量％至5重量％，或甚至1重量％至20重量％范围内)的无定形相，该无定形相包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种，其中金属氧化物包含具有晶界和三相点的晶体，其中该无定形相存在于和晶界和三相点处，其中陶瓷为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm范围内)的至少一个部分，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm，或甚至0.4mm至0.8mm的范围内)的厚度，并且其中制品的任何暴露表面不含(即，零)大于100微米的表面特征。此类表面特征的缺乏使用白光干涉仪(以商品名““CONTOUR ELITE X”得自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(BRUKER，Billerica，MA))来测定。将至少5mm乘5mm的抛光的陶瓷区域置于0.5x放大率下的5X光学透镜下。在x-y平面中使用白光进行5微米背面扫描。为了获得足够大的区域(即，10毫米×10毫米)，将一系列100个1×1mm²图像缝编在一起。以商品名“THE MOUNTAINSMAPUNIVERSAL”购自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司的软件发现最大的特征尺寸，其小于100微米。

在一些实施方案中，本文所述的第一陶瓷包括具有不同晶体形态(例如，等轴的、细长的、针形的、片状、针状)的至少两种结晶金属氧化物。在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，至少一种金属氧化物的金属氧化物晶体是针形的。在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，金属氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、Re_xO_y(例如，La₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃中的至少一种)、Y₂O₃、TiO₂、MgO、复合ReO*Al₂O₃(例如，LaAl₁₁O₁₈或LaAlO₃)、复合MgO*Al₂O₃(例如，MgAl₂O₄)、复合TiO₂*Al₂O₃(例如，Al₂TiO₅)或Y₃Al₅O₁₂中的至少一种，其中每个Re为至少一种独立地具有价态Re_v的稀土阳离子，其中O的价态为2，并且其中x(Re_v)＝2y。

在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含至少50重量％(在一些实施方案中，至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96或甚至至少97重量％；在一些实施方案中，在50重量％至97重量％、60重量％至97重量％、70重量％至97重量％、75重量％至97重量％、80重量％至97重量％、或甚至90重量％至97重量％的范围内)的基于理论氧化物的Al₂O₃。

在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含至少50重量％(在一些实施方案中，至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96或甚至至少97重量％；在一些实施方案中，在50重量％至97重量％、60重量％至97重量％、70重量％至97重量％、75重量％至97重量％、80重量％至97重量％、或甚至90重量％至97重量％范围内)的基于理论氧化物的ZrO₂。

在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含至少20重量％(在一些实施方案中，至少25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75或甚至至少80重量％；在一些实施方案中，在20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、或甚至40重量％至60重量％范围内)的基于理论氧化物的至少一种稀土氧化物铝酸盐。在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，多晶结晶金属氧化物包含Y₃Al₅O₁₂或稀土铝酸盐中的至少一种(例如，ReAl₁₁O₁₈或ReAlO₃中的至少一种，其中Re为独立地为La、Ce、Gd、Dy或Er中的至少一种)。在本文所述的第一陶瓷的一些实施方案中，Y₃Al₅O₁₂或稀土铝酸盐中的至少一种包含具有平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、200纳米、250纳米、500纳米、750纳米、1000纳米、1500纳米、2000纳米或甚至大于2500纳米)的晶体。

第二陶瓷包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐(例如，LaAlO₃、CeAlO₃、Er₃Al₅O₁₂、GdAlO₃或Dy₃Al₅O₁₂中的至少一种)、不同的第二多晶稀土铝酸盐(例如，LaAl₁₁O₁₈或CeAl₁₁O₁₈中的至少一种)和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相，其中多晶氧化锆以及第一多晶稀土铝酸盐和第二多晶稀土铝酸盐包含具有晶界的晶体，其中第一结晶稀土铝酸盐的晶体为针形的，并且其中无定形相存在于晶界处。

在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶氧化锆以至少10重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，第一多晶稀土铝酸盐以至少30重量％(在一些实施方案中，至少40重量％、至少50重量％、60重量％、70重量％或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在30重量％至75重量％或甚至40重量％至45重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，第二多晶稀土铝酸盐以至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、至少25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％或甚至20重量％至30重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，第一稀土铝酸盐包含具有平均尺寸为至少50纳米(在一些实施方案中，至少100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)的晶体。

可以通过根据ASTM标准E112-96“用于确定平均晶粒尺寸的标准测试方法”(“Standard Test Methods for Determining Average Grain Size”)的线截距法确定陶瓷的平均晶体尺寸。将样品装配在通常为直径约2.5cm且高约1.9cm的圆柱体树脂的装配树脂(诸如可以商品名“TRANSOPTIC POWDER”得自伊利诺伊州布勒夫湖的标乐公司(Buehler，Lake Bluff，IL)的树脂)中。采用抛光机(诸如以商品名“EPOMET 3”得自标乐公司的抛光机)利用常规的打磨技术制备装配部分。利用金刚石砂轮抛光样品约3分钟，接着用45、30、15、9、3和1微米的研磨液分别抛光5分钟。为已装配并抛光的样品溅镀一薄层金-钯，并利用扫描电子显微镜(诸如JEOL SEM Model JSM 840A)观察。如下利用样品中发现的微结构的典型后向散射电子(BSE)显微图来确定平均晶体尺寸。计数与每单位长度(N_L)的横截显微图绘制的随机直线相交的晶体数目。利用这一数目根据以下公式确定平均晶体尺寸。

平均晶体尺寸＝1.56×N_LM，

其中N_L为每单位长度相交的晶体数，并且M为显微图的放大倍率。

在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，第二稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)晶体。

在本文所述的第二陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，无定形相以至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％或甚至1重量％至5重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

第三陶瓷包含多晶氧化锆、多晶氧化铝、多晶铝酸钇(例如，Y₃Al₅O₁₂)和无定形相，其包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和钇氧化物，其中多晶氧化锆、多晶氧化铝和多晶铝酸钇包含具有晶界的晶体，并且其中无定形相存在于晶界处。

在所述的第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶氧化锆以至少10重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

在本文所述的第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，多晶氧化铝以至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％或甚至20重量％至30重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

在本文所述的第三陶瓷的一些实施方案中，氧化铝包含平均尺寸为至少50纳米(在一些实施方案中，至少100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)的晶体。

在本文所述的第三陶瓷的一些实施方案中，铝酸钇包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

在本文所述的第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，无定形相以至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％或甚至1重量％至5重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，总共包含不大于20重量％(在一些实施方案中，不大于15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至不大于1重量％；在一些实施方案中，在1重量％至20重量％，1重量％至15重量％，或甚至1重量％至10重量％范围内)的基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅和SiO₂。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，无定形相包含Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总重量计，无定形相包含至少5重量％(在一些实施方案中，至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、40重量％或甚至至少50重量％；在一些实施方案中，在5重量％至50重量％，10重量％至40重量％，或甚至20重量％至35重量％)的基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，包含平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，基于陶瓷的总体积计，包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的晶体不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的尺寸。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，基本上由平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体组成。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，包含平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、175纳米或甚至大于200纳米)的晶体。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，基于玻璃陶瓷制品的总体积计，包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的平均尺寸大于50纳米(在一些实施方案中，大于75纳米、100纳米、150或甚至大于200纳米)的晶体。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，具有彼此各自垂直的x、y和z尺寸，其中x、y和z尺寸中的每一者各自为至少0.3毫米(在一些实施方案中，至少0.4毫米、0.5毫米、1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米)。在一些实施方案中，x和y尺寸为至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米，并且z尺寸为至少0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米或甚至至少0.5毫米。在视觉上或者利用显微镜法确定材料的x、y和z尺寸，具体取决于尺寸的量级。例如，报告的z尺寸为球体直径、涂层厚度或棱柱形状的最大长度。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，通过“流动特性测试”。对于片材的平坦部分，“流动特性测试”按如下方式进行。切割样品的平坦部分并将其置于外部为约80×60毫米并且内部为44×58毫米的矩形3维(3D)石墨模具中，其具有曲率半径为B_f的斜边(石墨购自宾夕法尼亚州圣玛丽斯城的美尔森集团(Mersen，St.Marys，PA)，并被加工以提供指定的内部尺寸)。将具有待测试样品于其内的模具置于N₂环境中的热压机内部(以商品名“HP-50”购自加利福尼亚州布雷亚的热能技术有限公司(Thermal TechnologyInc.，Brea，CA))。将1千克的碳(3英寸(7.6cm)杆，4英寸(10.2cm)高，购自美尔森集团(Mersen))放置在模具上。然后将样品以10℃/分钟加热至1350℃并在N₂流量(40cm³/分钟))中，在1350℃下保持90分钟以保护石墨模具。将样品在模具中以10℃/分钟的速率冷却至室温。将冷却的模具/样品从炉中取出，并且将样品从模具中移除。测量受热的样品的弯曲半径C_f(“受热弯曲半径”)。如果受热弯曲半径C_f小于曲率半径B_f的1.5倍，则样品通过流动特性测试。

对于片材的弯曲部分，“流动特性测试”按如下方式进行。切割具有初始弯曲半径A_c mm大于零的样品，并且放置于外部为约80×60毫米并且内部为44×58毫米的矩形3D石墨模具中，其具有曲率半径为B_c的斜边，使得弯曲半径A_c为其B_c的曲率半径的至少3倍(石墨购自美尔森集团(Mersen)，并被加工以提供指定的内部尺寸)。将具有待测试样品于其内的模具置于N₂环境中的热压机内部(“HP-50”)。将1千克的碳(3英寸(7.6cm)杆，4英寸(10.2cm)高，购自美尔森集团(Mersen))放置在模具上。然后将样品以10℃/分钟加热至1350℃并在N₂流量(40cm³/分钟))中，在1350℃下保持90分钟以保护石墨模具。将样品在模具中以10℃/分钟的速率冷却至室温。将冷却的模具/样品从炉中取出，并且将样品从模具中移除。测量受热的样品的弯曲半径C_c(“受热弯曲半径”)。如果受热弯曲半径C小于曲率半径B_c的1.5倍，则样品通过流动特性测试。

在本文所述的第二和第三陶瓷的一些实施方案中，为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm的范围内)的至少一个部分，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm或甚至0.4mm至0.8mm范围内)的厚度。

在一些实施方案中，本文所述的第一、第二和第三陶瓷具有平均微硬度，基于20次测量，为至少10GPa(在一些实施方案中，至少11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa或甚至至少18GPa；在一些实施方案中，在10GPa至18GPa，或甚至12GPa至15GPa的范围内)。玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的平均微硬度可如下测定。将材料部分装配在通常直径约2.5cm和高度约1.9cm的圆柱体树脂的装配树脂(可以商品名“TRANSOPTIC POWDER”购自伊利诺伊州布勒夫湖的标乐有限公司(Buehler Ltd.，Lake Bluff，IL))中。采用抛光机(可以商品名“EPOMET 3”购自标乐有限公司(Buehler，Ltd.)的抛光机)利用常规的打磨技术制备装配部分。利用金刚石砂轮抛光样品约3分钟，接着用45、30、15、9、3和1微米的金刚石浆液分别抛光5分钟。采用常规的显微硬度测试仪(以商品名“MITUTOYO MVK-VL”购自日本东京三丰株式会社(Mitutoyo Corporation，Tokyo，Japan))进行微硬度的量度，显微硬度测试仪配有采用100克压印负载的维氏(Vickers)压头。微硬度测量根据在“用于材料的微硬度的ASTM测试方法E384测试方法”(“ASTM Test Method E384 Test Methods forMicrohardness of Materials”)(1991年)中所述的指南来进行，该公开以引用的方式并入本文。

在一些实施方案中，本文所述的第一、第二和第三陶瓷具有弯曲强度，为至少500MPa(在一些实施方案中，至少600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa1200MPa或甚至至少1500MPa；在一些实施方案中，在500MPa至1500MPa，或甚至700MPa至1200MPa的范围内)。弯曲强度如下测定。通过将9克的经热处理的小珠置于外径为160毫米、内径为20毫米和高为100毫米(石墨得自美尔森集团(Mersen))的圆形石墨模具中，然后加工成指定的内部尺寸，来制备20-mm的盘。然后将模具在玻璃压机(以商品名“GMP”，得自日本东京的东芝公司(Toshiba，Tokyo，Japan))中热压，并且以40℃/分钟加热至880℃，在用活性氮气冷却至室温之前，在15000Nm的压力下保持10分钟。使用低速金刚石锯(以商品名“TECHCUT 4”购自加利福尼亚州兰乔多明格斯的联合高科技产品公司(Allied High Tech ProductsInc.，Rancho Dominguez，CA))将所得圆盘切成0.8mm厚的圆盘。使用以下概述加热盘：以3℃/分钟从20℃加热至830℃，保持在830℃2小时，以1℃/分钟从830℃加热至875℃，保持在875℃2小时，以1℃/分钟从875℃加热至900℃，保持在900℃2小时，以1℃/分钟从900℃加热至1000℃，保持在1000℃1小时，以3℃/分钟从1000℃加热至1400℃，保持在1400℃1小时，并且以3℃/分钟从1400℃加热至20℃。利用金刚石砂轮抛光玻璃陶瓷盘约3分钟，接着利用45微米、30微米、15微米、9微米和3微米的金刚石浆液分别抛光三分钟。采用双轴弯曲强度测定强度。将下侧放置在由三个直径为3mm，在直径为8mm的圆上以120°的间隔隔开的钢球组成的支撑件上。将支撑件和样品放置在具有垂直冲头的夹具中，所述垂直冲头位于样品的上侧的中心。与晶片接触的冲头直径为1.8mm。将夹具加载到万能试验机(标示为“系列1101”，得自宾夕法尼亚州巴特勒的应用测试系统公司(Applied Test Systems，Inc.，Butler，PA))中。冲头以0.2mm/分钟的速率推入薄片中，直至样品破碎。记录断裂时的负载。由下式计算强度值：

S＝-0.2387P(X-Y)/d²

其中：

P＝断裂时的负载，以牛顿为单位

X＝(1+v)ln(r₂/r₃)²+[(1-v)/2](r₂/r₃)²

Y＝(1+v)[1+ln(r₁/r₃)²]+(1-v)/(r₁/r₃)²

其中：

v＝泊松比

r₁＝支撑件环的半径，以mm为单位

r₂＝上冲头接触半径，以mm为单位

r₃＝样品的半径，以mm为单位

d＝样品的厚度，以mm为单位。

在一些实施方案中，本文所述的第一、第二和第三陶瓷为制品的形式，其具有平均表面粗糙度R_a小于20nm的任何暴露表面。使用白光干涉仪(“CONTOUR ELITE X8”)测定平均表面粗糙度R_A。将至少5mm乘5mm的抛光的陶瓷区域置于0.5x放大率下的5X光学透镜下。在x-y平面中使用白光进行5微米背面扫描。为了获得足够大的区域(即，10毫米×10毫米)，将一系列100个1×1mm²图像缝编在一起。以商品名“THE MOUNTAINSMAP UNIVERSAL”购买的软件计算平均表面粗糙度R_a。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，具有如模制的(与加工表面相比)外表面。

在本文所述的第一、第二和第三陶瓷的一些实施方案中，具有无泽面光洁度。

第一陶瓷可例如通过以下方法制成，所述方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，该陶瓷预成形件包含多晶结晶金属氧化物和包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

在用于制备本文所述的第一陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件包含针形的晶体，其包含至少一种稀土铝酸盐(例如，LaAl₁₁O₁₈或CeAl₁₁O₁₈中的至少一种)(基于陶瓷预成形件的总重量计，在一些实施方案中，至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％的范围内的至少一种稀土铝酸盐)。

在用于制备第一陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件的至少一种稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

第二陶瓷可例如通过以下方法制成，所述方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐(例如，LaAl₁₁O₁₈)、不同的第二多晶稀土铝酸盐(例如，LaAlO₃)和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二(即，具有至少两个边缘的3D制品)形状的制品。

在用于制备本文所述的第二陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件包含第一稀土铝酸盐的针形的晶体，(基于陶瓷预成形件的总重量计，在一些实施方案中，至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％范围内)的第一稀土铝酸盐)。

在用于制备本文所述的第二陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件的第一和第二稀土铝酸盐各自包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

第三陶瓷可例如通过以下方法制成，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、多晶氧化铝、多晶铝酸钇(例如，Y₃Al₅O₁₂)和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和氧化钇的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

在用于制备本文所述的第三陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件包含氧化铝晶体，(基于陶瓷预成形件的总重量计，在一些实施方案中，至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％范围内的氧化铝)。

在用于制备本文所述的第三陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件的铝酸钇和氧化铝包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

在用于制备本文所述的第三陶瓷示例性方法的一些实施方案中，预成形件的铝酸钇和氧化铝各自包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

在用于制备本文所述的陶瓷的方法的一些实施方案中，该方法还包括提供与第一主表面相对的第二主表面；以及将预成形件的至少一部分放置成与第二主表面接触。在一些实施方案中，第一形状为平面的。

在用于制备本文所述的陶瓷的方法的一些实施方案中，加热在1000℃至1500℃的范围内(在一些实施方案中，在1050℃至1450℃，1100℃至1400℃，1150℃至1400℃，或甚至1200℃至1400℃的范围内)进行。在用于制备本文所述的陶瓷的方法的一些实施方案中，加热的至少一部分在至少0.1MPa(在一些实施方案中，至少0.2MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa、50MPa、100或甚至至少200MPa；在一些实施方案中，在0.1MPa至200MPa，0.2MPa至200MPa，0.5MPa至200MPa，1MPa至200MPa，5MPa至200MPa，或甚至10MPa至200MPa的范围内)的压力下进行。在用于制备本文所述陶瓷的方法的一些实施方案中，加热进行至少30秒(在一些实施方案中，至少45秒、1分钟或甚至至少1小时；在一些实施方案中，在30秒至1小时，45秒至1小时，或甚至1分钟至1小时的范围内)的时间。

用于制备本文所述的第一、第二和第三陶瓷预成形件可例如由具有适用成分的玻璃陶瓷颗粒制成。

玻璃陶瓷颗粒包括纳米晶玻璃陶瓷颗粒可通过本领域已知的技术提供。玻璃陶瓷颗粒包括纳米晶玻璃陶瓷(例如，颗粒)可通过热处理适当成分的无定形材料(例如，玻璃)来提供，使得无定形材料转变为玻璃陶瓷。

示例性氧化物包含基于理论氧化物的玻璃陶瓷，其包括玻璃陶瓷纳米晶和/或结晶陶瓷，包括铝Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、Ga₂O₃、REO、Bi₂O₃、MgO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaO、BaO或至少一种过渡金属氧化物(例如，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的氧化物、B₂O₃、GeO₂、SiO₂、TeO₂、As₂O₃、P₂O₅、TeO₂以及它们的复合金属氧化物)。

在一些实施方案中，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷，其包含基于理论氧化物的Al₂O₃(分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％或甚至至少85重量％；在一些实施方案中，在20重量％至85重量％，25重量％至85重量％，35重量％至85重量％，或甚至50重量％至85重量％的范围内的Al₂O₃)。

在一些实施方案中，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷或包括和/或结晶陶瓷，其包含基于理论氧化物的Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、Ga₂O₃、REO、Bi₂O₃、MgO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CaO、BaO或至少一种过渡金属氧化物(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的氧化物，以及它们的复合金属氧化物)中的至少两种。

在一些实施方案中，纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷包含基于理论氧化物的Al₂O₃、REO和ZrO₂或HfO₂中的至少一种。在一些实施方案中，分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷共同包含至少80重量％(在一些实施方案中，至少85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％)的基于理论氧化物的Al₂O₃、REO和ZrO₂或HfO₂中的至少一种。

在一些实施方案中，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷包含基于理论氧化物的Al₂O₃、Y₂O₃和ZrO₂或HfO₂中的至少一种。在一些实施方案中，分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷总共包含至少80重量％(在一些实施方案中，至少85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％)的基于理论氧化物的Al₂O₃、Y₂O₃和ZrO₂或HfO₂中的至少一种。

在一些实施方案中，分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷总共包含不超过20重量％(在一些实施方案中15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或甚至0重量％)的基于理论氧化物的As₂O₃、B₂O₃、GeO₂、P₂O₅、SiO₂、TeO₂和V₂O₅。

在一些实施方案中，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷包含至少一种复合金属氧化物(例如，复合Al₂O₃·氧化物、复合Al₂O₃·REO，和/或复合Al₂O₃·Y₂O₃)。

在一些实施方案中，分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷包含不大于20重量％(在一些实施方案中，不大于10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或甚至0重量％)的基于理论氧化物的SiO₂。

在一些实施方案中，分别基于玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的总重量计，纳米晶陶瓷晶和/或结晶陶瓷总共包含小于20重量％(在一些实施方案中，小于15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或甚至0重量％)的基于理论氧化物的SiO₂、B₂O₃和P₂O₅。

合适的玻璃陶瓷颗粒可通过本领域已知的技术提供。美国专利7,563,294(Rosenflanz)、7,501,000(Rosenflanz等人)、7,501,001(Rosenflanz等人)、7,168,267(Rosenflanz等人)、7,101,819(Rosenflanz等人)、7,147,544(Rosenflanz)、7,510,585(Rosenflanz)、7,563,293(Rosenflanz)、7,737,063(Rosenflanz)、7,507,268(Rosenflanz)、8,056,370(Rosenflanz等人)、7,497,093(Rosenflanz)、8,003,217(Rosenflanz)、7,297,171(Rosenflanz)、7,598,188(Rosenflanz等人)、7,281,970(Endres等人)；美国专利申请公布2007/0256454(Rosenflanz等人)、2007/0270299(Rosenflanz等人)和2011/0253582(Lenius等人)；以及Rosenflanz等人的“基于氧化铝和稀土氧化物的块状玻璃和超硬纳米陶瓷”，《自然》，第430卷，第761-64页(2004年)(“Bulk Glasses andUltrahard Nanoceramics Based on Alumina and Rare-Earth Oxides”，Nature 430，761-64(2004))，其公开内容以引用方式并入本文，报道了可结晶以提供玻璃陶瓷，包括纳米晶玻璃陶瓷颗粒的示例性玻璃组合物。也可以通过其他技术获得示例性玻璃陶瓷颗粒和预成形件，诸如直接熔铸、熔融雾化、无容悬浮、激光旋转熔融以及本领域技术人员所知的其他方法(参见，例如《陶瓷的快速固化》，Brockway等人著，金属与陶瓷信息中心，国防信息分析中心的一个部门，俄亥俄州哥伦布，1984年1月(Rapid Solidification of Ceramics,Brockway et al.,Metals And Ceramics Information Center,A Department ofDefense Information Analysis Center,Columbus,OH,January,1984))。

可用于形成玻璃陶瓷颗粒或预成形件的金属氧化物包括Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、稀土氧化物(REO)，诸如CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃、Lu₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Tb₂O₃、Th₄O₇、Tm₂O₃和Yb₂O₃；ZrO2、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Bi₂O₃、WO₃、V₂O₅、Ga₂O₃和碱土金属氧化物(例如，CaO和BaO)。用于实施本公开的可用的玻璃的示例包括包含REO-TiO₂、REO-ZrO₂-TiO₂、REO-Nb₂O₅、REO-Ta₂O₅、REO-Nb₂O₅-ZrO₂、REO-Ta₂O₅-ZrO₂、CaO-Nb₂O₅、CaO-Ta₂O₅、BaO-TiO₂、REO-Al₂O₃、REO-Al₂O₃-ZrO₂、REO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂、Y₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂、Y₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂和SrO-Al₂O₃-ZrO₂玻璃的那些。可用的玻璃配方包括为共晶组合物或接近共晶组合物的配方。除了这些组合物和多个组合物以外，还可参见例如美国专利7,563,294(Rosenflanz)、7,501,000(Rosenflanz等人)、7,501,001(Rosenflanz等人)、7,168,267(Rosenflanz等人)、7,101,819(Rosenflanz等人)、7,147,544(Rosenflanz)、7,510,585(Rosenflanz)、7,563,293(Rosenflanz)、7,737,063(Rosenflanz)、7,507,268(Rosenflanz)、8,056,370(Rosenflanz等人)、7,497,093(Rosenflanz)、8,003,217(Rosenflanz)、7,297,171(Rosenflanz)、7,598,188(Rosenflanz等人)、7,281,970(Endres等人)；美国专利申请公布2007/0256454(Rosenflanz等人)、2007/0270299(Rosenflanz等人)和2011/0253582(Lenius等人)；以及Rosenflanz等人的“基于氧化铝和稀土氧化物的大块玻璃和超硬纳米陶瓷”，《自然》第430卷，第761-64页(2004年)(“Bulk glasses andultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides”,Nature 430,761-64(2004))，该公开内容以引用的方式并入本文，其它组合物，包括共晶组合物对于本领域内的技术人员来说在回顾本公开之后将显而易见。

用于实施本公开的可用组合物的附加示例可见于美国专利2,150,694(Morey)；Topol,L.E.等人的“通过激光旋转熔融和自由下降冷却形成新型氧化物玻璃”)，《非晶体固体杂志》第12卷，第377-390页(1973年)(“Formation of new oxide glasses by laserspin melting and free fall cooling”,J.Non-Crystal.Solids,12,377-390(1973))；Topol,L.E.的“通过激光旋转熔融和自由下降冷却形成新型镧系元素氧化物玻璃”，《非晶体固体杂志》第15卷，第116-124页(1974年)(“Formation of new lanthanide oxideglasses by laser spin melting and free-fall cooling,”J.Non-Crystall.Solids,15,116-124(1974))中；Shishido T.等人的“通过使用激光束快速淬火获得的Ln-M-O”玻璃”，《材料科学杂志》，第13卷，第1006-1014页(1978年)(“Ln-M-O”glasses obtained byrapid quenching using laser beam,J.Mater.Sci.,13,1006-1014(1978))中；以及Tatsumisago M.的“在系统Li₂O-RO-Nb₂O₅(R＝Ba、Ca、Mg)中快速淬火玻璃的红外光谱”，《美国陶瓷学会杂志》第66卷，第2辑，第117-119页(1983年)(“Infrared Spectra of RapidlyQuenched Glasses in the Systems,Li2O-RO-Nb2O5(R＝Ba,Ca,Mg),”J.Amer.Ceram.Soc.,Vol.66,No.2,pp.117-119(1983))中。

可用作或提供玻璃陶瓷颗粒的无定形材料(例如玻璃)，包含无定形材料的陶瓷，包含无定形材料的颗粒等可例如通过加热(包括在火焰中)适当的金属氧化物源以形成熔体，理想地为均一化熔体，然后快速冷却所述熔体以提供无定形材料来制备。无定形材料的实施方案例如可以通过在任何适宜的炉(例如，感应加热炉、燃气炉或电炉)或例如等离子炉中熔融金属氧化物源进行制备。冷却所得的熔体(例如，将熔体排放至冷却介质中(例如，高速喷气流、流体、金属板(包括冷冻过的金属板)、金属辊(包括冷冻过的金属辊)和金属球(包括冷冻过的金属球))。

无定形材料的实施方案可利用例如美国专利6,254,981(Castle)中所公开的焰熔法来制备，其公开内容以引用方式并入本文。在这一方法中，将一种或者数种金属氧化物源材料(例如，以颗粒形式，有时称作“进料颗粒”)直接送入喷燃器(如甲烷-空气喷燃器、乙炔-氧喷燃器、氢-氧喷燃器等等)，并随后利用例如水、冷却油或空气淬火。例如，可以通过研磨、团聚(例如，喷雾干燥)、熔融、或烧结金属氧化物源形成进料颗粒。送入火焰的进料颗粒的尺寸通常决定了所得的包含颗粒的无定形材料的尺寸。

无定形材料的实施方案还可通过其他技术获得，诸如：包括自由降落冷却的激光纺丝熔体法、泰勒线技术、等离子管技术、锤砧技术、离心骤冷法、***喷涂细片冷却法、单辊和双辊骤冷法、辊-板骤冷法以及悬滴熔体提取法(参见，例如《陶瓷的快速固化》，Brockway等人，金属和陶瓷信息中心，俄亥俄州哥伦布的国防部情报分析中心，1月，1984年(Rapid Solidification of Ceramics，Brockway et al.，Metals And CeramicsInformation Center，A Department of Defense Information Analysis Center，Columbus，OH，January，1984)，其公开内容以引用方式并入本文)。无定形材料的实施方案还可通过其他技术获得，诸如：合适前体的热(包括火焰或激光或等离子辅助的)高温分解、金属前体的物理蒸汽合成(PVS)以及机械化学处理。

可用的无定形材料制剂包括处于或接近一种或者数种共晶组合物(例如，二元和三元共晶组合物)的制剂。除了本文所公开的组合物以外，本领域的技术人员在阅读本公开之后，其他组合物，包括四元和其他更多元共晶组合物，可变得显而易见。

基于理论氧化物的Al₂O₃的来源(包括商业来源)包括矾土(既包括天然存在的矾土，又包括合成生产的矾土)、锻烧矾土、水合氧化铝(例如，水软铝石和水铝矿)、铝、拜耳法氧化铝、铝矿石、γ氧化铝、α氧化铝、铝盐、硝酸铝、以及它们的组合。Al₂O₃源可以包含或者仅提供Al₂O₃。另选地，Al₂O₃源可以包含，或提供Al₂O₃，以及至少一种不是Al₂O₃的金属氧化物(包括为或包含复合Al₂O₃·金属氧化物(例如，Dy₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂、CeAl₁₁O₁₈等)的材料)。

稀土金属氧化物的来源(包括商业来源)包括稀土金属氧化物粉末、稀土金属、包含稀土金属的矿石(例如氟碳铈矿和独居石)、稀土金属盐、硝酸稀土金属和碳酸稀土金属。稀土金属氧化物源可以包含或者仅提供稀土金属氧化物。另选地，稀土金属氧化物源可以包含或提供稀土金属氧化物以及除稀土金属氧化物之外的一种或多种金属氧化物(包括包含复合稀土氧化物和其他金属氧化物(例如，Dy₃Al₅O₁₂、CeAl₁₁O₁₈等的材料)。

包括商业来源在内的来源，基于理论氧化物的Y₂O₃包括氧化钇粉末、钇、含钇矿石以及钇盐(如碳酸钇、硝酸钇、氯化钇、氢氧化钇、以及它们的组合)。Y₂O₃源可以包含或者仅提供Y₂O₃。另选地，Y₂O₃源可以包含或提供Y₂O₃，以及一种或多种不是Y₂O₃的金属氧化物(包括包含复合Y₂O₃·金属氧化物(例如，Y₃Al₅O₁₂)的材料)。

包括商业来源在内的来源，基于理论氧化物的ZrO₂包含氧化锆粉末、锆砂、锆、含锆矿石以及锆盐(例如，碳酸锆、乙酸锆、硝酸锆、氯化锆、氢氧化锆以及它们的组合)。此外，或另选地，ZrO₂源可以包含，或提供ZrO₂，以及诸如HfO₂的其他金属氧化物。包括商业来源在内的来源，基于理论氧化物的HfO₂包含二氧化铪粉末、铪、含铪矿石以及铪盐。此外，或另选地，HfO₂源可以包含或提供HfO₂，以及诸如ZrO₂的其他金属氧化物。

其他可用的金属氧化物也可包括基于理论氧化物的BaO、CaO、Cr₂O₃、CoO、Fe₂O₃、GeO₂、Li₂O、MgO、MnO、NiO、Na₂O、Sc₂O₃、SrO、TiO₂、ZnO以及它们的组合。包括商业来源在内的来源包括氧化物自身、复合氧化物、矿石、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。添加这些金属氧化物以改变所得颗粒的物理特性和/或改善加工。这些金属氧化物通常以玻璃陶瓷的重量计在0％至50％(在一些实施方案中，0％至25％)的任何位置添加，这取决于例如所期望的特性。

具体选择金属氧化物源和其他添加剂用于制备根据本公开的陶瓷时通常考虑，例如所期望的结晶度，如果有的话，所得的陶瓷所期望的物理特性(例如，硬度或韧性)，避免或最小化不可取的杂质的存在，所得的陶瓷所期望的特征，和/或用来制备陶瓷的具体工艺(包括设备以及熔化和/或固化之前和/或期间原材料的任何提纯)。

在一些情况下，可能期望掺入有限量的基于理论氧化物的其他氧化物，诸如Na₂O、P₂O₅、SiO₂、TeO₂、V₂O₃以及它们的组合。包括商业来源在内的来源包括氧化物自身、复合氧化物、矿石、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。可添加这些金属氧化物，例如以改变所得颗粒的物理特性和/或改善加工。取决于例如所需特性，按玻璃陶瓷的重量计，这些金属氧化物在使用时通常以大于0至20％(在一些实施方案中大于0至15％、0至10％，0至5％，或甚至0至2％)添加。

在一些实施方案中，通过将包含至少一种具有负氧化物生成焓的金属(例如，Al、Ca、Cu、Cr、Fe、Li、Mg、Ni、Ag、Ti、Zr、以及它们的组合)M或其合金的颗粒金属材料添加至熔体中，或换句话讲，使它们与其他原材料组合的方法获得金属氧化物源的至少一部分(在一些实施方案中，至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或甚至至少50重量％)可能是有利的。虽然不想受理论的约束，但据信与金属氧化相关的放热反应产生的热量有利于形成均匀的熔体及所得的无定形材料。例如，据信由原材料内的氧化反应生成的附加热消除了或最小化不充分的热传递，并因此有利于熔体的形成和均匀性，尤其是在形成具有超过150微米的x、y和z尺寸的无定形颗粒时。虽然不想受到理论的限制，还据信获得的额外热量有助于推进多种化学反应和物理过程(如致密化和球化)的完成。此外，虽然不想受到理论的限制，据信在一些实施方案中，氧化反应产生的额外热量的存在实际上使熔体能够形成，否则，就会由于材料的高熔点而是困难的或否则不可行的。

添加某些金属氧化物可改变玻璃陶瓷和/或结晶材料的特性和/或晶体结构或微结构，以及陶瓷制备中的原材料和中间体的处理。例如，已观察到诸如MgO、CaO、Li₂O和Na₂O的氧化物添加以改变无定形材料的T_g(对于玻璃)和T_x(其中T_x为结晶温度)两者。虽然不想受理论的约束，但据信此类添加剂影响玻璃的形成。此外，例如，此类氧化物添加剂可以降低整个体系的熔融温度(即，使体系移向较低的熔融共晶体)，并方便无定形材料的形成。多组分体系中的复杂共晶(四元等)可导致更好的无定形材料形成能力。也可以用添加某些金属氧化物，诸如MgO、CaO、Li₂O和Na₂O来影响液体熔体的粘度以及其“加工”范围内的玻璃的粘度。将卤素(例如，氟和氯)或硫属元素化物(例如硫化物、硒化物和碲化物)中的至少一种掺入到无定形材料中以及由其制成的玻璃陶瓷中也在本公开的范围内。

无定形材料和包含无定形材料的陶瓷的结晶也可受到某些材料的添加的影响。例如，某些金属、金属氧化物(例如，钛酸盐和锆酸盐)，以及氟化物，例如可以用作成核剂，导致有益的晶体异相成核。此外，添加某些氧化物可改变在加热时无定形材料的亚稳态相性质，除去玻璃光泽。在另一个方面，对于包含结晶ZrO₂的陶瓷，可能期望的是添加已知为稳定的四方/立方的ZrO₂形式的金属氧化物(例如，Y₂O₃、TiO₂、CaO和MgO)。

金属氧化物源和其他添加剂的具体选择通常考虑到例如所得陶瓷的所期望的组成和微结构，所期望的结晶度(如果有的话)，所得陶瓷的所期望的物理特性(例如，硬度或韧性)，避免或最小化不可取的杂质的存在，所得陶瓷的期望特性，和/或用来制备陶瓷的具体方法(包括设备和原材料在融合和/或固化之前和/或在融合和/或固化期间的任何纯化)。

金属氧化物源和其他添加剂可为适合用来制备玻璃陶瓷的方法和设备的任何形式。可使用本领域已知的用于制备氧化物无定形材料和无定形金属的技术和设备来熔融和淬灭原材料。期望的冷却速率包括50K/s和更大的那些。本领域已知的冷却技术包括辊激冷。例如，辊激冷的方法可通过以下来实施：利用通常高于熔点达20℃至200℃的温度熔融金属氧化物源，并利用高压(例如，使用诸如空气、氩或氮)将熔体喷射到一个或多个高速旋转辊上冷却/骤冷。通常，辊由金属制成并被水冷。金属叠箱模具也可以用于冷却/骤冷熔体。

用于形成熔体、冷却/淬火熔体和/或换句话讲形成无定形材料的其他技术包括汽相淬火、熔融提取、等离子喷涂以及气体或离心雾化。汽相淬火可例如通过溅射实施，其中金属合金或金属氧化物源形成被使用的溅射靶。将目标固定在溅射设备中的预定位置，并且将待涂布的基底放置在与目标相对的位置处。10^-3托的氧气和Ar气的典型压力，在介于目标和基底之间产生放电，并且Ar或氧离子与目标碰撞以开始反应溅射，从而将组合物膜沉积在基底上。

气体雾化涉及熔融进料颗粒至将其转变成熔体。通过接触击穿空气射流使此类熔体的细流雾化(即，将细流分成细小的小滴)。随后收回所得基本上离散的、大致椭圆体的包含颗粒(例如小珠)的无定形材料。小珠尺寸的示例包括具有直径在约5微米至约3mm范围内的那些。熔融提取可例如如美国专利5,605,870(Strom Olsen等人)中所公开的进行实施，其公开内容以引用方式并入本文。利用激光束加热的无模玻璃形成技术，如例如在2001年4月4日公布的PCT公布WO 01/27046 A1中所公开的，也可用于制备玻璃陶瓷，其公开内容以引用方式并入本文。

据信冷却速率影响淬火无定形材料的性质。例如，玻璃化转变温度、玻璃密度以及其他性质通常随冷却速率而改变。

也可以在受控气氛，诸如还原、中性或氧化环境下快速冷却，以保持和/或影响冷却期间所需的氧化状态等。所述气氛还可以通过由过冷却液体影响结晶动力学来影响无定形材料形成。例如，与在空气中相比，已报导氩气氛中Al₂O₃熔体无结晶的较大过冷度。

材料的微结构或相组成(玻璃态/无定形/晶体)可以多种方式测定。例如，可使用光学显微镜、电子显微镜、差热分析(DTA)和X射线衍射(XRD)获得各种信息。

利用光学显微镜法时，无定形材料通常由于缺乏诸如晶界的光散射中心而主要为透明的，但多晶材料显示出晶体结构并由于光散射效应而为不透明的。

可利用-100+120目粒级(即在介于150微米开口尺寸和125微米开口尺寸的筛网之间收集的筛分)计算对于小珠的无定形颗粒的收率百分比。按以下的方式进行测量。在载玻片上铺展单层小珠。使用光学显微镜观察小珠。使用光学显微镜目镜中的十字准线作为导向，根据其光学透明度计数沿直线放置的无定形的或者晶态的小珠的数目。对总共500个小珠计数，并通过无定形小珠的量除以所计数的总小珠来确定无定形收率的百分比。

使用DTA，如果材料相应的DTA迹线包含放热的结晶信号(T_x)，就将该材料分类为无定形的。如果相同的迹线在低于T_x的温度下还包含吸热信号(T_g)，就认为它是由玻璃相组成的。如果材料的DTA迹线不包含此类事件，就认为其包含结晶相。

可利用以下方法进行差热分析(DTA)。可利用-140+170目粒级(即在105微米开口尺寸和90微米开口尺寸的筛网之间收集的筛分)进行DTA操作(使用诸如可以商品名“NETZSCH STA 409 DTA/TGA”得自德国泽尔布的耐驰仪器(Netzsch Instruments，Selb，Germany)的仪器)。将一定量的每个筛分样品(通常约400毫克(mg))置于100微升的Al₂O₃样品夹持器上。在静止空气中以10℃/分钟的速率将每个样品由室温(约25℃)加热至1100℃。根据示例中的“差热分析”，玻璃化转变温度T_g明显为DTA扫描中的吸热峰；不存在吸热结果指示不存在玻璃化转变(参见例如图6中的线601)。

利用粉末x射线衍射、XRD(使用例如可以商品名“PHILLIPS XRG 3100”得自新泽西州莫瓦市的飞利浦公司(Phillips,Mahwah,NJ)的x射线衍射仪，具有1.54050埃的铜K_α1辐射)，可以通过结晶材料的XRD迹线中存在的峰部与结晶相的XRD图谱的比较确定存在于材料中的相，所述XRD图谱见衍射数据国际中心(International Center for DiffractionData)公布的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder DiffractionStandards))数据库。此外，可以利用XRD定性确定相的类型。存在宽漫射强度峰部被认为是材料的无定形性质的指示。同时存在宽峰部和轮廓分明的峰部被认为是玻璃基质内晶体物质存在的指示。

初始形成的无定形材料或陶瓷(包括结晶之前的玻璃)的尺寸可大于期望的尺寸。可使用本领域已知的破碎和/或粉碎技术，包括辊式破碎、卡纳里研磨、颚板破碎、锤磨作用、球磨研磨、喷射研磨和冲击破碎将无定形材料或陶瓷转变成较小的碎片。在一些情况下，期望具有至少两个破碎步骤。例如，在陶瓷成形(固化)之后，其可为大于所期望材料的形式。第一破碎步骤可涉及压碎这些相对较大的团块或“包块”以形成较小的片。这些包块的这种破碎可用锤磨机、冲击破碎机或颚式破碎机来完成。然后可随后粉碎这些较小的片以产生所期望的粒度分布。为了产生所期望的粒度分布，可能需要执行多个压碎步骤。一般来讲，对破碎条件进行优化以获得所期望的颗粒形状和粒度分布。如果具有所需尺寸的所得颗粒太大，则可将其再破碎，或如果它们太小，则“再循环”并且用作用于再熔融的原材料。

预成形件可例如通过将熔体浇注或成形到模具中，冷却，然后使所得的至少部分无定形材料结晶来形成。预成形件可例如通过聚结来形成。聚结其实就是由至少两个较小颗粒形成较大尺寸的本体。例如，包含颗粒的无定形材料可形成较大的粒度。例如，用于聚结的温度和压力可以取决于无定形材料的组成以及所得材料的必需密度。温度应低于玻璃结晶温度T_x，并且对于玻璃，应高于玻璃化转变温度。在某些实施方案中，在约850℃至约1100℃(在一些实施方案中，约900℃至1000℃)范围内的至少一种温度下进行加热。通常，无定形材料在聚结期间处于压力(例如，大于零至至少1GPa)下，以有助于无定形材料的聚结。在一个示例性实施方案中，将一定量的颗粒置于模具中并在高于玻璃化转变的温度下进行热压，其中玻璃的粘性流动导致聚结成相对大的主体。典型的聚结技术的示例包括热压、热等静压和热挤出。通常，一般期望在进一步热处理之前冷却所得的聚结体。热处理之后，如果需要，聚结体可被压碎成较小的粒度或所需的粒度分布。

本公开还涵盖了进行其他的热处理，以进一步改善材料的必需性质。例如，可以进行热等静压处理(例如，在约900℃至约1400℃的温度下)，以移除残余孔隙、提高材料密度。

无定形材料和/或玻璃陶瓷(例如，颗粒)的聚结也可通过多种方法来实现，包括无压烧结或压力烧结(例如烧结、等离子体辅助烧结、热压、热等静压、热锻造和热挤出)。

可以多种方法，包括本领域已知的用于热处理无定形材料(例如，玻璃)以提供玻璃陶瓷的那些中的任何一种进行热处理。例如，可以分批进行热处理，例如利用电阻式、感应式或气体加热炉。另选地，可采用例如回转窑进行例如连续热处理。在采用回转窑的情况下，将材料直接送入在所述高温下运行的窑。处于高温的时间可以在数秒(在一些实施方案中，甚至小于5秒)至数分钟至数小时的范围内。温度可在900℃到1600℃范围内的任何温度变化，通常在介于1200℃到1500℃之间。本发明还涵盖连续批量执行某些热处理(例如用于成核步骤)以及其他方法(例如用于所述晶体生长)步骤以及获得所需的密度。对于成核步骤，温度通常在介于约900℃至约1100℃范围变化，在一些实施方案中，约925℃至约1050℃。同样对于密度步骤，温度通常在约1100℃至约1600℃的范围内(在一些实施方案中，约1200℃至约1500℃)。例如，该热处理可通过将材料直接送入高温的加热炉来进行。例如，另选地，可以将材料送入温度低得多的(例如室温)加热炉，然后以预定的加热速率加热至所需的温度。在不为空气的气氛中进行的热处理在本公开的范围内。在一些情况下，在还原气氛中热处理甚至可能更为可取。此外，例如，可期望在气体压力下热处理，例如在热等静压处理炉，或气压炉中热处理。

热处理无定形材料以至少部分地结晶无定形材料以提供玻璃陶瓷。用于形成玻璃-陶瓷的某些玻璃的热处理在本领域中是熟知的。对于多种玻璃而言，用于使玻璃-陶瓷成核并生长的加热条件是已知的。另选地，本领域的技术人员可使用本领域已知的技术通过玻璃的时间温度转变(TTT)研究确定合适的条件。本领域的技术人员在阅读本公开和本领域之后应当能够为特定的无定形材料提供TTT曲线，确定合适的成核和/或晶体生长条件以提供玻璃陶瓷。

通常，玻璃陶瓷强度高于用于形成它们的无定形材料的强度。从而，可以根据，例如无定形材料转变成晶体陶瓷相的程度调整材料强度。另选地，或除此之外，材料强度还可以受例如产生的成核位点数的影响，其继而可用于影响结晶相的晶体数目并继而影响晶体尺寸。有关形成玻璃陶瓷的附加细节，参见，例如《玻璃陶瓷》麦克米伦学术出版社有限公司，第2版，1979年(Glass-Ceramics，P.W.McMillan，Academic Press，Inc.，2^nd edition，1979)，其公开内容以引用方式并入本文。

例如，在一些示例性的用于制备玻璃陶瓷的无定形材料的热处理期间，在温度超过约900℃下已观察到形成诸如La₂Zr₂O₇的相，并且如果存在ZrO₂，则为立方/四方ZrO₂在一些情况下，为单斜的ZrO₂。虽然不想受理论的约束，但是据信有关氧化锆的相为由无定形材料成核的第一相。据信，Al₂O₃、ReAlO₃(其中Re为至少一种稀土阳离子)、ReA1₁₁O₁₈、Re₃Al₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂等相的形成通常发生在高于约925℃的温度。通常，该成核步骤期间的微晶尺寸是纳米数量级的。例如，已观察到小至10至15纳米的晶体。对于至少一些实施方案，在约1300℃热处理约1小时将提供完全的结晶。一般来讲，成核与晶体生长的每一步骤的热处理时间均可在数秒钟(在一些实施方案中，甚至小于5秒钟)至数分钟至一小时或更多的范围内。

所得晶体的尺寸通常可至少部分地由成核和/或结晶时间和/或温度控制。虽然通常期望具有小晶体(例如，以不大于微米，或甚至不大于纳米的顺序)，但玻璃陶瓷可制成具有较大晶体尺寸(例如，至少1-10微米，至少10-25微米，或至少50-100微米)。虽然不想受理论的约束，但本领域一般认为，晶体的尺寸越细(对于相同的密度)，陶瓷的机械特性(例如，硬度和强度)就越高。

可存在于根据本公开的玻璃陶瓷的实施方案中的结晶相的示例，包括基于理论氧化物的：Al₂O₃(例如，α-Al₂O₃)、Y₂O₃、REO、HfO₂、ZrO₂(例如，立方ZrO₂和四方ZrO₂)、BaO、CaO、Cr₂O₃、CoO、Fe₂O₃、GeO₂、Li₂O、MgO、MnO、NiO、Na₂O、P₂O₅、Sc₂O₃、SiO₂、SrO、TeO₂、TiO₂、V₂O₃、Y₂O₃、ZnO、“复合金属氧化物”(包括“复合Al₂O₃·金属氧化物”(例如，复合Al₂O₃·REO(例如，ReA1O₃(例如GdA1O₃·LaA1O₃)、ReAl₁₁O₁₈(例如，LaAl₁₁O₁₈)和Re₃Al₅O₁₂(例如，Dy₃Al₅O₁₂))、复合Al₂O₃·Y₂O₃(例如，Y₃Al₅O₁₂)和复合ZrO₂·REO(例如，Re₂Zr₂O₇(例如，La₂Zr₂O₇)))以及它们的组合。

用其他阳离子替代复合Al₂O₃·金属氧化物(例如，复合Al₂O₃·Y₂O₃(例如，表现出石榴石晶体结构的铝酸钇))中的一部分钇和/或铝阳离子也在本公开的范围内。例如，可以用选自：Cr、Ti、Sc、Fe、Mg、Ca、Si、Co、以及它们的组合的元素的至少一种阳离子取代复合Al₂O₃·Y₂O₃中的部分Al阳离子。例如，可以用选组：Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Th、Tm、Yb、Fe、Ti、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr、以及它们的组合的元素的至少一种阳离子取代复合Al₂O₃·Y₂O₃中的部分Y阳离子。类似地，替代氧化铝中的一部分铝阳离子也在本公开的范围内。例如，Cr、Ti、Sc、Fe、Mg、Ca、Si和Co可替代氧化铝中的铝。上述阳离子的取代可以影响熔融材料的特性(例如，硬度、韧度、强度、热导率等)。

用其他阳离子替代复合Al₂O₃·金属氧化物(例如，复合Al₂O₃·REO)中的一部分稀土和/或铝阳离子也在本公开的范围内。例如，可以用选自：Cr、Ti、Sc、Fe、Mg、Ca、Si、Co、以及它们的组合的元素的至少一种阳离子取代复合Al₂O₃·REO中的部分Al阳离子。例如，可以用选自：Y、Fe、Ti、Mn、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr、以及它们的组合的元素的至少一种阳离子取代复合Al₂O₃·REO中的部分Y阳离子。类似地，替代氧化铝中的一部分铝阳离子也在本公开的范围内。例如，Cr、Ti、Sc、Fe、Mg、Ca、Si和Co可替代氧化铝中的铝。上述阳离子的取代可以影响熔融材料的特性(例如，硬度、韧度、强度、热导率等)。

通常，纳米晶玻璃陶瓷颗粒具有至少20微米(在一些实施方案中，至少25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米或甚至75微米；在一些实施方案中，在20微米至150微米、50微米至120微米、75微米至120微米或甚至75微米至100微米范围内)的平均粒度。

此外，关于预成形件，所述预成形件具有近似于成品体积(即，在30％以内)的体积。例如，预成形件可以在单独的操作过程中形成，该操作注重预成形件的质量与一致性(如消除与接合操作有关的缺陷)。

图1为可用于本公开一些实施方案的示例性模制装置的透视图。如图1所示，模具装置10包括第一模具部分20与第二模具部分30。第一模具部分20具有具有凹入部分40的模具表面25。第二模具部分30具有带凹入部分50的模具表面35。当第一模具部分20的模具表面25与第二模具部分30的模具表面35准直并接触时，形成具有空隙体积的腔体。

图2为图1所示的示例性模塑设备的透视图，具有被分段以用于再成形的预成形件，例如以提供为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25，30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm的范围内)的弯曲半径。如图2所示，预成形件70定位在第二模具部分30的凹入部分的至少一部分中。将预成形件70***模具装置10后，将模具表面25与模具表面35彼此相对放置并施加压力，以保持预成形件70与每个凹陷部分40、50接触。然后使预成形件70经受加热，同时向模塑设备10施加压力以迫使模具表面25、35朝向彼此。加热和施加的压力可导致预成形件70变形，通常呈现模具腔体60的形状。

模具装置和用于加热与施压的热压设备可以是本领域技术人员所熟知的任何种类。在一些实施方案中，使用本领域技术人员所熟知的技术制备的模具表面，其至少一部分为再成形的制品提供光学平滑表面。在一些实施方案中，模具表面的至少一部分为再成形的制品提供图案、小特征或所需的表面光洁度。

图3为来自图1所示的示例性模具装置的示例性制品的透视图。如图3所示，制品300具有与模具腔体基本上相同的形状，因为预成形件的体积与模具腔体的体积基本上相同。

图4为用图1所示的示例性模制装置形成的示例性制品的透视图，其中预成形件具有比模具腔体更小的体积。如图4所示，主体400具有与模具腔体相同的整体形状，但所有的外边缘都具有半径，这是因为玻璃坯体预成形件与模具腔体之间的体积差值。

为了达到理想的再成形，模具腔体的空隙体积应为预成形件体积的70至130％。在一些实施方案中，模具腔体的空隙体积为预成形件体积的至少75％(或至少80％、85％、90％、95％或甚至100％)。在一些实施方案中，模具腔体的空隙体积为预成形件体积的105％(或110％、115％、120％、125％、或甚至130％)。在一些实施方案中，预成形件的体积与模具腔体的空隙体积基本上相等(即，差值小于3％)。

图5为用图1所示的示例性模制装置形成的示例性制品的透视图，并且预成形件具有比模具腔体更大的体积。如图5所示，再成形的制品500包含毛边80。在本公开的上下文中，“毛边”是指与再成形的制品共同形成并与其相连的任何多余的材料，只因模制方法的局限性而存在，并且换句话讲是不期望的。在一些实施方案中，毛边会在后续操作中被移除，例如机械加工操作。在其他实施方案中，在使用再成形的制品之前，不必移除毛边。

在本公开的上下文中，术语腔体的“空隙体积”是指再成形预成形件时，当模具的各部分(即，相对于彼此移动以“打开”和“关闭”模具，或是向预成形件施加压力的模具部件)达到最紧密位置时测得的腔体总体积，小于任何“腔口体积”。术语“腔口体积”是指与腔体流体连接的任何空隙部件，诸如例如，洞、通道、狭槽、夹层空间和其他空隙，除了带入毛边部件，它们不会影响再成形制品的所需形状。组成腔口体积的特征可以因多种原因而存在，包括(例如)传送气体进出模具，作为喷射器的通道，或作为多余预成形件玻璃材料的毛边体积。

预成形件的形状可以是任何几何形状。在一些实施方案中，预成形件为平面的。在一些实施方案中，预成形件接近所需再成形的制品的形状，以减少必须进行的再成形的量。在一些实施方案中，要进行多次再成形操作，以达到所需的形状。在另一个实施方案中，可以在成形和再成形过程中加入其他预成形件，以制备各区域具有不同特性(例如，颜色、成份、结晶度、硬度、透明性等)的制品。这些区域可表示成品中的层或分立的部分。

在一些实施方案中，为相对再成形的小预成形件(即，小于约10mm³)，而在其他实施方案中，为相对较大的预成形件(即，大于约10mm³)。

在一些实施方案中，关于将玻璃陶瓷固结或再成形的加热在1000℃至1500℃的范围内(在一些实施方案中，在1050℃至1500℃，1100℃至1500℃，1150℃至1500℃，1200℃至1500℃，1250℃至1500℃，1300℃至1500℃，1350℃至1500℃，1400℃至1500℃，1300℃至1400℃，或甚至1200℃至1400℃的范围内)进行。

在一些实施方案中，关于将玻璃陶瓷固结或再成形的加热在高于玻璃陶瓷中的玻璃的结晶温度(T_x，如通过DTA测量)至少100℃的温度下(在一些实施方案中，至少150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或甚至400℃；在一些实施方案中，在100℃至400℃，200℃至400℃，200℃至300℃，或甚至250℃至350℃的范围内)进行。

在一些实施方案中，关于将玻璃陶瓷固结或再成形的加热的至少一部分在至少0.01MPa的压力下(在一些实施方案中，至少0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2.5MPa、5MPa、10MPa或甚至至少20MPa；在一些实施方案中，在0.01MPa至20MPa，0.02MPa至20MPa，0.05MPa至20MPa，0.1MPa至20MPa，0.5MPa至20MPa，或甚至1MPa至20MPa的范围内)进行。

在一些实施方案中，将玻璃陶瓷的固结或再成形的加热进行至少30秒(在一些实施方案中，至少45秒、1分钟或甚至至少3小时；在一些实施方案中，在30秒至3小时，45秒至3小时，或甚至1分钟至3小时范围内)的时间。

由热处理无定形态以提供玻璃陶瓷形成的晶体可具有例如针型、等轴、柱状或压扁的长条木板状特征。结晶陶瓷也可具有例如针形、等轴、柱状或压扁的长条木板状特征。

通常，玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷的(真)密度(有时也称为比重)通常为理论密度的至少70％(在一些实施方案中，至少75％、80％、85％、90％、92％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或甚至100％)。

在一些实施方案中，玻璃陶瓷和/或结晶陶瓷具有至少10GPa(在一些实施方案中，至少11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa或甚至至少18GPa；在一些实施方案中，在10GPa至18GPa，或甚至12GPa至15GPa范围内)的平均微硬度。

通过本文所述的方法制造的示例性制品包括电子器件外壳(例如，表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。

示例性实施方案

1A.一种陶瓷，基于陶瓷的总重量计，其包含至少85重量％(在一些实施方案中，至少90重量％，或甚至至少95重量％；在一些实施方案中，在92重量％至99重量％，93重量％至98重量％，或甚至94重量％至97重量％范围内)的至少一种多晶金属氧化物，和至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至15重量％，1重量％至10重量％，1重量％至5重量％，或甚至1重量％至20重量％范围内)的无定形相，该无定形相包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种，其中金属氧化物包含具有晶界和三相点的晶体，其中该无定形相存在于和晶界和三相点处，其中陶瓷为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm的范围内)的至少两个边缘，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm，或甚至0.4mm至0.8mm的范围内)的厚度，并且其中制品的任何暴露表面不含大于100微米的表面特征。

2A.根据示例性实施方案1A所述的陶瓷，其中制品的任何暴露表面具有小于20nm的平均表面粗糙度R_a。

3A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中存在至少两种结晶金属氧化物，其具有不同的晶体形态(例如，等轴、细长、针形、片状、针状等)。

4A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中至少一种金属氧化物的金属氧化物晶体是针形的。

5A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少10GPa(在一些实施方案中，至少11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa或甚至至少18GPa；在一些实施方案中，在10GPa至18GPa，或甚至12GPa至15GPa范围内)的平均硬度。

6A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少500MPa(在一些实施方案中，至少600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1200MPa或甚至至少1500MPa；在一些实施方案中，在500MPa至1500MPa，或甚至700MPa至1200MPa范围内)的弯曲强度。

7A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中无定形相具有第一熔点，其中多晶金属氧化物具有第二熔点，并且其中第二熔点大于第一熔点(在一些实施方案中，至少100、150、200、250、500、800、1000或甚至至少1500；在一些实施方案中，在大于100至1500，或甚至150至800的范围内)。

8A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中金属氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、Re_xO_y(例如，La₂O₃、CeO₂、Gd₂O₃中的至少一种)，Y₂O₃、TiO₂、MgO、复合ReO*Al₂O₃(例如，LaAl₁₁O₁₈或LaAlO₃)、复合MgO*Al₂O₃(例如，MgAl₂O₄)、复合TiO₂*Al₂O₃(例如，Al₂TiO₅)或Y₃Al₅O₁₂中的至少一种，其中每个Re为独立地具有价态Re_v的至少一种稀土阳离子，其中O的价态为2，并且其中x(Re_v)＝2y。

9A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含基于理论氧化物的至少50重量％(在一些实施方案中，至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96或甚至至少97重量％；在一些实施方案中，在50重量％至97重量％、60重量％至97重量％、70重量％至97重量％、75重量％至97重量％、80重量％至97重量％、或甚至90重量％至97重量％范围内)的Al₂O₃。

10A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含基于理论氧化物的至少50重量％(在一些实施方案中，至少60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96或甚至至少97重量％；在一些实施方案中，在50重量％至97重量％、60重量％至97重量％、70重量％至97重量％、75重量％至97重量％、80重量％至97重量％、或甚至90重量％至97重量％范围内)的ZrO₂。

11A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶结晶金属氧化物包含基于理论氧化物的至少20重量％(在一些实施方案中，至少25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75或甚至至少80重量％；在一些实施方案中，在20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、或甚至40重量％至60重量％范围内)的至少一种稀土氧化物铝酸盐。

12A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中多晶结晶金属氧化物包含Y₃Al₅O₁₂或稀土铝酸盐中的至少一种(例如，ReAl₁₁O₁₈或ReAlO₃中的至少一种，其中Re为独立地为La、Ce、Gd、Dy或Er中的至少一种)。

13A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中Y₃Al₅O₁₂或稀土铝酸盐中的至少一种包含平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、200纳米、250纳米、500纳米、750纳米、1000纳米、1500纳米、2000纳米或甚至大于2500纳米)的晶体。

14A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总重量计，其总共包含不大于20重量％(在一些实施方案中，不大于15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至不大于1重量％；在一些实施方案中，在1重量％至20重量％，1重量％至15重量％，或甚至1重量％至10重量％范围内)的基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅和SiO₂。

15A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中无定形相包含ReO-Al₂O₃-SiO₂。

16A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，无定形相包含基于理论氧化物的平均尺寸为至少5重量％(在一些实施方案中，至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、40重量％或甚至至少50重量％；在一些实施方案中，在5重量％至50重量％，10重量％至40重量％，或甚至20重量％至35重量％)的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种。

17A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体。

18A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的晶体，其平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)。

19A.根据前述示例性实施方案1A至18A中任一项所述的陶瓷，其基本上由平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体组成。

20A.根据示例性实施方案1A至18A中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、175纳米或甚至大于200纳米)的晶体。

21A.根据示例性实施方案1A至16A或20A中任一项所述的陶瓷，基于玻璃陶瓷制品的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的平均尺寸大于50纳米(在一些实施方案中，大于75纳米、100纳米、150或甚至大于200纳米)的晶体。

22A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有彼此各自垂直的x、y和z尺寸，其中x、y和z尺寸中的每一者为至少0.3毫米(在一些实施方案中，至少0.4毫米、0.5毫米、1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米)。在一些实施方案中，x和y尺寸为至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米，并且z尺寸为至少0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米或甚至至少0.5毫米。

23A.根据前述A示例性实施方案所述的陶瓷，其通过流特性测试。

24A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有如模制的(如与机械加工的表面相比)的外表面。

25A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中制品为电子器件外壳(例如，表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。

1B.一种形成根据前述A示例性实施方案中任一项所述的陶瓷制品的方法，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，该陶瓷预成形件包含多晶结晶金属氧化物和包含基于理论氧化物的B₂O₃、GeO₂、P₂O₅或SiO₂中的至少一种的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中预成形件包含针形晶体，该针形晶体包含至少一种稀土铝酸盐(基于陶瓷预成形件的总重量计，在一些实施方案中，至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％范围内)的至少一种稀土铝酸盐)。

3B.根据示例性实施方案2B所述的方法，其中预成形件的稀土铝酸盐为Al₁₁O₁₈或CeAl₁₁O₁₈中的至少一种。

4B.根据示例性实施方案1B或3B中任一项所述的方法，其中预成形件的至少一种稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

5B.根据前述B实施方案中任一项所述的方法，其还包括：

提供第二主表面，该第二主表面与第一主表面相背对；

以及

将所述预成形件的至少一部分放置成与第二主表面接触。

6B.根据前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中第一形状为平面的。

7B.根据前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热在1000℃至1500℃的范围内(在一些实施方案中，在1050℃至1450℃，1100℃至1400℃，1150℃至1400℃，或甚至1200℃至1400℃的范围内)进行。

8B.根据前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热的至少一部分在至少0.1MPa(在一些实施方案中，至少0.2MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa、50MPa、100或甚至至少200MPa；在一些实施方案中，在0.1MPa至200MPa，0.2MPa至200MPa，0.5MPa至200MPa，1MPa至200MPa，5MPa至200MPa，或甚至10MPa至200MPa范围内)的压力下进行。

9B.根据前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热进行至少30秒(在一些实施方案中，至少45秒、1分钟或甚至至少1小时；在一些实施方案中，在30秒至1小时，45秒至1小时，或甚至1分钟至1小时范围内)的时间。

1C.一种陶瓷，其包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐、不同的第二多晶稀土铝酸盐和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相，其中多晶氧化锆以及第一多晶稀土铝酸盐和第二多晶稀土铝酸盐包含具有晶界的晶体，其中第一结晶稀土铝酸盐的晶体为针形的，并且其中无定形相存在于晶界处。

2C.根据示例性实施方案1C中所述的陶瓷，其中陶瓷为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm范围内)的至少一个部分，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm或甚至0.4mm至0.8mm范围内)的厚度。

3C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶氧化锆以至少10重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

4C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，第一多晶稀土铝酸盐以至少30重量％(在一些实施方案中，至少40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或甚至至少75重量％；在一些实施方案中，在30重量％至75重量％或甚至40重量％至45重量％范围内)的量基于理论氧化物的存在。

5C.根据示例性实施方案4C中所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，第二多晶稀土铝酸盐以至少15重量％在(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％或甚至20重量％至30重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

6C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中第一稀土铝酸盐为LaAlO₃、CeAlO₃、Er₃Al₅O₁₂、GdAlO₃或Dy₃Al₅O₁₂中的至少一种。

7C.根据示例性实施方案6C中所述的陶瓷，其中第一稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少50纳米(在一些实施方案中，至少100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)的晶体。

8C.根据示例性实施方案6C或7C中任一项所述的陶瓷，其中第二稀土铝酸盐为LaAl₁₁O₁₈或CeAl₁₁O₁₈中的至少一种。

9C.根据示例性实施方案8C中所述的陶瓷，其中第二稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米)；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

10C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，无定形相以至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％或甚至1重量％至20重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

11C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体。

12C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的晶体，其平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)。

13C.根据前述示例性实施方案1C至11C中任一项所述的陶瓷，其基本上由平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体组成。

14C.根据示例性实施方案1C至10C中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、175纳米或甚至大于200纳米)的晶体。

15C.根据示例性实施方案1C至10C或14C中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的平均尺寸大于50纳米(在一些实施方案中，大于75纳米、100纳米、150或甚至大于200纳米)的晶体。

16C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少10GPa(在一些实施方案中，至少11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa或甚至至少18GPa；在一些实施方案中，在10GPa至18GPa，或甚至12GPa至15GPa范围内)的平均硬度。

17C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少500MPa(在一些实施方案中，至少600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1200MPa或甚至至少1500MPa；在一些实施方案中，在500MPa至1500MPa，或甚至700MPa至1200MPa范围内)的弯曲强度。

18C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少500MPa(在一些实施方案中，至少600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1200MPa或甚至至少1500MPa；在一些实施方案中，在500MPa至1500MPa，或甚至700MPa至1200MPa范围内)的弯曲强度。

19C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，具有彼此各自垂直的x、y和z尺寸，其中x、y和z尺寸中的每一者为至少0.5毫米(在一些实施方案中，至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米)。在一些实施方案中，x和y尺寸为至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米，并且z尺寸为至少0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米或甚至至少0.5毫米。

20C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少20nm的表面粗糙度。

21C.根据前述C示例性实施方案所述的陶瓷，其通过流特性测试。

22C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有如模制的(如与机械加工的表面相比)的外表面。

23C.根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中制品为电子器件外壳(例如，表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。

1D.一种形成根据前述C示例性实施方案中任一项所述的陶瓷制品的方法，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、第一多晶稀土铝酸盐、不同的第二多晶稀土铝酸盐和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

2D.根据示例性实施方案1D所述的方法，其中预成形件包含第一稀土铝酸盐的针形晶体(在一些实施方案中，至少15重量％(基于陶瓷预成形件的总重量计，至少15重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％范围内)的第一稀土铝酸盐)。

3D.根据示例性实施方案2D所述的方法，其中预成形件的第一稀土铝酸盐为LaAl₁₁O₁₈，并且其中预成形件的第二稀土铝酸盐为LaAlO₃。

4D.根据示例性实施方案1D至3D中任一项所述的方法，其中预成形件的第一稀土铝酸盐和第二稀土铝酸盐各自包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

5D.根据前述D实施方案中任一项所述的方法，其还包括：

提供第二主表面，该第二主表面与第一主表面相背对；

以及

将预成形件的至少一部分放置成与第二主表面接触。

6D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中第一形状为平面的。

7D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热在1000℃至1500℃的范围内(在一些实施方案中，在1050℃至1450℃，1100℃至1400℃，1150℃至1400℃，或甚至1200℃至1400℃的范围内)进行。

8D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热的至少一部分在至少0.1MPa(在一些实施方案中，至少0.2MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa、50MPa、100或甚至至少200MPa；在一些实施方案中，在0.1MPa至200MPa，0.2MPa至200MPa，0.5MPa至200MPa，1MPa至200MPa，5MPa至200MPa，或甚至10MPa至200MPa的范围内)的压力下进行。

9D.根据前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热进行至少30秒(在一些实施方案中，至少45秒、1分钟或甚至至少1小时；在一些实施方案中，在30秒至1小时，45秒至1小时，或甚至1分钟至1小时范围内)的时间。

1E.一种陶瓷，其包含多晶氧化锆、多晶氧化铝、多晶铝酸钇和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和钇氧化物的无定形相，其中多晶氧化锆、多晶氧化铝和多晶铝酸钇包含具有晶界的晶体，并且其中无定形相存在于晶界处。

2E.根据示例性实施方案1E中所述的陶瓷，其中陶瓷为三维陶瓷制品的形式，其中制品具有弯曲半径为至少1mm(在一些实施方案中，至少2mm、3mm、4mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或甚至至少40mm；在一些实施方案中，在1mm至40mm，1mm至30mm，1mm至25mm，1mm至20mm，1mm至10mm，或甚至5mm至10mm范围内)的至少一个部分，其中制品具有至少0.3mm(在一些实施方案中，至少0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm或甚至至少1.5mm；在一些实施方案中，在0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm或甚至0.4mm至0.8mm范围内)的厚度。

3E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶氧化锆以至少10重量％(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

4E.根据示例性实施方案3E中所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，多晶氧化铝以至少15重量％在(在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％或甚至20重量％至30重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

5E.根据示例性实施方案4E中所述的陶瓷，其中氧化铝包含具有平均尺寸为至少50纳米(在一些实施方案中，至少100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)的晶体。

6E.根据示例性实施方案4E或5E中任一项所述的陶瓷，其中铝酸钇为Y₃Al₅O₁₂。

7E.根据示例性实施方案6E中所述的陶瓷，其中铝酸钇包含具有平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

8E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中基于陶瓷的总重量计，无定形相以至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％；在一些实施方案中，在1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％或甚至1重量％至20重量％范围内)的量基于理论氧化物存在。

9E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体。

10E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的晶体，其平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)。

11E.根据前述示例性实施方案1E至10E中任一项所述的陶瓷，其基本上由平均尺寸不大于100纳米(在一些实施方案中，不大于90纳米、85纳米、80纳米、75纳米、70纳米、65纳米、60纳米、55纳米、50纳米、45纳米、40纳米、35纳米、30纳米、25或甚至不大于20纳米)的晶体组成。

12E.根据示例性实施方案1E至10E中任一项所述的陶瓷，其包含平均尺寸大于100纳米(在一些实施方案中，大于150纳米、175纳米或甚至大于200纳米)的晶体。

13E.根据示例性实施方案1E至9E或12E中任一项所述的陶瓷，基于陶瓷的总体积计，其包含至少90体积％(在一些实施方案中，至少91体积％、92体积％、92.5体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、97.5体积％、98体积％、99体积％、99.5体积％、99.6体积％、99.7体积％、99.8或甚至至少99.9体积％)的平均尺寸大于50纳米(在一些实施方案中，大于75纳米、100纳米、150或甚至大于200纳米)的晶体。

14E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少10GPa(在一些实施方案中，至少11GPa、12GPa、13GPa、14GPa、15GPa、16GPa、17GPa或甚至至少18GPa；在一些实施方案中，在10GPa至18GPa，或甚至12GPa至15GPa范围内)的平均硬度。

15E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少500MPa(在一些实施方案中，至少600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1200MPa或甚至至少1500MPa；在一些实施方案中，在500MPa至1500MPa，或甚至700MPa至1200MPa范围内)的弯曲强度。

16E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，具有彼此各自垂直的x、y和z尺寸，其中x、y和z尺寸中的每一者为至少0.5毫米(在一些实施方案中，至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米)。在一些实施方案中，x和y尺寸为至少1毫米、2毫米、3毫米、4毫米或甚至至少5毫米，并且z尺寸为至少0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米或甚至至少0.5毫米。

17E.前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有至少20的表面粗糙度。

18E.根据前述E示例性实施方案所述的陶瓷，其通过流特性测试。

19E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其具有如模制的(如与机械加工的表面相比)的外表面。

20E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷，其中制品为电子器件外壳(例如，表壳、蜂窝电话壳或平板电脑壳)。

1F.一种形成根据前述E示例性实施方案中任一项所述的陶瓷制品的方法，该方法包括：

提供具有体积、第一形状的陶瓷预成形件，所述陶瓷预成形件包含多晶氧化锆、多晶氧化铝、多晶铝酸钇和包含基于理论氧化物的SiO₂、Al₂O₃和稀土氧化物的无定形相；

提供主表面；

将预成形件的至少一部分放置成与主表面接触；以及

在足够的温度和足够的压力下加热预成形件，以形成具有不同的第二形状的制品(即，具有至少两个边缘的3D制品)。

2F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中预成形件包含氧化铝(在一些实施方案中，至少15重量％(基于陶瓷预成形件的总重量计，在一些实施方案中，至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％的氧化铝的范围内)。

3F.根据示例性实施方案1F或2F中任一项所述的方法，其中预成形件的铝酸钇为Y₃Al₅O₁₂。

4F.根据示例性实施方案1F至3F中任一项所述的方法，其中预成形件的铝酸钇或稀土铝酸盐包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

5F.根据示例性实施方案2F至4F中任一项所述的方法，其中预成形件的铝酸钇或氧化铝各自包含平均尺寸为至少200纳米(在一些实施方案中，至少250纳米、300纳米、400纳米、500纳米、1000纳米或甚至5微米；在一些实施方案中，在200纳米至5微米，或甚至400纳米至2微米范围内)的晶体。

6F.根据前述F实施方案中任一项所述的方法，其还包括：

提供第二主表面，该第二主表面与第一主表面相背对；

以及

将预成形件的至少一部分放置成与第二主表面接触。

7F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，其中第一形状为平面的。

8F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热在1000℃至1500℃的范围内(在一些实施方案中，在1050℃至1450℃，1100℃至1400℃，1150℃至1400℃，或甚至1200℃至1400℃的范围内)进行。

9F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热的至少一部分在至少0.1MPa(在一些实施方案中，至少0.2MPa、0.5MPa、1MPa、5MPa、10MPa、25MPa、50MPa、100或甚至至少200MPa；在一些实施方案中，在0.1MPa至200MPa，0.2MPa至200MPa，0.5MPa至200MPa，1MPa至200MPa，5MPa至200MPa，或甚至10MPa至200MPa的范围内)的压力下进行。

10F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，其中加热进行至少30秒(在一些实施方案中，至少45秒、1分钟或甚至至少1小时；在一些实施方案中，在30秒至1小时，45秒至1小时，或甚至1分钟至1小时范围内)的时间。

以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。

实施例

实施例1

向12加仑(约45升)混合器中装入53千克粉末(如表1中所示)、27千克水和1.6千克分散剂(以商品名“DAXAD 30”得自宾夕法尼亚州安布勒的GEO特种化学品公司(GEOSpecialty Chemicals,Ampler,PA)，并使用高剪切搅拌器(以商品名“15HP DISPERSER”得自新泽西州哈里森的豪美公司(Hockmeyer,Harrison,NJ))以2000rpm高剪切混合15分钟。然后将材料填充到5加仑(18.9升)的桶中，并且使其静置过夜以完成由La₂O₃和水的组合所引起的放热。

然后将所得浆液两次通过加载有0.5毫米氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)研磨介质(得自日本东京的东曹株式会社(Tosoh,Tokyo,Japan)，以400克/分钟，以2000转/分钟旋转的高能量砂磨机(以型号LMZ2得自德国泽尔布的耐驰仪器公司(Netzsch Instruments,Selb,Germany))以实现均匀混合，并将粒度分布的第90个百分位降至低于1微米。

表1

将约20千克浆液喷雾干燥(以型号48得自马里兰州兰多斯城的SDS喷雾干燥公司(SDS Spray Drying,Randallstown,MD)并筛选以提供尺寸在约63至180微米范围内的附聚物。喷雾干燥器的直径为4英尺(1.2米)，直侧面为8英尺(2.4米)。喷雾干燥器以打开模式操作(系统不是闭环的)-空气经由1马力鼓风机(得自新泽西州恩格尔伍德的航空技术公司(Air Tech Inc.,Englewood,NJ)引入到加热器中，并且在离开袋式除尘器后直接排出。在操作期间，通过电加热器加热批量干燥气体并通过干燥室(通过顶部进入并通过底部离开)，并最后转移到旋风除尘器和袋式除尘器。旋风分离器将产物固体与气流分离；将收集在袋式除尘器中的固体丢弃。干燥室入口处的大量干燥气体温度为约180℃，而干燥室的出口为约100℃。以约117克/分钟，经由气动式蠕动泵(以商品名“96410-25”得自伊利诺伊州弗农山的马斯特菲公司(Masterflex,Vernon Hills,IL)利用两个平行的铂固化的有机硅管材来提供浆液。利用内部混合的双流体压力喷雾雾化喷嘴(以商品名“FLUID CAP 60100”和“AIR CAP 170”得自伊利诺伊州惠顿的喷雾系统公司(Spraying Systems Co.,Wheaton,IL)将浆液垂直向上雾化。雾化气体为氮气，以约10psi(0.07MPa)和3.3标准立方英尺/分钟(90标准升/分钟(SLPM))提供。

将喷雾干燥的颗粒的一部分送入氢/氧喷灯火焰中以生成熔融的玻璃小珠。用于熔融颗粒的喷枪为台式燃烧器(以商品名“PM2D MODEL B”得自宾夕法尼亚州赫勒敦的伯利恒设备公司(Bethlehem Apparatus Co.,Hellertown,PA))。氢气和氧气的流速设置如下：对于内环，氢气流速为8SLPM并且氧气流速为3SLPM。对于外环，氢气流速为23SLPM并且氧气流速为9.8SLPM。将干燥并过筛的粒子直接馈送到喷灯火焰中进行熔融，其中它们被熔融并传送至表面上有冷水流动(约8升/分钟)的倾斜不锈钢表面(约51厘米(20英寸)宽，以及45度的倾斜角)上，以形成淬火小珠。

将所得的淬火小珠收集在盘中，并在110℃下干燥。小珠为透明的并且形状为球形。

对于差热分析(DTA)，筛选小珠材料的一部分以保持90微米-125微米的尺寸范围。DTA运行使用热分析设备(以商品名“NETZSCH DSC 404F1”得自耐驰仪器公司(NETZSCHInstruments)进行。将所述量的每个经筛选的样品(100毫克)置于铂样品盘中。在静压空气中以20℃/分钟的速度将每种样品从室温(约25℃)加热至1600℃。

参见图6，线602为对于实施例1的玻璃珠材料绘制的DTA数据。参见图6的线602，所述材料在840℃附近的温度下表现出吸热事件。据信该事件是由于材料的玻璃化转变T_g所引起。在约934℃下，观察到放热事件。据信该事件是由于材料的结晶T_x所引起。

将100克玻璃珠置于加热炉中(以型号DT-31-FL6得自科罗拉多州丹佛市的玳尔特克公司(Deltech Inc.,Denver,CO))并在1100℃下热处理1小时。参见图6，线601为在1100℃下热处理的实施例1材料的绘制的DTA数据。参见图6的线601，所述材料不表现出吸热事件。这是热处理材料不具有T_g的证据。

经热处理的小珠的晶粒尺寸和结晶度通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(以商品名“HITACHI S-4800”得自英国梅登黑德的日立公司(Hitachi Ltd.,Maidenhead,UK)来测定。用薄Au-Pd层涂布经热处理的小珠的破碎表面以使样品具有导电性。在2.0或5.0千伏下以150,000倍放大率操作时获得图像(即电子显微图)。使用具有150,000倍放大率的FE-SEM显微图来进行晶粒度测量。对于每个样品分析从烧结体的不同区域获取的三个或四个显微图。画出穿过显微图的高度的大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒尺寸，并且针对每个样品的所有显微图的所有线对该值取平均。经热处理的实施例1材料的平均晶体尺寸被确定为57nm。

将约5克经热处理的小珠放置在外径为160毫米，内径为20毫米且高度为100毫米的圆形石墨模具中(石墨得自宾夕法尼亚州圣玛丽斯城的美尔森集团(Mersen,St.Marys,PA)，然后加工成指定的内部尺寸)，并且使用单轴压制设备(以商品名“HP-50”得自加利福尼亚州布雷亚的热力技术公司(Thermal Technology Inc.,Brea,CA))热压。在氩气氛和13.8兆帕(MPa)(2000磅/平方英寸(2ksi))压力下，使用以5℃/分钟的连续加热进行热压。监测与压实相关联的收缩位移。初始收缩温度为1120℃。继续收缩直至温度达到1200℃，在此温度点收缩停止。所得压实的盘为约20毫米直径和约3mm厚。进行附加的热压操作，以制备附加的圆片。

所得热压玻璃材料的密度使用气体比重瓶(以商品名“ACCUPUYC 1330”得自佐治亚州诺克洛斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,GA)测量，并且发现为5.25克/cm³，这为理论密度的99％。

如下测定所得热压材料的平均微硬度。热压材料的片(尺寸在约2毫米-5毫米)被安装在安装树脂中(以商品名“EPOMET”得自伊利诺伊州布勒夫湖的标乐有限公司(BuehlerLtd.，Lake Bluff，IL))。所得的树脂圆柱体的直径为约2.5厘米(1英寸)并且长度为约1.9厘米(0.75英寸)(即，高)。使用常规研磨机/抛光机(以商品名“BETA”得自标乐有限公司(Buehler Ltd.))和常规金刚石浆液，以使用1微米金刚石浆液(以商品名“METADI”得自标乐有限公司(Buehler Ltd.))的最终抛光步骤对安装的样品进行抛光，以获得样品的抛光横截面。

使用配有Vickers压头的常规微硬度测试仪(以商品名“MITUTOYO MVK-VL”得自日本东京的三丰株式会社(Mitutoyo Corporation,Tokyo,Japan)的仪器)，使用500克的缩进负载进行微硬度测量。微硬度测量根据在“用于材料的微硬度ASTM测试方法E384测试方法(1991年)”(ASTM Test Method E384 Test Methods for Microhardness of Materials(1991))中所述的指南来进行，该公开以引用的方式并入本文。基于5次测量的平均值，热压材料的平均微硬度为15.4吉帕斯卡(GPa)。

实施例2

以下表2中所列的量将材料与904克水混合以提供母料含水的悬浮液。

表2

将细胞凝胶非常缓慢地加入水中，并且用高剪切搅拌器(以商品名“SCOTTTURBIN，型号M1110SE得自加利福尼亚州阿德兰托的Adelanto，CA的海沃德戈登公司(Hayward Gordon,Adelanto,CA))以1800rpm，随着30分钟的混合完全溶解。接着，在单独加入粉末之前加入分散剂。然后将混合物在具有1cm圆柱形氧化铝介质(得自新泽西州克利夫顿的格伦米尔斯公司(Glenn Mills,Clifton,NJ))的氧化铝研磨广口瓶中以100rpm研磨24小时，以制备粒度小于2微米的第90个百分位的均匀悬浮液。

将浆液喷雾干燥(“型号48”)并筛选以提供尺寸在约63至180微米范围内的附聚物。

将喷雾干燥的颗粒的一部分送入氢/氧喷灯火焰中以生成熔融的玻璃小珠。用于熔融颗粒的喷枪为台式燃烧器(以商品名“PM2D MODEL B”得自宾夕法尼亚州赫勒敦的伯利恒设备公司(Bethlehem Apparatus Co.,Hellertown,PA))。氢气和氧气的流速设置如下：对于内环，氢流速为8标准升/分钟(SLPM)并且氧气流速为3SLPM。对于外环，氢气流速为23(SLPM)并且氧气流速为9.8SLPM。将干燥并过筛的粒子直接馈送到喷灯火焰中进行熔融，其中它们被熔融并传送至表面上有冷水流动(约8升/分钟)的倾斜不锈钢表面(约51厘米(20英寸)宽，以及45度的倾斜角)上，以形成淬火小珠。

将所得的淬火小珠收集在盘中，并在110℃下干燥。小珠为透明的并且形状为球形。

将100克火焰形成的小珠置于加热炉(型号DT-31-FL6)中，并且在1050℃下以20℃/分钟的加热和冷却速率热处理1小时。

将约5克的经热处理的小珠放置在具有外径为160毫米，内径为20毫米且高度为100毫米的圆形石墨模具中(石墨得美尔森集团(Mersen)，然后加工成指定的内部尺寸)，并且使用单轴压制设备(“HP-50”)热压。在氩气氛和20兆帕(MPa)(3000磅/平方英寸(3ksi))压力下，使用以5℃/分钟的连续加热进行热压。监测与压实相关联的收缩位移。初始收缩温度为1110℃。继续收缩直至温度达到1210℃，在此温度点收缩停止。所得压实的盘为约20毫米直径和约3mm厚。该盘具有如示例1中所述测定的理论密度的99％的密度。

实施例3

如对于实施例2所述制备实施例3样品，不同的是用于使母料含水的材料示于下表3中。

表3

如示例2中所述加热并热压100克火焰形成的小珠。将约5克的经热处理的小珠放置在具有外径为160毫米，内径为20毫米且高度为100毫米的圆形石墨模具中(石墨得美尔森集团(Mersen)，然后加工以提供指定的内部尺寸)，并且使用单轴压制设备(“HP-50”)热压。在氩气氛和20兆帕(MPa)(3000磅/平方英寸(3ksi))压力下，使用以5℃/分钟的连续加热进行热压。监测与压实相关联的收缩位移。初始收缩温度为1110℃。初始收缩温度为1120℃。继续收缩直至温度达到1220℃，在此温度点收缩停止。所得的固结盘的直径为约20毫米，并且厚度为约3毫米，并且为理论密度的99％，如实施例1中所述测定的。

实施例4

通过将如实施例1中所述制备的50克玻璃珠在得自包封在单轴压制设备(“HP-50”)中的护罩里的75毫米圆形石墨模具(得自美尔森集团(Mersen))中，以930℃的温度和20,000千克的负载热压40分钟，来制备0.7毫米厚的玻璃片。

然后使用常规研磨机/抛光机(以商品名“BETA”得自标乐有限公司(BuehlerLtd.))和常规金刚石浆液，以使用1微米金刚石浆液(以商品名“METADI”得自标乐有限公司(Buehler Ltd.))的最终抛光步骤对冰球抛光，以获得样品的抛光横截面至0.7毫米并喷水法切割成58×44毫米的片。然后将平坦片材放置在介于两个平的氧化铝100mm乘80mm片之间(以商品名“CARBOLITE RH1-1500”得自科罗拉多州戈尔登的阔斯泰公司(Coorstek,Golden,CO))并且使用以下概述加热：以3℃/分钟从20℃加热至830℃，保持在830℃2小时，以1℃/分钟从830℃加热至875℃，保持在875℃2小时，以1℃/分钟从875℃加热至900℃，保持在900℃2小时，以1℃/分钟从900℃加热至1000℃，保持在1000℃1小时，以3℃/分钟从1000℃加热至1150℃，保持在1150℃1小时，并且以3℃/分钟从1150℃加热至20℃。

如实施例1中所述测量所得的纳米晶玻璃陶瓷片的平均微硬度。基于5次测量的平均值，平均微硬度为14GPa。

然后将44×58毫米的纳米晶玻璃陶瓷片放置在N₂环境中的热压机内部的外部为约80×60毫米并且内部为44×58毫米的矩形3维(3D)石墨模具中，其中斜边导致最终模制的玻璃约2毫米高度(石墨得自美尔森集团(Mersen)，并且被机加工以提供指定的内部尺寸)(“HP-50”)。以15℃/分钟的速率加热至950℃，在950℃保持1.5小时，然后以10℃/分钟的速率加热至1200℃。在10分钟后，在温度下，将20千克的负载施加到样品上。

对压机的位移进行跟踪，并且每当部件移动0.1毫米时，施加另一个10千克的负载直至最终负载为150千克。在一小时范围总位移等于1.6毫米，之后将加热炉以2℃/分钟倾斜降温至800℃，然后以15℃/分钟降温至室温。

所得的三维部分由于其与石墨模具的相互作用而显示出一些变色。如根据ASTMD116-86(2016年)通过阿基米德方法测定的，三维部分的密度为理论密度的99％。

为了制备最终的白色陶瓷，将三维片材放置在加热炉(型号DT-31-FL6)内，其中700克质量由填充有3mm YSZ研磨介质(得自日本东京的东曹株式会社(Tosoh,Tokyo,Japan))的氧化铝坩埚(得自阔斯泰公司(Coorstek))提供，所述坩埚保持在沿平坦中心向下以防止膨胀，并且以10℃/分钟从室温加热至1300℃，保持在1300℃下2小时，然后以10℃/分钟倾斜降温至室温。

实施例5

将如实施例4中所述制备的0.6毫米厚的平坦玻璃片放置在模具中，以有助于将200克放置在模具的顶部上，以有助于坍塌。将其在20分钟内加热至800℃，在800℃下保持20分钟，在10分钟内加热至823℃，在823℃下保持30分钟，在5分钟内倾斜升温至828℃，在828℃下保持30分钟，然后在30分钟内冷却至室温。

然后将片材在大箱式炉(“CARBOLITE RH1-1500”)中的平坦氧化铝片上结晶。将其以3℃/分钟加热至820℃，在820℃下保持2小时，以1℃/分钟倾斜升温至875℃，在875℃下保持2小时，以1℃/分钟加热至900℃，在900℃下保持2小时，以1℃/分钟加热至1200℃，在1200℃下保持2小时，并以1℃/分钟从1200℃冷却至室温。所得三维成型的玻璃陶瓷片的密度为如根据ASTM D116-86(2016年)通过阿基米德密度测定的理论密度的99％。

三维玻璃陶瓷片具有约44毫米宽和58毫米长的尺寸，具有圆角并且具有向上弯曲的边缘以提供约2毫米的总部件高度并且还具有穹顶形的中心区(第一形状)。将部件放置在加热炉中的平坦氧化铝块上(型号DT-31-FL6)。将约50毫米宽和37毫米长的第二氧化铝块(得自阔斯泰公司(Coorstek))和填充有3mm YSZ研磨介质(得自东曹株式会社(Tosoh))的氧化铝坩埚(得自阔斯泰公司(Coorstek))提供的附加质量总计700克(约3Kg压力)居中放置在玻璃陶瓷片的顶部上。以3.5℃/分钟的速率将加热炉加热至1300℃，并且保持4小时。在加热过程之后，玻璃陶瓷的初始穹顶形的中心区为基本上平坦的(第二形状)。

实施例6

实施例6如对于实施例4所述的那样制备，不同的是(a)使用以下概述加热平坦片材：以3℃/分钟从20℃加热至830℃，保持2小时，以1℃/分钟从830℃加热至875℃，保持2小时，以1℃/分钟从875℃加热至900℃，保持2小时，以1℃/分钟从900℃加热至1000℃，保持1小时，以3℃/分钟从1000℃加热至1400℃，保持在1400℃1小时，并且以3℃/分钟从1400℃加热至20℃；和(b)将玻璃陶瓷片以10℃/分钟的速率加热至1350℃，在1350℃保持1.5小时，然后以10℃/分钟冷却至室温；以及(c)在启动加热炉之前，将1千克石墨棒(得自美尔森集团(Mersen))放置在模具上，而不是将20千克的负载施加到样品上。

所得的三维部件为100％成形的(其完全适形于石墨模具)。由于其与石墨模具的相互作用而显示出一些变色。如根据ASTM D116-86(2016年)通过阿基米德方法测定的，三维部分的密度为理论密度的99％。

图7A和7B为经热处理的示例6材料的聚焦离子束(FIB)铣削部分的扫描透射电子显微镜(STEM)亮场数字图像。图7A示出结晶ZrO₂和稀土铝酸盐(仪器放大率20,000X)。图7B示出了ZrO₂、LaAl₁₁O₁₈和LaAlO₃相，连同无定形晶界相(仪器放大率110,000X)。使用传统的FIB样品制备技术来制备TEM薄层。更具体地，沉积金-钯薄层以标记样品的表面，随后使用标准脱模技术在FIB扫描电子显微镜(SEM)(以商品名“FEI QUANTA 200 3D DUAL BEAMSEM/FIB”得自俄勒冈州希尔斯伯勒的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,OR)上进行聚焦光束离子铣削。

使用元素X射线绘图，使用具有检测器(以商品名“SUPER X EDS得自布鲁克公司(Bruker Corporation))，通过能量色散X射线光谱(以商品名“FEI OSIRIS S/TEM”得自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker Corporation，Billerica，MA))收集的x射线数据，来测定无定形境界相的组成(参见图8)。使用x射线微分析软件(以商品名“ESPIRIT1.9”得自布鲁克公司(Bruker Corporation))完成分析。图8中的X射线标测图以110,000X放大倍率在200keV的加速电压下收集33分钟(使用图像漂移校正)。突出显示x射线标测图的子部分，并且将光谱数据与其他突出显示的区域进行比较。因此，逐粒比较可在相同的图像中进行。

实施例7

向2升搅拌器中装入1千克粉末(如下表4中所示)、500克水和25克分散剂(“DAXAD30”)，并且使用高剪切搅拌器(“SCOTT TURBIN；”型号M1110SE)以2000rpm高剪切混合15分钟。

表4

然后将材料填充到1升的广口瓶中，并且使其静置过夜以完成由La₂O₃和水的组合所引起的放热。

然后将所得浆液用加载有0.1毫米氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)研磨介质(得自日本东京东曹株式会社)，以高能量砂磨机研磨(以型号PML2得自瑞士乌茨维尔布勒公司(Buhler,Uzwil,Switzerland))，以1350转/分钟(rpm)旋转2小时以实现均匀混合，并将粒度分布的第90个百分位降至低于1微米。

平坦预成形件和最终模塑部件的制备如实施例6所述。样品在从模具中取出后未完全成形。其模塑量仅为约40％。

实施例8

向2升搅拌器中装入1千克氧化锆粉末(40纳米粒度，99.5％纯度；以商品名“HSY-3”得自东曹株式会社)、500克水和25克分散剂(“DAXAD 30”)，并且使用高剪切搅拌器“SCOTT TURBIN；”型号M1110SE)以2000rpm高剪切混合15分钟。然后将材料填充至1升广口瓶中。

然后将所得浆液用加载有0.1毫米氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)研磨介质(得自东曹株式会社)，以高能量砂磨机研磨(型号PML2)，以1350转/分钟(rpm)旋转2小时以实现均匀混合，并将粒度分布的第90个百分位降至低于1微米。

使用5mm氧化锆介质(得自东曹株式会社(Tosoh))，在250℃下在干燥烘箱中(以商品名“QMAX”得自明尼苏达州明尼阿波利斯的迪斯派奇公司(Despatch,Minneapolis,MN)的铝盘中干燥浆液过夜，并且使用行星球磨机(以商品名“E-MAX”得自德国哈恩的莱驰公司(Retsch,Haan,Germany))以1200rpm研磨2小时。

平坦预成形件和最终模塑部件的制备如实施例6所述，不同的是用于制备陶瓷预成形件的温度在1400℃下进行。样品在从模具中取出后未完全成形。其模塑量仅为约50％。

实施例9

向2升搅拌器中装入1.09千克粉末(如下表5中所示)、500克水和25克分散剂(“DAXAD 30”)，并且使用高剪切搅拌器(“SCOTT TURBIN；”型号M1110SE)以2000rpm高剪切混合15分钟。然后将材料填充至1升广口瓶中。

表5

然后将所得浆液用加载有0.1毫米氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)研磨介质(得自东曹株式会社)，以高能量砂磨机研磨(型号PML2)，以1350转/分钟(rpm)旋转2小时以实现均匀混合，并将粒度分布的第90个百分位降至低于1微米。

使用5mm氧化锆介质(得自东曹株式会社)，在250℃下在干燥烘箱中“QMax”)的铝盘中干燥浆液过夜，并且使用行星球磨机(“E-Max”)以1200rpm研磨2小时。

平坦预成形件和最终模塑部件的制备如实施例6所述，不同的是用于制备陶瓷预成形件的温度在1400℃下进行。样品在从模具中取出后未完全成形。其模塑量仅为约50％。

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。