阅读说明：本技术 用于生产包含碳化硅的三维物体的方法和组合物 (Method and composition for producing three-dimensional objects comprising silicon carbide ) 是由 西格蒙德·格罗伊利希-韦伯 鲁迪格·施莱歇-塔佩瑟尔 于 2018-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种通过增材制造来生产三维物体、特别是工件的方法,该三维物体由含碳化硅的化合物、特别是含碳化硅的材料制成。(The invention relates to a method for producing a three-dimensional object, in particular a workpiece, made of a compound containing silicon carbide, in particular a material containing silicon carbide, by additive manufacturing.)

用于生产包含碳化硅的三维物体的方法和组合物

技术领域

本发明涉及生成制造方法、特别是增材制造的技术领域。

特别地，本发明涉及一种由包含碳化硅的化合物生产三维物体的方法，以及一种用于生产包含碳化硅的三维物体的组合物，特别是前体颗粒。

而且，本发明涉及组合物用于生产含有碳化硅的三维物体的用途。

此外，本发明涉及一种用于生产组合物、特别是前体颗粒的方法。

最后，本发明涉及包含碳化硅的三维物体。

背景技术

生成制造方法(也称为增材制造(AM))是从无定形材料(如液体，凝胶，糊剂或粉末)快速生产模型、图案、工具和产品的方法。

最初，生成制造方法，特别是增材制造，通常被称为3D打印或快速原型制作。但是，这些术语现在仅用于特殊类型的生成制造方法。生成制造方法既用于由无机材料(特别是金属和陶瓷)制造物体，也用于由有机材料制造物体。

优选地，如选择性激光熔化、电子束熔化或堆焊的高能量方法用于生产由无机材料制成的物体，因为所使用的反应物或前体仅在较高的能量输入下反应或熔化。

原则上，增材制造可以快速生产高度复杂的组件，但是特别是由无机材料生产部件对原材料和产品材料都提出了许多挑战：例如，原材料或反应物应仅在能量的影响下以预定方式反应，并且必须特别排除干扰性副反应。此外，例如，在能量的影响下，不会发生产物的分离或产物的相分离或分解。

对于陶瓷材料和半导体应用而言，一种非常有趣且用途广泛的材料是碳化硅，也称为金刚砂。化学式为SiC的碳化硅具有极高的硬度和高的升华点，并经常在高温反应器中用作研磨剂或绝缘体。碳化硅还与多种元素和化合物形成合金或类合金化合物，即使在高温下，它们也具有多种有利的材料特性，例如高硬度、高阻抗、低重量和低氧化敏感性。

含碳化硅的材料通常在高温下烧结，导致仅适用于有限的应用的相对多孔的物体。

通过常规的烧结工艺生产的多孔碳化硅材料的性能与致密结晶碳化硅的性能不对应，因此不能充分利用碳化硅的有利性能。

另外，碳化硅(取决于晶体类型)不会熔化，而是在2300至2700℃之间的高温下升华，即，其从固体变为气态聚集体。这使得碳化硅特别不适用于如激光熔化之类的增材制造工艺。

尽管如此，由于碳化硅的多功能性和大量有益的应用特性，仍尝试使用生成制造工艺来加工碳化硅。

例如，德国专利申请DE10 2015 105 085A1描述了一种由碳化硅晶体生产物体的方法，其中，碳化硅特别是通过激光辐射从合适的含碳和硅的前体化合物而获得的。当施加激光束时，前体化合物选择性地分解并且形成碳化硅，而碳化硅不升华。

尽管DE 10 2015 105 085A1中描述的方法非常适合于从碳化硅微晶获得物体，但是仍然缺少用于生产多种不同的含碳化硅的化合物的方法和合适的起始化合物。特别地，还不能通过采用适当选择的反应物通过增材制造来制造包含碳化硅的三维物体，其机械性能可以特别地适合于相应的应用目的。

发明内容

因此，本发明的目的是避免或至少减少与上述现有技术相关的缺点和问题。

特别地，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法允许通过增材制造来生产包含碳化硅的三维物体，其中，使含碳化硅的材料的性质适于相应的应用目的。

本发明的另一个目的是提供合适的前体材料，其可以容易地和普遍地加工成所需的含碳化硅的化合物，特别是高性能陶瓷和碳化硅合金。

根据本发明的第一方面的本发明的主题是根据权利要求1的由含碳化硅的化合物生产三维物体的方法。本发明这个方面的其他有利实施方式是相应从属权利要求的主题。

根据本发明的第二方面的本发明的另一主题是根据权利要求11的组合物，特别是前体颗粒。本发明这个方面的其他有利实施方式是相应从属权利要求的主题。

同样，本发明的另一主题是根据权利要求16的组合物的用途。

根据本发明的第四方面的本发明的另一主题是用于生产根据权利要求17的组合物的方法。

最后，根据本发明的第五方面，本发明的另一主题是根据权利要求18的包含碳化硅的三维物体。

不言而喻的是，仅针对本发明的一个方面进行描述的下面提到的特定特征，特别是具体的实施方式等，也适用于本发明的其他方面，无需任何明确提及。

此外，对于以下所述的所有相对值或百分比(特别是与重量有关的相对值或百分比)、数量或含量，要注意的是，在本发明的框架内，其应由本领域技术人员以这样的方式选择，使得：成分、添加剂或辅助物质等的总和总是计为100％或100wt％。然而，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。

另外，技术人员可以根据应用和个别情况偏离下面列出的值、范围或数量，而不脱离本发明的范围。

另外，以下指定的所有参数等可以通过标准化或明确指定的确定方法或者通过本领域技术人员本身已知的普通确定方法来确定。

在这种条件下，下面将更详细地说明本发明的主题。

因此，根据本发明的第一方面，本发明的主题是一种通过增材制造由含碳化硅的化合物生产三维物体、特别是工件的方法，其中，含碳化硅的化合物是通过选择性、特别是部位选择性的能量输入由前体颗粒获得。

根据本发明的方法尤其允许简单地生产几乎任何含碳化硅的材料，特别是从非化学计量的碳化硅到用于高性能陶瓷的含碳化硅的合金。

本发明还允许产生高分辨率和详细的三维结构，即，边缘的路线是高度精确的，特别是没有毛刺。在本发明的范围内，也可以获得不具有多孔结构、而是由含结晶碳化硅的材料组成的致密固体。因此，本发明方法可用的材料和三维物体具有与结晶碳化硅化合物几乎相同的材料特性。

通过使用生成制造方法，在本发明的范围内，还可以在支撑结构中，特别是在粉末床方法中，产生三维结构。特别地，仍可以使用未暴露于能量效应(特别是激光辐射)的前体颗粒，即根据本发明的方法几乎可以在没有不需要的残留材料的情况下进行。特别地，根据本发明的方法允许非常快速且低成本地生产三维含碳化硅的物体，并且特别地，不需要施加压力即可提供紧凑的无孔或少孔材料。

在本发明的上下文中，含碳化硅的化合物是二元、三元或四元无机化合物，其实验式包含硅和碳。特别地，包含碳化硅的化合物不包含分子键合的碳，例如一氧化碳或二氧化碳。相反，碳以固体结构存在。

在本发明的上下文中，特别希望的是前体颗粒不是粉末混合物，特别不是不同的前体粉末和/或颗粒的混合物。本发明方法的一个特别的特征是将均质颗粒，特别是前体颗粒用作增材制造的原料。以这种方式，前体颗粒可以转移到气相中，或者前体化合物可以通过短时间暴露于能量、特别是激光辐射而反应生成所需的目标化合物。因此，粒径在μm范围内的不同无机物质的单个颗粒不必升华，然后其成分不必扩散即可形成相应的化合物和合金。在本发明的范围内使用的均匀的前体颗粒保证了含碳化硅的目标化合物的各个组分(特别是元素)均匀地分布并彼此紧邻布置，即需要较少的能量生产含碳化硅的化合物。

根据本发明的一个优选实施方式，前体颗粒可从前体溶液或前体分散体、特别是前体溶胶获得。因此，前体颗粒优选由细分的液体获得，特别是由溶液或分散体，优选使用溶胶-凝胶法。以这种方式，可以在颗粒中实现各个组分、特别是前体化合物的均匀分布，由此优选已经预先形成了要生产的含碳化硅的材料的化学计量。

向目标化合物的转化可以多种不同方式发生。然而，有利的是，前体化合物在能量的作用下、特别是在激光束的作用下，被裂解，并作为反应性颗粒转移到气相中。由于前驱体的特殊组成可确保硅和碳以及任何掺杂剂或合金元素在气相中紧邻，因此在2300℃时升华的碳化硅或掺杂的碳化硅或碳化硅合金沉积。特别是结晶碳化硅吸收的激光能量比前体颗粒差得多，并且导热非常好，因此发生了局部严格限定的限定碳化硅化合物的沉积。另一方面，前体化合物的不需要的组分形成稳定的气体，例如CO₂，HCl，H₂O等，这可以通过气相除去。

如果前体颗粒可从溶液或分散体、特别是凝胶中获得，则前体颗粒通过干燥前体溶液或分散体或得到的凝胶而获得。

就前体颗粒的粒径而言，它们可以在较大范围内变化，这取决于各自的化学组成、所使用的激光能量以及要生产的物体或材料的性质。然而，通常前体颗粒的粒径为0.1至150μm，特别是0.5至100μm，优选1至100μm，更优选7至70μm，特别优选20至40μm。

如果前体颗粒的D60值为1至100μm，特别是2至70μm，优选为10至50μm，更优选为21至35μm，则在本发明中可获得特别好的结果。粒径的D60值表示极限，60％的前体颗粒的粒径低于该极限，即60％的前体颗粒的粒径小于该D60值。

在这种情况下，还可以设想前体颗粒具有双峰粒径分布。以这种方式，可以得到特别高堆积密度的前体颗粒。

如上面已经解释的，本发明的方法适合于生产大范围的含有碳化硅的化合物。在本发明的上下文中，含碳化硅的化合物通常选自非化学计量的碳化硅和碳化硅合金。在本发明的上下文中，非化学计量的碳化硅化合物是指不包含摩尔比为1：1的碳和硅、但包含不同比例碳和硅的碳化硅。通常，在本发明的上下文中，非化学计量的碳化硅显示出摩尔过量的硅。

在本发明的上下文中，碳化硅合金涉及碳化硅化合物与金属(例如钛)或其他化合物(例如碳化锆或氮化硼)，其以不同且强烈变化的比例包含碳化硅。碳化硅合金通常形成高性能陶瓷，其特征在于特殊的硬度和耐热性。

因此，本发明的方法可以普遍使用，并且适合于生产大量不同的碳化硅化合物，特别是调节它们的机械性能。

如果在本发明的范围内获得非化学计量的碳化硅，则非化学计量的碳化硅通常是通式(I)的碳化硅

SiC_1-x(I)

其中x＝0.05至0.8，特别是0.07至0.5，优选0.09至0.4，更优选0.1至0.3。

这种富含硅的碳化硅具有特别高的机械承载能力，并且适合作为陶瓷的各种应用。

如果在本发明范围内获得的含碳化硅的化合物是碳化硅合金，则该碳化硅合金通常选自MAX相、碳化硅与元素尤其是金属的合金、以及碳化硅与金属碳化物和/或金属氮化物的合金。这样的碳化硅合金包含变化且剧烈波动的比例的碳化硅。特别地，碳化硅可能是合金的主要成分。但是，碳化硅合金也可以仅包含少量的碳化硅。

通常，碳化硅合金包含的碳化硅的量相对于碳化硅合金为10至95wt％，特别是15至90wt％，优选20至80wt％。

在本发明的上下文中，MAX相特别是指在六角形层中结晶并且具有通式M_n+1AX_n(n＝1至3)的碳化物和氮化物。M代表元素周期表第三至第六族的早期过渡金属，而A代表元素周期表第13至16族的元素。X是碳或氮。然而，在本发明的上下文中，仅关注这样的MAX相，其实验式包含碳化硅(SiC)，即硅和碳。

MAX相表现出化学、物理、电气和机械性能的不同寻常的组合，因为根据条件，它们同时表现出金属和陶瓷行为。例如，这包括高电导率和热导率，热冲击时的高负载能力，非常高的硬度和低的热膨胀系数。

如果碳化硅合金是MAX相，则优选MAX相选自Ti₄SiC₃和Ti₃SiC。

尤其是，上述的MAX相除了具有上述特性外，在高温还具有很高的化学和氧化抗性。

如果含碳化硅的化合物是碳化硅的合金，则已经证明，如果该合金是碳化硅与金属的合金，那么有利的是，合金选自碳化硅与选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Zr及其混合物的金属的合金。

如果碳化硅的合金选自碳化硅与金属碳化物和/或金属氮化物的合金，那么已经很好地证明了碳化硅与金属碳化物和/或金属氮化物的合金选自特别是B₄C的碳化硼，特别是Cr₂C₃的碳化铬，特别是TiC的碳化钛，特别是Mo₂C的碳化钼，特别是NbC的碳化铌，特别是TaC的碳化钽，特别是VC的碳化钒，特别是ZrC的碳化锆，特别是WC的碳化钨，特别是BN的氮化硼，及其混合物。

就本发明的方法实施而言，已证明成功的是，该方法在保护性气体气氛下，特别是氮气和/或氩气气氛，优选在氩气气氛中进行。根据本发明的方法通常在保护性气体气氛中进行，使得特别是含碳的前体化合物不被氧化。如果该方法在氩气气氛中进行，通常也是惰性气体气氛，因为氩气在工艺条件下不会与前体化合物反应。如果将氮气用作保护气体，则也可以形成氮化硅。例如，可能期望的是，碳化硅另外与氮混合掺杂。

但是，如果不希望将氮掺入碳化硅或含碳化硅的化合物中，则根据本发明的方法在氩气氛中进行。

关于实施本发明方法的温度，已经证明成功的是，至少在某些区域内通过输入能量将前体颗粒加热到1600至2100℃，特别是1700至2000℃，优选1700℃至1,900℃。在上述温度下，所有前体组分进入气相，并且前体化合物分解为所需的反应性物质，然后反应生成目标化合物。

在本发明的上下文中，通常期望的是，能量输入通过辐射能、特别是通过激光辐射来实现。

就位置选择性引入的能量的分辨率而言，已证明成功的是，能量输入、特别是通过激光辐射，以0.1至150μm、特别是1至100μm、优选10至50μm的分辨率进行。以这种方式，可以从前体颗粒中产生特别高对比的并且急剧受限或精细的物体。输入能量、特别是激光束的分辨率通常代表所制造物体的界面和细节的分辨能力的下限。可替代地，也可以通过使用掩模来位点选择性地限制能量输入。但是，优选使用激光束。能量输入的分辨率应理解为能量输入区域的最小宽度。它通常受到激光束的横截面面积或掩模尺寸的限制。

根据本发明的一个特别优选的实施方式，使用类似于选择性激光熔化(SLM)：选择性合成结晶(SSC)的方法来执行增材制造。在选择性合成结晶(SSC)中，不是从熔体中产生物体，而是从气相中产生物体。选择性合成结晶的设备设计和进行与选择性激光熔化相对应，即，在与选择性激光熔化非常相似的条件下，可以使用相同的设备进行选择性合成结晶。通过激光辐射，将起始材料转移到气相中所需的能量可被引入前体颗粒中。

根据本发明方法的优选实施方式，该方法作为多阶段方法来实施。在这方面，特别计划的是：

(a)在第一方法步骤中，前体颗粒以层的形式提供，特别是以膜的形式，

(b)在第一方法步骤(a)之后的第二方法步骤中，前体颗粒特别是至少在某些区域在能量的作用下被转化为含碳化硅的化合物，产生了三维物体层，并且

(c)在第二方法步骤(b)之后的第三方法步骤中，将前体颗粒的另一层(特别是薄膜)施加到第二方法步骤(b)中的前体颗粒的特别是至少部分转化的层，

其中重复方法步骤(b)和(c)，直到完成三维物体。特别地，在此还希望在步骤(c)之后进行步骤(b)。

因此，根据本发明的方法尤其是作为所谓的粉末床方法来执行，其中，通过选择性地输入能量，由粉末逐层地生产要制造的三维物体。为了生产三维物体，通常借助于计算机技术，特别是作为CAD文件来产生要制造的物体的三维表示，其被转换为相应的层附件，然后通过增材制造，特别是通过选择性合成结晶连续地(即逐层)产生。以这种方式，最终获得了完成的三维物体。

可以看出，根据本发明的方法的一个特别的特征在于，该方法无需后续的烧结步骤即可工作，即在本发明的范围内选择前体，并且特别是将其调整为以这样的方式选择性合成结晶，即直接从气相中获得均匀、紧凑的三维物体，该物体不必进行烧结。

所有上述优点、特征和实施方式可以相应地应用于上述本发明的优选实施方式；上述优点，特征和特殊实施方式也可以特别地转移到上述多阶段方法上。

就在粉末床中提供前体颗粒而言，这可以用不同的层厚度来完成。然而，通常，前体颗粒的层(特别是膜)具有一个厚度，特别是膜厚度，其为1至1,000μm，特别是2至500μm，优选5至250μm，更优选10至180μm，特别优选20至150μm，最优选20至100μm。通过在先前提及的用于前体颗粒的区域中的层的厚度，特别是膜厚度，可以产生具有高分辨率的精细的三维物体。

根据本发明的一个替代实施方式，待生产的含碳化硅的物体的增材制造可以在基板(例如载板)或复杂形状物体上进行，随后将其替换为含碳化硅的物体。类似地，基板也可以由工件构成，增材制造的物体保持牢固地附接到该工件。这样，可以使用此处描述的方法将其他层和结构应用于现有对象。作为基板或现有物体，由具有相对较高的熔点的材料制成并具有确保与碳化硅的相对良好的结合的材料结构的工件特别适合。对于这些应用，碳化硅和含碳化硅的化合物、陶瓷材料和金属是最适合的基材。以这种方式，例如，可以由具有不同性质的层的碳化硅合金来制造物体，或者例如，将包含碳化硅的材料层施加到例如工具钢的金属上。

为了以合适的方式将前体施加到复杂的基板上，并且尤其是用激光将它们转变成含碳化硅的化合物，根据本发明的一个优选实施方式，可以使用合适的装置选择性地施加非常少量的前体颗粒(特别是颗粒射流)，并根据在金属增材制造中被称为“堆焊”的方法，立即用激光对其进行处理。

附图说明

附图示出了：

图1是用于执行根据本发明方法的设备的沿xy平面的横截面图，以及

图2是图1的放大截面图，其尤其表示所生产的三维物体。

此外，根据本发明的第二方面，本发明的主题是一种组合物，所述化合物特别是颗粒形式，优选前体颗粒形式，其包含：

至少一种硅源，

至少一种碳源，以及

任选地，合金元素的前体。

在本发明的上下文中，硅源或碳源是指在生成制造方法的工艺条件下能够以形成含碳化硅的化合物的方式释放硅或碳的化合物。在这种情况下，硅和碳不必以元素形式释放，只要它们在工艺条件下反应生成含碳化硅的化合物就足够了。

如下所述，硅源、碳源或合金元素的前体可以是直接使用的前体化合物，也可以是例如它们的反应产物，特别是水解产物。

在本发明的上下文中，硅源通常选自硅烷水解产物和二氧化硅及其混合物。在本发明的上下文中，硅源，即含碳化硅的化合物中的硅的前体，特别是通过四烷氧基硅烷的水解而获得，使得前体颗粒中的硅优选以硅酸或硅烷水解物的形式存在。

就碳源而言，其通常选自以下组：糖，特别是蔗糖、葡萄糖、果糖、转化糖、麦芽糖；淀粉；淀粉衍生物和有机多元醇，特别是酚醛树脂，间苯二酚甲醛树脂，及其混合物和/或反应产物，特别是糖和/或其反应产物。特别优选的是选自糖和其反应产物的碳源，优选使用蔗糖和/或转化糖和/或其反应产物。同样，对于碳源，不仅可以使用实际的试剂，而且可以使用其反应产物。

如果该组合物用于生产非化学计量的碳化硅，则该组合物通常包含(每种基于组合物)：

(A)硅源，其含量为60至90wt％，特别是65至85wt％，优选70至80wt％，和

(B)碳源，其含量为10至40wt％，特别是15至35wt％，优选20至30wt％。

包含上述含量的碳源和硅源的组合物对于具有过量硅的非化学计量的碳化硅的可重复生产是极好的。

如果该组合物用于生产碳化硅合金，则该组合物通常包含(每种基于组合物)：

(A)硅源，其含量为5至40wt％，特别是5至30wt％，优选10至20wt％，

(B)碳源，其含量为10至60wt％，特别是15至50wt％，优选20至50wt％，和

(C)一种或多种合金元素的前体，其含量为5至70wt％，尤其是5至65wt％，优选为10至60wt％。

根据本发明的一个优选实施方式，该组合物可从前体溶液或前体分散体获得。在这种情况下，特别优选的是，组合物可通过溶胶-凝胶法获得。在溶胶-凝胶法中，通常产生溶液或细颗粒的固液分散体，由于随后的老化和相应的缩合过程，它们被转化成包含较大固体颗粒的凝胶。

在凝胶干燥之后，可以在本发明的范围内获得特别均匀的组合物，特别是合适的前体颗粒，在选择合适的化学计量时，利用其可以在增材制造中在能量的作用下获得所需的含碳化硅的化合物。

根据本发明的一个特定实施方式，旨在通过在还原条件下的热处理将组合物转化为还原的组合物。还原热处理通常在惰性气体气氛中进行，其中，特别是碳源，优选糖基碳源，与氧化物或硅的其他化合物以及其他元素的可能的其他化合物反应，由此元素被还原，形成挥发性的氧化的碳和氢化合物，特别是水和CO₂，然后通过气相除去。

对于根据本发明的组合物的更多细节，参考与本发明的方法有关的上述说明，其相应地适用于本发明的组合物。

根据本发明的第三方面，本发明的另一主题是前述组合物在特别是通过生成制造方法、优选增材制造生产含碳化硅的三维物体中的用途。

对于本发明的用途的更多细节，参考对本发明其他方面的上述说明，其相应地适用于本发明的用途。

根据本发明的第四方面，本发明的另一个目的是一种用于制备组合物、特别是前体颗粒的方法，其中

(i)在第一方法步骤中，制备溶液或分散体，特别是溶胶，其包含：

(I)至少一种含硅化合物，

(II)至少一种含碳化合物，

(III)至少一种溶剂或分散剂，以及

(IV)可选地，合金试剂，

(ii)在第一方法步骤(i)之后的第二方法步骤中，使溶液或分散体反应，特别是使其老化成凝胶，以及

(iii)在第二方法步骤(ii)之后的第三方法步骤中，干燥并任选地粉碎来自第二方法步骤(ii)的反应产物，特别是凝胶。

在本发明的上下文中，溶液是指单相系统，其中至少一种物质，特别是化合物或其结构单元(例如离子)，均匀地分布在另一种物质中。在本发明的上下文中，将分散体理解为意味着至少双相系统，其中第一相(即分散相)分布在第二相(即连续相)中。连续相也称为分散介质。特别是在溶胶或聚合化合物的情况下，从溶液到分散体的过渡通常是顺畅的，因此不再可能清楚地区分溶液和分散体。

就在方法步骤(i)中选择溶剂或分散剂而言，可以选自所有合适的溶剂或分散剂。然而，通常在方法步骤(i)中，溶剂或分散剂选自水和有机溶剂及其混合物，优选它们的混合物。特别是在含水混合物中，通常通过起始化合物的水解形成无机氢氧化物，特别是金属氢氧化物和二氧化硅，然后将其缩合，从而可以溶胶-凝胶法的形式进行该方法。

本发明还可包括溶剂，其选自醇(特别是甲醇、乙醇、2-丙醇)、丙酮、乙酸乙酯，以及它们的混合物。在这种情况下，特别优选的是，有机溶剂选自甲醇、乙醇、2-丙醇及其混合物，特别优选的是乙醇。

上述有机溶剂可以在宽范围内与水混合，并且特别适合于分散或溶解极性无机物质。

如上所述，水和至少一种有机溶剂的混合物，特别是水和乙醇的混合物，优选用作本发明范围内的溶剂或分散剂。在这种情况下，优选的是，溶剂或分散剂具有的水与有机溶剂的重量相关比例为1:10至20:1，特别是1:5至15:1，优选为1:2至10:1，更优选为1:1至5:1，特别优选为1:3。一方面，可以使用水与有机溶剂的比例来调节水解速率，特别是含硅化合物和合金试剂的水解速率，另一方面，调节含碳化合物、特别是含糖前体化合物(如糖)的溶解度和反应速率。

在本发明的上下文中，优选的是，在方法步骤(i)中的用于制备组合物的方法中，含硅化合物选自硅烷、硅烷水解产物、原硅酸及其混合物，特别是硅烷。在本发明的上下文中，原硅酸及其水解产物可以例如从碱的硅酸盐获得，其碱金属离子已经通过离子交换被质子交换。然而，碱金属化合物在本发明中尽可能不使用，因为它们被结合到所得的组合物、特别是前体颗粒中，特别是当使用溶胶-凝胶法时，因此也可以在碳化硅化合物中发现。然而，在本发明的范围内通常不期望碱金属掺杂。然而，如果这是期望的，则可以使用合适的碱金属盐，例如含硅化合物或碱的磷酸盐。

当将硅烷(特别是四烷氧基硅烷和/或三烷氧基烷基硅烷，优选四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷或三乙氧基甲基硅烷)用作方法步骤(i)中的含硅化合物时，在本发明的背景下可获得特别好的结果，因为这些化合物通过在水性介质中水解反应为原硅酸或其缩合产物或高度交联的硅氧烷和相应的醇。

就含碳化合物而言，已证明成功的是，在方法步骤(i)中含碳化合物选自下组：糖类，特别是蔗糖、葡萄糖、果糖、转化糖、麦芽糖；淀粉；淀粉衍生物和有机聚合物，特别是酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂及其混合物。如果在方法步骤(i)中在水溶液或分散体中使用含碳化合物，则在本发明的范围内可获得特别好的结果。

如果特别是在水溶液或分散体中使用含碳化合物，则通常将含碳化合物置于少量的用于在方法步骤(i)中制备组合物的溶剂或分散剂中，特别是水中。如果基于含碳化合物的溶液或分散体，在包含含碳化合物的溶液中，含碳化合物的用量为10至90wt％，特别是30至85wt％，优选50至80wt％，特别是60至70wt％，则在这种情况下可获得特别好的结果。

特别地，也可以将催化剂(特别是酸或碱)依次添加到含碳化合物的溶液或分散体中，以例如加速蔗糖的转化并获得更好的反应结果。

就执行方法步骤(i)的温度而言，已证明成功的是，方法步骤(i)在15至40℃，特别是20至30℃，优选20至25℃的温度下进行。

在本发明的背景下，优选有意的是，在方法步骤(ii)中，温度与方法步骤(i)相比略微升高，以加速溶液或分散体中各个组分的反应，特别是溶胶老化到凝胶过程中的缩合反应。

当在20至80℃，特别是30至70℃，优选40至60℃的温度范围内进行方法步骤(ii)时，在此可获得特别好的结果。在这方面，已证明方法步骤(ii)在50℃下进行是特别有效的。

关于进行方法步骤(ii)的时间段，其可以根据各自的温度、使用的溶剂和使用的前体化合物而变化。然而，方法步骤(ii)通常进行15分钟至20小时，特别是30分钟至15小时，优选1至10小时，更优选2至8小时，最优选2至5小时。如果以溶胶-凝胶法进行所述方法，通常在上述时间段内可以观察到溶胶到凝胶完全反应。

关于方法步骤(ii)中的各个组分彼此之间的量，它们可以根据预期用途而有很大的不同。例如，用于非化学计量的碳化硅的前体组合物与预期用于生产碳化硅合金的组合物包括完全不同的组成和各个组分的比例。

在选择单个化合物、尤其是掺杂剂或合金试剂时，还需要确保可以将它们与碳源和硅源一起加工成均质颗粒，它们可以在生成制造过程中反应生成含碳化硅的化合物。

特别地，优选确保合金试剂在生成制造、特别是选择性合成结晶期间分解或***，使得所需元素作为反应性颗粒去升华到所需合金中，而其余的化合物组分尽可能地反应生成稳定的气态物质，例如水、CO、CO₂、HCl等，其可以很容易地通过气相除去。另外，所使用的化合物在所使用的溶剂、特别是乙醇和/或水中，应具有足够高的溶解度，以便能够形成细分的分散体或溶液，特别是溶胶，并且不应与溶液或分散体(特别是溶胶)的其他成分发生反应，从而在制造过程中形成不溶性化合物。另外，由于在形成颗粒之前必须不受干扰地进行水解、缩合，尤其是凝胶化，因此必须将各个反应的反应速率彼此调节。形成的反应产物应该对氧化不敏感并且不挥发。

如果要通过根据本发明的方法制备用于制备非化学计量的碳化硅、特别是具有过量硅的碳化硅的前体颗粒，则在方法步骤(i)中，基于溶液或分散体计，溶液或分散体包含的含硅化合物的量为20至70wt％，特别是25至65wt％，优选30至60wt％，更优选40至60wt％。

在这种情况下，还可以规定，基于溶液或分散体计，溶液或分散体包含的含碳化合物的量为5至40wt％，特别是10至35wt％，优选10至30wt％，更优选12至25wt％。

另外，可以规定，在制备非化学计量的碳化硅的情况下，基于溶液或分散体计，方法步骤(i)中的溶液或分散体包含的溶剂或分散剂的量为30-80wt％，特别是35-75wt％，优选40-70wt％，更优选40-65wt％。

如果在本发明的范围内提供用于生产碳化硅合金的组合物，已证明是成功的是，在方法步骤(i)中，相对于组合物，溶液或分散体中所含的含硅化合物的量为1-80wt％，特别是2-70wt％，优选5-60wt％，更优选10-30wt％，。

根据该实施方式，还可以规定，基于溶液或分散体计，溶液或分散体包含的含碳化合物的量为5至50wt％，特别是10至40wt％，优选15至40wt％，更优选20至35wt％。

根据该实施方式，可以类似地规定，相对于溶液或分散体，方法步骤(i)中的溶液或分散体包含的溶剂或分散剂的量为10至60wt％，特别是15至50wt％，优选15至40wt％，更优选20至40wt％。

另外，根据该实施方式，可以规定，基于溶液或分散体计，方法步骤(i)中的溶液或分散体包含的合金试剂的量为5-60wt％，特别是10-45wt％，优选15-45wt％，更优选20-40wt％。

在本发明的上下文中，特别优选的是，合金试剂选自相应合金元素的相应的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物和甲酸盐。

就方法步骤(iii)的实施而言，已证明成功的是，在方法步骤(iii)中，在50至400℃、特别是100至300℃、优选120至250℃、更优选150至200℃的温度下干燥来自方法步骤(ii)的反应产物。来自方法步骤(ii)的反应产物可以在100至300℃、特别是120至250℃、优选150至200℃的温度下干燥。

就干燥所需的时间而言，这可以在很宽的范围内变化。但是，已经证明可靠的是，方法步骤(iii)中的反应产物干燥1至10小时，特别是2至5小时，优选2至3小时。

另外，反应产物可在方法步骤(iii)中被粉碎，特别是在干燥过程之后。在这种情况下，特别优选的是，在方法步骤(iii)中机械粉碎反应产物，特别是通过研磨。用于执行生成制造过程、特别是选择性合成结晶所需或有利的颗粒尺寸可以通过研磨过程来具体地调节。然而，通常在干燥过程中例如通过搅拌来机械挤压来自方法步骤(ii)的反应产物，以调节所需的颗粒尺寸，这通常就足够了。

根据本发明的一个特别的实施方式，在方法步骤(iii)之后的第四方法步骤(iv)中，对在方法步骤(iii)中获得的组合物进行还原热处理，以获得还原的组合物。使用经过还原处理的还原的组合物具有的优点是已经去除了许多可能的和干扰的副产物。所得的还原的前体颗粒甚至更致密，并且包含比例更高的用于形成含碳化硅化合物的元素。

如果在方法步骤(iii)之后对方法步骤(iii)中获得的组合物进行还原热处理，则证明成功的是，在方法步骤(iv)中，由方法步骤(iii)获得的组合物被加热至700至1300℃、特别是800至1200℃、优选900至1100℃的温度。

在这种情况下，如果方法步骤(iii)中获得的组合物在方法步骤(iv)中被加热1至10小时，特别是2至8小时，优选2至5小时，则可获得特别好的结果。在所述的具体的温度范围和反应时间中，尤其可以发生含碳的前体材料的碳化，这可以明显地促进随后的还原，特别是金属化合物的还原。

通常，方法步骤(iv)在保护性气体气氛中，特别是在氩气和/或氮气气氛中进行。这尤其防止了含碳化合物的氧化。

如果在本发明的范围内，设想对上述前体颗粒进行还原热处理以得到还原组合物，特别是还原的前体颗粒，则前体化合物可能不会在所施加的高至1300℃、优选高至1100℃的温度下蒸发，但可以在还原性热条件下选择性分解为化合物，这些化合物可以在制造过程中，特别是通过选择性合成结晶具体转化为所需的含碳化硅的化合物。

对于根据本发明的用于制备组合物的方法的更多细节，参考与本发明的其他方面有关的上述说明，其类似地适用于本发明的方法。

最后，根据本发明的第五方面，本发明的主题是一种含碳化硅的三维物体，其可以通过上述方法和/或通过使用上述组合物获得。

对于本发明的该方面的更多细节，参考与本发明的其他方面有关的上述说明，其类似地适用于根据本发明的三维物体。

具体实施方式

在下文中，将基于优选实施方式、通过附图以非限制性的方式解释本发明的主题。

图1示出了根据本发明通过选择性激光烧结生成包含碳化硅的三维物体的装置沿xy平面的截面图。

在垂直于xz平面的xy平面中，设备1具有构造区域，其在x方向上的构造区域延伸部2如图1所示。在构造区域上，通过激光束4的选择性照射，由粉状组合物3、特别是上述的前体颗粒产生三维物体。该构造区域被设计为至少部分地可通过活塞6在z方向上移动，尤其是沿着垂直于xy平面的z轴。在附图所示的实施方式中，整个构造区域可在其延伸部2上(特别是构造区域的整个延伸部)在x和y方向上通过活塞6而移动。然而，根据未在附图中示出的替代实施方式，也可能的是，只有构造区域的选定区域能在z方向上移动，即沿z轴方向移动。因此，构造区域的区域可以设计成例如压模的形式，其可以在z方向上独立移动，从而可以在z方向上移动构造区域的选定区域。

图中所示的构造区域显示了本发明的组合物3(特别是本发明的前体颗粒)的粉末床。在构造部位附近，设有用于接收和运送组合物3的存储设施7。根据图中所示的实施方式，存储装置7设有在z方向上、特别是沿着z轴可移动的活塞，从而通过在z方向上移动活塞，在用于容纳组合物3的存储装置7中产生一个空间，或者将组合物从存储装置7中压出，特别是压入构造区域的区域。

组合物3从存储装置7中排出后，通过分配装置8在构造区域以均一的均匀层进行分配，由此过量的组合物3总是可以被容纳在相对的存储装置7中。分配装置8在图中以辊的形式示出。

设备1具有用于产生激光束的装置，激光束4在其中产生。激光束4可以通过偏转装置10(特别是至少一个镜装置)偏转到构造区域，从而在那里获得三维物体5。

在执行本发明的用于制造包含碳化硅的三维物体的方法时，将一薄层的组合物3放置在构造位置，随后通过在产生激光束的装置9中产生并经由偏转装置10偏转的激光束4的选择性空间分辨辐射来加热和熔化或分解成其成分，从而获得一层包含碳化硅的化合物。

然后借助于活塞6使构造区域的区域至少略微降低，并由供应装置7输送另外的组合物3，其通过分配装置8以薄层的形式均匀地分布在构造区域上。

这样就形成了一层新的组合物3，其随后可以被照射。多余的组合物3在相对的存储设施7中恢复。

随后，激光束4以部位选择的方式照射并加热该层，从而得到由含碳化硅材料制成的三维物体5的新层。通过重复这些处理步骤，最终建立了三维物体5。

图2示出了构造部位的放大截面，特别是图2示出了形成三维物体5的含碳化硅材料的不同层11。各个层11的图示仅是为了阐明本发明，通常在三维物体5上并不能识别各个层，因为通过所述方法获得了由含碳化硅材料制成的均匀物体。

附图标记：

1设备 2构造区域延伸部 3粉末组合物 4激光束 5三维物体 6活塞 7存储装置 8分配装置 9用于产生激光束的装置 10偏转装置 11层。