阅读说明：本技术 薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法 (Coating material for producing thin film, and method for producing thin film ) 是由 北山史延 片冈直人 山谷徹 山口克己 于 2018-05-16 设计创作，主要内容包括：提供一种通过溶液流延法制作含有丙烯酸系树脂和核壳型接枝共聚物的薄膜时使用的涂料,其虽然使用了具有大粒径的芯层的核壳型接枝共聚物,但浑浊的发生少。一种利用溶液流延法的薄膜制造用涂料,其包含热塑性丙烯酸系树脂、接枝共聚物及溶剂,前述接枝共聚物具有芯层和壳层,前述芯层的平均粒径为125～400nm,前述接枝共聚物的基于甲乙酮的溶胀度为3.5以上,前述溶剂的汉森溶解度参数中的氢键项δH为6.0以上且8.0以下。(Provided is a coating material for use in producing a film containing an acrylic resin and a core-shell graft copolymer by a solution casting method, wherein the core-shell graft copolymer having a core layer with a large particle diameter is used, but the occurrence of turbidity is reduced. A dope for film production by a solution casting method, comprising a thermoplastic acrylic resin, a graft copolymer and a solvent, wherein the graft copolymer has a core layer and a shell layer, the average particle diameter of the core layer is 125 to 400nm, the degree of swelling of the graft copolymer with methyl ethyl ketone is 3.5 or more, and the hydrogen bond term [ delta ] H in the Hansen solubility parameter of the solvent is 6.0 or more and 8.0 or less.)

薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及包含丙烯酸系树脂和接枝共聚物的薄膜制造用涂料、以及薄膜的制造方法。

背景技术

丙烯酸系树脂具有优异的透明性、色调、外观、耐候性、光泽及加工性，因此其为在工业上的各种领域中被大量使用的优异聚合物。特别是由丙烯酸系树脂成型的薄膜可发挥优异的透明性、外观及耐候性，被用于汽车内外饰材料、手机、智能手机等电器用品的外饰材料、地板、窗、内外壁、采光部、路标等土木工程用内外饰材料等各种用途。近年来，丙烯酸系树脂发挥其优异的光学特性，还被应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等光学构件。

然而，作为丙烯酸系树脂的本质缺点，可举出耐冲击性较差。通常，作为改良丙烯酸系树脂的耐冲击性的方法，提出了各种通过在丙烯酸系树脂中配混具有橡胶层的接枝共聚物(含橡胶接枝共聚物)而使其表现出强度的方法(例如参考专利文献1～6)。

作为像这样的含橡胶接枝共聚物的代表，已知含有橡胶作为芯层的核壳型接枝共聚物，其在通过注射成型、挤出成型等得到的成型体或树脂薄膜的制造中已被广泛使用。

作为高品质的树脂薄膜的制造方法，已知有如下方法：使用T模头的熔融挤出法、将在溶剂中溶解树脂而成的涂料流延于支承体表面后，使溶剂蒸发而薄膜化的溶液流延法等。对于使用T模头的熔融挤出法而言，有以下缺点：在得到的薄膜中，挤出方向与其垂直方向之间容易在物性上产生差异，容易产生残留取向。另一方面，对于溶液流延法而言，有以下优点：由于不对薄膜施加物理压力，因此不发生高分子的取向，薄膜的强度、光学特性等不易产生方向性。另外，除薄膜的厚度精度极高之外，还有以下优点：施加给树脂的热量较低、可减少热稳定剂等的添加量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭55-27576号公报

专利文献2：日本特许第3960631号公报

专利文献3：日本特开平6-179793号公报

专利文献4：日本特开平5-140410号公报

专利文献5：日本特开2009-30001号公报

专利文献6：日本特开2012-52023号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述核壳型接枝共聚物通常以使通过乳液聚合制作的一次颗粒(亚微米级)聚集而得到的、通常粒径为数微米至数十毫米的一次颗粒的聚集体的粉末状制品的方式提供。为了将这样的核壳型接枝共聚物与丙烯酸系树脂一同溶解于溶剂而用于溶液流延法，需要使作为聚集体的核壳型接枝共聚物的粉末和丙烯酸系树脂溶解分散于溶剂中，并制备均匀的聚合物溶液(以下称作涂料(dope))。

但是，由于以往的核壳型接枝共聚物的一次颗粒之间强固地聚集或熔接，因此即使将其溶解分散于溶剂中，也会产生无法均匀地溶解的部分，结果得到的涂料有外观上浑浊的问题。在出于提高薄膜的强度等目的而使用强度改性效率优异的、包含粒径较大的芯层的核壳型接枝共聚物时，该问题显著。

在涂料浑浊时，涂料中容易产生团块，对通过溶液流延法得到的薄膜有以下生产率大幅下降的担心：容易产生由橡胶颗粒的聚集、分散不良等引起的异物；因涂料整体或部分呈现凝胶状而使涂料的流动性不足，从而在实施溶液流延法时产生阻碍；进而，为了去除涂料中的异物而以网孔较细的过滤器进行过滤时，过滤器发生堵塞而无法继续进行过滤等。因此，有难以通过溶液流延法制造具备良好的透明性、外观、光学特性、机械性质等的薄膜之虞。

鉴于以上，本发明的目的在于：提供一种通过溶液流延法制作含有丙烯酸系树脂和核壳型接枝共聚物的薄膜时使用的涂料，其虽然使用了具有大粒径的芯层的核壳型接枝共聚物，但浑浊的发生少。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过使用汉森溶解度参数中的氢键项δH在特定范围内的溶剂作为涂料中所包含的溶剂，并且使用基于甲乙酮的溶胀度被调节至特定范围内的接枝共聚物作为核壳型接枝共聚物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种利用溶液流延法的薄膜制造用涂料，其包含热塑性丙烯酸系树脂、接枝共聚物及溶剂，其中，前述接枝共聚物具有芯层和壳层，所述芯层的平均粒径为125～400nm，前述接枝共聚物的基于甲乙酮的溶胀度为3.5以上，前述溶剂的汉森溶解度参数中的氢键项δH为6.0以上且8.0以下。

优选前述接枝共聚物的基于甲乙酮的溶胀度为3.6以上且5.0以下。

优选前述接枝共聚物的由(基于甲乙酮的溶胀度/接枝共聚物中的软质聚合物比率)/(芯层中的软质聚合物比率)所表示的溶胀性系数S为10.5～18.0。

优选芯层具有由烷基硫基形成的聚合物末端结构。

优选壳层为单层或多层，构成前述单层的聚合物或构成前述多层中玻璃化转变温度最高的层的聚合物的玻璃化转变温度为92℃以下。

优选接枝共聚物的凝胶率为90％以下。

优选芯层具有硬质聚合物(I)和软质聚合物(II)，该硬质聚合物(I)中，作为构成单元包含：甲基丙烯酸酯单元(a-1)40～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(a-2)60～0重量％，及相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份为0.01～10重量份的多官能性单体单元；该软质聚合物(II)中，作为构成单元包含：丙烯酸酯单元(b-1)60～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(b-2)0～40重量％，及相对于所述(b-1)及(b-2)的总计100重量份为0.1～5重量份的多官能性单体单元；软质聚合物(II)键合于硬质聚合物(I)；壳层包含硬质聚合物(III)，该硬质聚合物(III)中，作为构成单元包含：甲基丙烯酸酯单元(c-1)60～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(c-2)40～0重量％，及相对于所述(c-1)及(c-2)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体单元；硬质聚合物(III)接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)。

优选硬质聚合物(I)具有由烷基硫基形成的聚合物末端结构。

优选热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为30万以上。另外，优选热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量为17万以下。

优选热塑性丙烯酸系树脂为如下聚合物：作为构成单元，包含甲基丙烯酸甲酯单元30～100重量％及能与其共聚的其他乙烯系单体单元0～70重量％。

优选热塑性丙烯酸系树脂在主链中具有环结构，所述环结构为选自由戊二酰亚胺环结构、内酯环结构、源自马来酸酐的环结构、源自马来酰亚胺的环结构及戊二酸酐的环结构组成的组中的至少1种。

相对于热塑性丙烯酸系树脂的配混量与接枝共聚物的配混量的总计100重量份，优选前述热塑性丙烯酸系树脂的配混量为40～98重量份，前述接枝共聚物的配混量为60～2重量份。

另外，本发明还涉及一种薄膜的制造方法，其为利用溶液流延法的丙烯酸系树脂薄膜的制造方法，包括将前述涂料流延于支承体表面后，使溶剂蒸发的工序。优选通过制作包含热塑性丙烯酸系树脂和接枝共聚物的粒料后，使该粒料溶解分散于所述溶剂来制备前述涂料。

进而，本发明还涉及由前述涂料形成的丙烯酸系树脂薄膜。优选丙烯酸系树脂薄膜的厚度为10～500μm。优选丙烯酸系树脂薄膜为对其他基材表面的层叠保护用薄膜。优选丙烯酸系树脂薄膜为光学用薄膜，更优选光学用薄膜为偏振片保护薄膜。

此外，本发明还涉及一种由偏振片和前述丙烯酸系树脂薄膜层叠形成的偏光板，另外，还涉及一种包含前述偏光板的显示装置。

发明的效果

通过本发明，提供一种通过溶液流延法制作含有丙烯酸系树脂和核壳型接枝共聚物的薄膜时使用的涂料，其虽然使用了具有大粒径的芯层的核壳型接枝共聚物，但浑浊的发生少。对于使用本发明的涂料并通过溶液流延法制造的丙烯酸系树脂薄膜，薄膜中的异物少，透明性、外观、光学特性、机械性质等优异。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

本发明的涂料含有热塑性丙烯酸系树脂、接枝共聚物及溶剂，其是用于通过溶液流延法制造薄膜的涂料。在本发明的涂料中，热塑性丙烯酸系树脂和接枝共聚物溶解或分散于溶剂中。以下对各成分进行说明。

(热塑性丙烯酸系树脂)

本发明的涂料中所包含的热塑性丙烯酸系树脂为以包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯系单体作为构成单元的树脂即可，可以使用公知的热塑性丙烯酸系树脂。特别是，优选包含源自甲基丙烯酸酯的结构单元的热塑性丙烯酸系树脂，更优选包含30重量％以上、更优选50重量％以上的烷基碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系树脂。从热稳定性的观点来看，作为构成单元，进一步优选含有甲基丙烯酸甲酯单元30～100重量％及能与其共聚的其他乙烯系单体单元70～0重量％的热塑性丙烯酸系树脂。

作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系单体，例如优选烷基碳数为1～10的(甲基)丙烯酸酯(其中，甲基丙烯酸甲酯除外)。作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系单体，具体而言，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧环己基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其盐；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸、富马酸及它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体。这些乙烯系单体可以单独使用或组合使用2种以上。

从光学特性、外观性、耐候性及耐热性的观点来看，热塑性丙烯酸系树脂中，作为结构单元，优选含有甲基丙烯酸甲酯30～100重量％，更优选为50～100重量％，进一步优选为50～99.9重量％，特别优选为50～98重量％，能与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他乙烯系单体优选含有70～0重量％，更优选为50～0重量％，进一步优选为50～0.1重量％，特别优选为50～2重量％。需要说明的是，从加工性、外观性的观点来看，优选不包含多官能性单体。

热塑性丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限定，优选为30万以上。重均分子量在该范围内时，得到的薄膜变得强韧，在将薄膜应用于各种用途时易于处理。另外，重均分子量还优选为17万以下。重均分子量在该范围内时，由于涂料的粘度变低，因此可以将涂料调节至更高的浓度，更易于通过溶剂流延法形成薄膜，且可以实现高生产率。重均分子量可以通过以下的条件使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

(设备条件)

测定设备：HLC-8220GPC(东曹株式会社)

检测器：RI检测器(装置内置)

溶剂：四氢呋喃

保护柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(4.6×35mm)(东曹株式会社)

分析柱：TSKgel SuperHZM-H(6.0×150mm)(东曹株式会社)

测定温度：40℃

标准物质：标准聚苯乙烯(东曹株式会社)

可以根据使用条件和用途来设定本发明的涂料中所包含的热塑性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。只要不是需求优异耐热性的用途，则玻璃化转变温度也可以为不足115℃，但从使用时的耐热性的观点来看，优选为90℃以上。另一方面，对于需求耐热性的用途，优选玻璃化转变温度为115℃以上的耐热性优异的热塑性丙烯酸系树脂。热塑性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度更优选为118℃以上，进一步优选为120℃以上，最优选为125℃以上。

作为耐热性优异的热塑性丙烯酸系树脂，可举出主链中具有环结构的丙烯酸系树脂。作为环结构，可举出戊二酰亚胺环结构、内酯环结构、源自马来酸酐的环结构、源自马来酰亚胺的环结构(包括源自N-取代马来酰亚胺的环结构)及戊二酸酐环结构。另外，还可举出分子中包含(甲基)丙烯酸结构单元的丙烯酸系树脂。

作为耐热性优异的热塑性丙烯酸系树脂，具体而言，可举出马来酰亚胺丙烯酸系树脂(作为共聚成分，共聚有非取代或N-取代的马来酰亚胺化合物的丙烯酸系树脂)、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有内酯环的丙烯酸系树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、将使苯乙烯单体及能与其共聚的其他单体聚合而得到的含有苯乙烯的丙烯酸系聚合物的芳香族环进行部分氢化而得到的含有部分氢化苯乙烯单元的丙烯酸系聚合物、含有戊二酸酐结构、源自马来酸酐的结构等环状酸酐结构的丙烯酸系聚合物等。这些之中，从改善丙烯酸系树脂薄膜的耐热性的方面来看，优选含有内酯环的丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂、戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、含有戊二酸酐结构的丙烯酸系树脂及含有马来酸酐结构的丙烯酸系树脂、由甲基丙烯酸甲酯97～100重量％及丙烯酸甲酯3～0重量％构成的丙烯酸系聚合物，其中，从光学特性也优异的方面来看，特别优选戊二酰亚胺丙烯酸系树脂、马来酰亚胺丙烯酸系树脂。也可以组合使用戊二酰亚胺丙烯酸系树脂及马来酰亚胺丙烯酸系树脂。这两种树脂相容性优异，因此能够维持高透明性，在光学特性优异的基础上，具有较高的热稳定性，还能够具有耐溶剂性。

作为马来酰亚胺丙烯酸系树脂，可举出具有下述通式(5)示出的马来酰亚胺单元(相当于源自马来酰亚胺的环结构)和(甲基)丙烯酸酯单元的马来酰亚胺丙烯酸系树脂。

(式中，R¹¹及R¹²分别独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数6～14的芳基，R¹³为氢原子、碳数7～14的芳烷基、碳数6～14的芳基、碳数3～12的环烷基、碳数1～18的烷基、或具有选自下述A组中的至少一种取代基的碳数6～14的芳基或碳数1～12的烷基。

A组：卤素原子、羟基、硝基、碳数1～12的烷氧基、碳数1～12的烷基及碳数7～14的芳烷基。)

作为通式(5)所示的马来酰亚胺单元的具体例，可举出非取代的马来酰亚胺单元、N-甲基马来酰亚胺单元、N-苯基马来酰亚胺单元、N-环己基马来酰亚胺单元、N-苄基马来酰亚胺单元等。作为马来酰亚胺单元，可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

为了调节光学特性，马来酰亚胺丙烯酸系树脂优选还具有芳香族乙烯单元。

作为戊二酰亚胺丙烯酸系树脂，为具有戊二酰亚胺环结构的丙烯酸系树脂即可，可举出具有下述通式(1)所示单元和下述通式(2)所示单元的树脂。

上述通式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢或碳数1～8的烷基，R³为氢、碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基、或包含芳香环的碳数5～15的取代基。以下，将上述通式(1)所示单元也称作“戊二酰亚胺单元”。

上述通式(1)中，优选R¹及R²分别独立地为氢或甲基，R³为氢、甲基、丁基、环己基，更优选R¹为甲基、R²为氢、R³为甲基。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，作为戊二酰亚胺单元，可以仅包含单一种类，也可以包含上述通式(1)中的R¹、R²及R³的任意者或全部不同的多个种类。

戊二酰亚胺单元可以通过将下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元进行酰亚胺化而形成。另外，也可以通过将马来酸酐等酸酐、该酸酐与碳数1～20的直链或支链的醇的半酯、或α,β-烯属不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸)进行酰亚胺化来形成上述戊二酰亚胺单元。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，戊二酰亚胺单元的含量没有特别限定，例如可以考虑R³的结构等来适当决定。然而，戊二酰亚胺单元的含量优选为戊二酰亚胺丙烯酸系树脂总量之中的1.0重量％以上，更优选为3.0重量％～90重量％，进一步优选为5.0重量％～60重量％。戊二酰亚胺单元的含量少于上述范围时，有得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的耐热性不足、或透明性受损的倾向。反之多于上述范围时，有耐热性及熔融粘度不必要地变高、成型加工性变差、或薄膜加工时的机械强度变得极低、或透明性受损的倾向。

戊二酰亚胺单元的含量通过以下方法算出。使用¹H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)，进行树脂的¹H-NMR测定，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元各自的含量(mol％)，并使用各单体单元的分子量将该含量(mol％)换算为含量(重量％)。

例如，上述通式(1)中，由R³为甲基的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元形成的树脂的情况下，根据在3.5～3.8ppm附近出现的源自甲基丙烯酸甲酯的O-CH₃质子的峰的面积a和在3.0～3.3ppm附近出现的源自戊二酰亚胺的N-CH₃质子的峰的面积b，可以通过以下的算式求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。

[甲基丙烯酸甲酯单元的含量A(mol％)]＝100×a/(a+b)

[戊二酰亚胺单元的含量B(mol％)]＝100×b/(a+b)

[戊二酰亚胺单元的含量(重量％)]＝100×(b×(戊二酰亚胺单元的分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯单元的分子量)+b×(戊二酰亚胺单元的分子量))

需要说明的是，包含上述以外的单元作为单体单元时，根据树脂中的各单体单元的含量(mol％)和分子量，可以同样地求出戊二酰亚胺单元的含量(重量％)。

将本发明的丙烯酸系树脂薄膜用作例如偏振片保护薄膜时，为了易于抑制双折射，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中戊二酰亚胺单元的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

上述通式(2)中，R⁴及R⁵分别独立地为氢或碳数1～8的烷基，R⁶为碳数1～18的烷基、碳数3～12的环烷基、或包含芳香环的碳数5～15的取代基。以下，也将上述通式(2)所示单元称作“(甲基)丙烯酸酯单元”。需要说明的是，本发明中“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。

上述通式(2)中，优选R⁴及R⁵分别独立地为氢或甲基、R⁶为氢或甲基，更优选R⁴为氢、R⁵为甲基、R⁶为甲基。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，作为(甲基)丙烯酸酯单元，可以仅包含单一种类，也可以包含上述通式(2)中的R⁴、R⁵及R⁶的任意者或全部不同的多个种类。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂根据需要也可以包含下述通式(3)所示的单元(以下也称作“芳香族乙烯单元”)。

上述通式(3)中，R⁷为氢或碳数1～8的烷基，R⁸为碳数6～10的芳基。

作为上述通式(3)所示芳香族乙烯单元，没有特别限定，可举出苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元，优选苯乙烯单元。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，作为芳香族乙烯单元，可以仅包含单一种类，也可以包含R⁷及R⁸的任一者或两者不同的多个单元。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，芳香族乙烯单元的含量没有特别限定，优选在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂总量之中为0～50重量％，更优选为0～20重量％，特别优选为0～15重量％。芳香族乙烯单元的含量大于上述范围时，无法得到戊二酰亚胺丙烯酸系树脂的充分的耐热性。其中，从耐弯折性及透明性的改善、鱼眼的减少、进而耐溶剂性或耐候性的改善的观点来看，戊二酰亚胺丙烯酸系树脂优选不包含芳香族乙烯单元。

戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，根据需要，可以还包含除了戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元及芳香族乙烯单元以外的其他单元。作为其他单元，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系单元、戊二酸酐单元、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单元等。这些其他单元可以通过无规共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中，也可以通过接枝共聚而包含在戊二酰亚胺丙烯酸系树脂中。

(接枝共聚物)

本发明中使用的接枝共聚物的热稳定性优异，可以赋予本发明的丙烯酸系树脂薄膜优异的透明性及色调，进而可以改善其耐弯折性、抗裂性等机械强度。

本发明中，接枝共聚物是被称作多段聚合物及多层结构聚合物的、所谓的核壳型聚合物。多段聚合物为在聚合物颗粒的存在下使单体混合物聚合而得到的聚合物；多层结构聚合物为在聚合物颗粒(芯层)的存在下，使单体混合物聚合而得到的具有聚合物层(壳层)的聚合物(核壳型聚合物)。二者基本上是指同样的聚合物，但前者主要通过制造方法来特定聚合物，后者主要通过层结构来特定聚合物。以下的说明主要是针对前者进行的，但也同样适用于后者的视点。

本发明的接枝共聚物中，芯层的平均粒径为125～400nm。由于芯层的平均粒径在125nm以上，因此可以使所制造的丙烯酸系树脂薄膜的强度优异。另外，由于在400nm以下，因此所制造的丙烯酸系树脂薄膜的透明性、外观、光学特性等优异。芯层的平均粒径优选为130～380nm，更优选为150～350nm，进一步优选为180～300nm，特别优选为200～260nm。关于本发明中的接枝共聚物的芯层的平均粒径，通过在使壳层聚合前的芯层的聚合物胶乳的状态下使用分光光度计测定546nm波长的光散射而算出。

本发明中，作为接枝共聚物，使用在溶解分散于涂料使用的溶剂时易于溶胀的接枝共聚物。作为表示接枝共聚物的溶胀难易度的指标，本发明中使用基于甲乙酮的溶胀度。基于甲乙酮的溶胀度是表示相对于从使接枝共聚物溶解分散于甲乙酮时得到的凝胶聚合物中去除甲乙酮重量的树脂重量，该凝胶聚合物所包含的甲乙酮的重量的比例。该溶胀度的数值越高，表示接枝共聚物越易于通过甲乙酮而溶胀。

具体而言，本发明的接枝共聚物为基于甲乙酮的溶胀度表现为3.5以上的物质。优选为3.6～5.0。本发明人等发现：基于甲乙酮的溶胀度为3.5以上的接枝共聚物与后述汉森溶解度参数中的氢键项δH在6.0以上且8.0以下的范围内的溶剂一同使用来构成涂料时，该涂料不易产生浑浊。推测这是由于：使该接枝共聚物溶解分散于前述溶剂时，接枝共聚物易于通过溶剂而溶胀，因此在涂料中接枝共聚物的一次颗粒变得易于分散，其结果，在涂料中接枝共聚物的一次颗粒均匀地溶解分散而不发生聚集，得到的涂料中不易产生浑浊。

本发明中，基于甲乙酮的溶胀度可以通过以下步骤测定。将接枝共聚物1g溶解于甲乙酮40mL后，进行离心分离，将不溶于甲乙酮的聚合物成分(凝胶聚合物)与可溶于甲乙酮的成分分离。使得到的凝胶聚合物在60℃、5torr下干燥10小时，回收干燥的凝胶聚合物。由干燥前的凝胶聚合物的重量和干燥后的凝胶聚合物的重量，通过下式算出基于甲乙酮的溶胀度。

(溶胀度)＝[(干燥前凝胶聚合物重量)-(干燥后凝胶聚合物的重量)]/(干燥后凝胶聚合物的重量)

为了将接枝共聚物所表现的基于甲乙酮的溶胀度设定在上述范围可举出：在使芯层聚合时，特别是后述的(I)聚合阶段中在链转移剂的存在下进行聚合的方法；以构成壳层(在壳层为多层时，为其多层之中玻璃化转变温度最高的层)的聚合物的玻璃化转变温度为92℃以下(优选为80℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下，特别优选为60℃以下)的方式选择构成该聚合物的单体的方法等。可以分别单独使用这些方法，但优选组合使用。其中，本发明中的溶胀度的设定方法并不限定于这些方法。

可认为根据在芯层的聚合时使用链转移剂的方法，因链转移剂的使用而使芯层的交联度下降，因此芯层变得易于吸收溶剂，接枝共聚物的溶胀度得到改善。需要说明的是，若在芯层的聚合时使用链转移剂，则有时芯层会具有包含源自链转移剂的结构的聚合物末端结构。例如使用烷基硫醇系链转移剂作为链转移剂时，芯层会具有由烷基硫基形成的聚合物末端结构。

另一方面，可认为根据将构成壳层的聚合物的玻璃化转变温度设为92℃以下的方法，壳层中聚合物分子链之间的结合力变弱，溶剂更易于通过壳层，结果，接枝共聚物变得更易于吸收溶剂。进而还可认为，根据该方法，聚集或熔接的壳层的聚合物分子链之间变得易于解开，接枝共聚物变得更易于吸收溶剂。其中，在壳层为多层时，将构成该多层之中玻璃化转变温度最高的层的聚合物的玻璃化转变温度设为92℃以下即可。为了将构成壳层的聚合物的玻璃化转变温度设为92℃以下，采用后述(III)聚合阶段或(IV)聚合阶段中的单体构成即可。

另外，本发明中使用的接枝共聚物的溶胀性也可以通过溶胀性系数S表示。对于本发明使用的接枝共聚物，从通过本发明的涂料的状态来改善形成丙烯酸系树脂薄膜时的透明性、强度等的平衡的观点来看，芯的内层部优选包含以甲基丙烯酸酯作为主要成分的、玻璃化转变温度较高的聚合物层。这样的接枝共聚物与芯内层部不具有玻璃化转变温度高的聚合物层的核壳型接枝共聚物相比，溶胀度易于变低。因此，无论有无这种配比上的特征，作为用于表示接枝共聚物的溶胀性的共通的指标而使用溶胀性系数S。即，溶胀度系数S用下式表示，该溶胀性系数S优选为10.5～18.0，更优选为11.0～16.0，进一步优选为11.0～15.0，特别优选为11.0～14.0。

溶胀度系数S＝(基于甲乙酮的溶胀度/接枝共聚物中的软质聚合物比率)/(芯层中的软质聚合物比率)

本发明的接枝共聚物优选凝胶率为90％以下。凝胶率是指，相对于接枝共聚物总量，接枝共聚物的不溶于甲乙酮的成分所占的重量比率。接枝共聚物的凝胶率为90％以下时，接枝共聚物中含有相当量的可溶于甲乙酮的成分，由于该可溶物，在涂料中接枝共聚物的一次颗粒变得易于分散。凝胶率更优选为87％以下，进一步优选为85％以下，更进一步优选为83％以下，特别优选为80％以下。凝胶率的下限值没有特别限定，但过低时丙烯酸系树脂薄膜的耐弯折性、分切时的裂纹、冲切时的裂纹等机械特性有时会下降，因此优选为65％以上，更优选为68％以上，进一步优选为70％以上，最优选为73％以上。

本发明中，凝胶率可以通过以下步骤测定。使接枝共聚物1g溶解于甲乙酮40mL后，进行离心分离，将不溶于甲乙酮的聚合物成分(凝胶聚合物)与可溶于甲乙酮的成分分离。使得到的凝胶聚合物在60℃、5torr下干燥10小时，回收干燥的凝胶聚合物。将可溶于甲乙酮的成分投入至200mL的甲醇，通过再沉淀，将甲醇可溶物与不溶于甲乙酮的成分(游离聚合物)分离。在与上述相同的条件下干燥，分别回收干燥的游离聚合物和干燥的甲醇可溶物。由干燥的凝胶聚合物的重量、干燥的游离聚合物的重量及干燥的甲醇可溶物的重量，通过下式算出凝胶率(％)。

(凝胶率)＝(干燥后凝胶聚合物的重量)/(干燥后凝胶聚合物的重量+干燥后游离聚合物的重量+干燥后甲醇可溶物的重量)×100

根据本发明的优选实施方式，接枝共聚物中的芯层具有硬质聚合物(I)和软质聚合物(II)；该硬质聚合物(I)中，作为构成单元，包含甲基丙烯酸酯单元(a-1)40～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(a-2)60～0重量％，及相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份为0.01～10重量份的多官能性单体单元，该软质聚合物(II)中，作为构成单元，包含丙烯酸酯单元(b-1)60～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(b-2)0～40重量％，及相对于前述(b-1)及(b-2)的总计100重量份为0.1～5重量份的多官能性单体单元；软质聚合物(II)键合于硬质聚合物(I)；壳层包含硬质聚合物(III)，该硬质聚合物(III)中，作为构成单元包含：甲基丙烯酸酯单元(c-1)60～100重量％，具有能与其共聚的双键的其他单体单元(c-2)40～0重量％，及相对于所述(c-1)及(c-2)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体单元；硬质聚合物(III)接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)。

根据本发明的优选实施方式，接枝共聚物可以通过至少包含以下(I)～(III)的聚合阶段的多段聚合而得到。通过(I)聚合阶段～(II)聚合阶段而形成的聚合物层相当于芯层，(III)聚合阶段之后形成的聚合物层相当于壳层。

(I)聚合阶段

(I)聚合阶段中，优选使包含甲基丙烯酸酯(a-1)40～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(a-2)60～0重量％的单体混合物(a)、以及相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份为0.01～10重量份的多官能性单体及0.1～4.0重量份的链转移剂聚合而得到硬质聚合物(I)。

作为前述具有可共聚双键的其他单体(以下也称作“共聚性单体”。)，优选烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯和/或芳香族乙烯单体。

前述单体混合物(a)优选包含甲基丙烯酸酯40～100重量％、丙烯酸酯0～35重量％、芳香族乙烯单体0～10重量％及具有可共聚双键的其他单体0～15重量％，更优选包含甲基丙烯酸酯40～99.9重量％、丙烯酸酯0.1～35重量％、芳香族乙烯单体0～10重量％及具有可共聚双键的其他单体0～15重量％，进一步优选包含甲基丙烯酸酯40～99.8重量％、丙烯酸酯0.1～35重量％、芳香族乙烯单体0.1～10重量％及具有可共聚双键的其他单体0～15重量％，更进一步优选包含甲基丙烯酸酯51～96.9重量％、丙烯酸酯3.1～29重量％、芳香族乙烯单体0～10重量％及具有可共聚双键的其他单体0～10重量％。在该范围内时，可以提高本发明的接枝共聚物的热稳定性。具体而言，作为主要成分的甲基丙烯酸酯在高温成型时容易发生拉链解聚，从而容易热分解，但通过使丙烯酸酯及芳香族乙烯单体在上述范围内，从而能够易于抑制拉链解聚，提高热稳定性，故优选。

特别优选前述单体混合物(a)包含甲基丙烯酸酯51～96.8重量％、丙烯酸酯3.1～29重量％、芳香族乙烯单体0.1～10重量％及具有可共聚双键的其他单体0～10重量％。在该范围内时，如上述记载的那样，能够抑制拉链解聚而提高热稳定性，且能够将得到的接枝共聚物配混于丙烯酸系树脂而不损害丙烯酸系树脂的透明性、色调等光学特性。

前述单体混合物(a)中，由于甲基丙烯酸酯的比率为40重量％以上，因此可以适宜地表现出丙烯酸系树脂具有的优异特征。

作为前述甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

前述具有可共聚双键的其他单体优选选自由丙烯酸酯、芳香族乙烯系单体、以及除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体以外的共聚性单体组成的组中的至少1种，更优选选自由烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯系单体、以及除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体以外的共聚性单体组成的组中的1种或2种以上的单体。作为丙烯酸酯，可举出烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等，作为烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。作为芳香族乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其他苯乙烯衍生物等。另外，作为前述除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体以外的共聚性单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸类、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烃系单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯系单体、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些均可单独使用或组合使用2种以上。作为前述具有可共聚双键的其他单体，优选烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯和/或芳香族乙烯单体。

(I)聚合阶段中所使用的多官能性单体的量相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～7重量份，进一步优选为0.01～5重量份，最优选为0.01～2重量份。多官能性单体的使用量为0.01重量份以上时，得到的薄膜的透明性得到改善，为10重量份以下时，可以赋予薄膜优异的机械特性。

作为多官能性单体，作为交联剂或交联性单体而已知的物质均可使用。作为交联性单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上，进一步优选单独使用甲基丙烯酸烯丙酯、或组合使用甲基丙烯酸烯丙酯与其他多官能性单体。

本发明中，在(I)聚合阶段中，优选在链转移剂的存在下将前述单体混合物(a)与前述多官能性单体的混合物进行聚合而得到硬质聚合物(I)。

(I)聚合阶段中使用的链转移剂的使用量相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份优选为0.1～4.0重量份。下限值更优选为0.20重量份，进一步优选为0.30重量份，更进一步优选为0.40重量份，特别优选为0.50重量份。上限值更优选为3.5重量份，进一步优选为3.0重量份，更进一步优选为2.5重量份，再进一步优选为2.0重量份，特别优选为1.5重量份。由于链转移剂有增加分子量低的游离聚合物的作用，因此使用越多的链转移剂，芯层的交联度就越下降、芯层变得越易吸收溶剂、接枝共聚物的溶胀度越得到改善、接枝共聚物的一次颗粒变得越易分散，从而不易产生涂料的浑浊。另一方面，过量地使用链转移剂时，有无法充分得到丙烯酸系树脂薄膜的耐弯折性、分割时的裂纹、冲切时的裂纹等机械特性的问题。然而，在上述范围内使用链转移剂时，不易产生涂料的浑浊，且可以得到能够赋予丙烯酸系树脂薄膜优异的机械特性的接枝共聚物。

作为(I)聚合阶段使用的链转移剂并没有特别限定，可以使用该领域已知的链转移剂，可举出例如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系链转移剂，仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系链转移剂，叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等叔烷基硫醇系链转移剂，2-乙基己基巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基乙酸酯，苯硫酚、四乙基秋兰姆二硫化物、戊烷苯乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、二溴乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯低聚物、萜品油烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

链转移剂包含硫成分时，接枝共聚物的热稳定性得到改善，因此优选烷基硫醇系链转移剂及苯硫酚，更优选烷基硫醇系链转移剂。其中，优选伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂，更优选伯烷基硫醇系链转移剂。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇，特别优选正辛基硫醇。

本发明的接枝共聚物中的(I)聚合阶段得到的硬质聚合物(I)优选具有源自烷基硫醇系链转移剂的烷基硫基，更优选具有源自伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂的伯烷基硫基和/或仲烷基硫基。烷基硫基是指化学式RS-(R为烷基)所示的结构，伯烷基硫基和/或仲烷基硫基是指上述R为伯烷基和/或仲烷基。

(II)聚合阶段

(II)聚合阶段中，优选将包含丙烯酸酯(b-1)60～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(b-2)0～40重量％的单体混合物(b)、以及相对于前述(b-1)及(b-2)的总计100重量份为0.1～5重量份的多官能性单体和0～2.0重量份的链转移剂聚合而得到软质聚合物(II)。

作为前述具有可共聚双键的其他单体，优选选自由甲基丙烯酸酯及其他具有可共聚双键的单体组成的组中的至少1种。

前述单体混合物(b)优选包含丙烯酸酯60～100重量％、甲基丙烯酸酯0～40重量％及具有可共聚双键的其他单体0～20重量％，从得到具有优异的透明性及色调的薄膜的观点来看，更优选包含丙烯酸酯60～100重量％、甲基丙烯酸酯0～10重量％、芳香族乙烯系单体0～40重量％及具有可共聚双键的其他单体0～10重量％。

作为丙烯酸酯，可举出烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。其中，优选烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。这些丙烯酸酯可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。作为丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸正丁酯，也优选丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的组合、丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组合。特别是(II)聚合阶段使用的丙烯酸酯，优选丙烯酸正丁酯的含量比率为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％，特别优选为80～100重量％。

对于(II)聚合阶段使用的甲基丙烯酸酯、具有可共聚双键的其他单体、多官能性单体及链转移剂，可举出与前述(I)聚合阶段中记载的相同的物质。(II)聚合阶段中，可以使用链转移剂，也可以不使用，但优选不使用。

本发明的接枝共聚物中，(I)聚合阶段形成的硬质聚合物(I)与(II)聚合阶段形成的软质聚合物(II)键合，具体的方式中具有如下结构：软质聚合物(II)覆盖在接枝共聚物整体中位于内侧的由硬质聚合物(I)形成的颗粒的至少一部分或整体。软质聚合物(II)的一部分可以进入由硬质聚合物(I)形成的颗粒内侧。其中，软质聚合物(II)也可以并非全部键合于硬质聚合物(I)。

(III)聚合阶段

(III)聚合阶段中，优选将包含甲基丙烯酸酯(c-1)60～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(c-2)40～0重量％的单体混合物(c)、以及相对于前述(c-1)及(c-2)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体和0～6重量份的链转移剂聚合而得到硬质聚合物(III)。

为了使通过(III)聚合阶段形成的硬质聚合物(III)的玻璃化转变温度下降，单体混合物(c)优选含有丙烯酸酯。丙烯酸酯的使用量优选在单体混合物(c)中为0～40重量％，更优选为5～40重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～35重量％，最优选为20～30重量％。

本发明的接枝共聚物具有硬质聚合物(III)接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)的结构。可以是硬质聚合物(III)的全部接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)，也可以是硬质聚合物(III)的一部分接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)，余量以未接枝键合于硬质聚合物(I)及软质聚合物(II)的任何一者的聚合物成分(游离聚合物)的方式存在。该未接枝键合的聚合物成分也是构成本发明的接枝共聚物的一部分。

作为前述甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯等。这些可以单独使用也可以组合使用2种以上，但特别优选甲基丙烯酸甲酯。

前述具有可共聚双键的其他单体优选选自由丙烯酸酯、芳香族乙烯系单体、以及除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体以外的共聚性单体组成的组中的至少1种，但更优选选自由烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯系单体、以及除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯单体以外的共聚性单体组成的组中的1种或2种以上的单体。作为丙烯酸酯，可举出烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等，作为烷基的碳数为1～12的丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等。作为芳香族乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其他苯乙烯衍生物等。另外，作为前述除了(甲基)丙烯酸酯及芳香族乙烯系单体以外的共聚性单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸类，乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烃系单体，氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯系单体，N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些均可单独使用或组合使用2种以上。

(III)聚合阶段使用的多官能性单体及链转移剂可举出与前述(I)聚合阶段中记载的相同的物质。(III)聚合阶段中，可以使用多官能性单体，也可以不使用，但从赋予薄膜优异机械特性的观点来看，优选不使用。(III)聚合阶段中，可以使用链转移剂，也可以不使用，但优选不使用。另外，单体混合物(c)可以与前述单体混合物(a)相同，也可以不同。

(IV)聚合阶段

本发明的接枝共聚物可以包含除了前述(I)～(III)的聚合阶段以外的聚合阶段。

对于本发明的接枝共聚物，在前述(I)～(III)的聚合阶段之后还包含(IV)聚合阶段也是优选实施方式之一。另外，在(II)聚合阶段后、且在(III)聚合阶段前包含(IV)聚合阶段也是优选实施方式之一。对于任意实施方式而言，通过(IV)聚合阶段形成的硬质聚合物(IV)与硬质聚合物(III)一同相当于壳层。

(IV)聚合阶段中，优选将包含甲基丙烯酸酯(d-1)40～100重量％、丙烯酸酯(d-2)0～60重量％及具有可共聚双键的其他单体(d-3)0～5重量％的单体混合物(d)、以及相对于前述(d-1)、(d-2)及(d-3)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体及0～6重量份的链转移剂聚合而得到硬质聚合物(IV)。

为了使通过(IV)聚合阶段形成的硬质聚合物(IV)的玻璃化转变温度下降，丙烯酸酯(d-2)的使用量更优选为0～55重量％，进一步优选为0～50重量％，更进一步优选为5～45重量％，再进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～40重量％，最优选为20～40重量％。

(IV)聚合阶段使用的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有可共聚双键的其他单体、多官能性单体及链转移剂可举出与前述(I)～(III)记载的相同的物质。(IV)聚合阶段中，可以使用多官能性单体，也可以不使用，但从赋予薄膜优异机械特性的观点来看，优选不使用。另外，(IV)聚合阶段中，可以使用链转移剂，也可以不使用，但优选不使用。另外，单体混合物(a)、(c)及(d)可以分别相同，另外也可以不同。

本发明的接枝共聚物的前述优选实施方式中，可以具有硬质聚合物(IV)接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)和/或硬质聚合物(III)的结构。可以是硬质聚合物(IV)的全部都接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)和/或硬质聚合物(III)，也可以是硬质聚合物(IV)的一部分接枝键合于硬质聚合物(I)和/或软质聚合物(II)和/或硬质聚合物(III)，余量以未接枝键合于硬质聚合物(I)、软质聚合物(II)及硬质聚合物(III)的任何一者的聚合物成分的方式存在。该未接枝键合的聚合物成分也视为构成本发明的接枝共聚物的一部分。

本发明中，(I)聚合阶段为在(II)聚合阶段之前实施的阶段，(II)聚合阶段为在(III)聚合阶段之前实施的阶段。本发明的接枝共聚物优选通过前述(I)、(II)及(III)3个阶段聚合而成，也优选通过前述(I)、(II)、(III)及(IV)4个阶段聚合而成。包含(IV)聚合阶段时，若(IV)聚合阶段为在(II)聚合阶段之后实施的聚合阶段，则其可以为在(III)聚合阶段之前实施的阶段，也可以为在(III)聚合阶段之后实施的阶段。另外，还可以在前述(I)～(III)的聚合阶段或前述(I)～(IV)的聚合阶段的各阶段的任意的位置实施其他聚合阶段。

本发明中，可以通过将通过溶液流延法形成的丙烯酸系聚合物薄膜拉伸而形成拉伸薄膜，在该情况下，优选使用在(III)聚合阶段之前和/或之后实施1段以上的形成硬质聚合物的聚合阶段而制造的接枝共聚物。其中，更优选通过包含(I)聚合阶段、(II)聚合阶段、(III)聚合阶段及(IV)聚合阶段的4段聚合而得到的接枝共聚物。(IV)聚合阶段若为在(II)聚合阶段之后实施的聚合阶段，则为(III)聚合阶段之前的阶段或之后的阶段均可。通过实施(III)聚合阶段和(IV)聚合阶段，可以抑制作为拉伸薄膜时的问题的雾度恶化(白化)。此时，对(III)聚合阶段和(IV)聚合阶段的实施顺序没有限定，但优选在进行(III)聚合阶段的聚合后进行(IV)聚合阶段的聚合。

优选的实施方式中的接枝共聚物通过如下的(I)(II)(III)而得到：(I)将包含甲基丙烯酸酯(a-1)40～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(a-2)60～0重量％的单体混合物(a)、以及相对于前述(a-1)及(a-2)的总计100重量份为0.01～10重量份的多官能性单体和0.1～4.0重量份的链转移剂聚合而得到硬质聚合物；(II)在前述硬质聚合物的存在下，将包含丙烯酸酯(b-1)60～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(b-2)0～40重量％的单体混合物(b)、以及相对于前述(b-1)及(b-2)的总计100重量份为0.1～5重量份的多官能性单体聚合而得到软质聚合物；(III)在前述软质聚合物的存在下，将包含甲基丙烯酸酯(c-1)60～100重量％及具有能与其共聚的双键的其他单体(c-2)40～0重量％的单体混合物(c)、以及相对于前述(c-1)及(c-2)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体进行聚合。进而，也可以是通过如下得到的物质：在由前述(III)的聚合而得到的硬质聚合物的存在下，通过将包含甲基丙烯酸酯(d-1)40～100重量％、丙烯酸酯(d-2)0～60重量％及具有可共聚双键的其他单体(d-3)0～5重量％的单体混合物(d)、以及相对于前述(d-1)、(d-2)及(d-3)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体聚合而得到硬质聚合物。另外，也可以是通过如下得到的物质：在前述(II)聚合阶段和前述(III)的聚合阶段之间，通过将包含甲基丙烯酸酯(d-1)40～100重量％、丙烯酸酯(d-2)0～60重量％及具有可共聚双键的其他单体(d-3)0～5重量％的单体混合物(d)、以及相对于前述(d-1)、(d-2)及(d-3)的总计100重量份为0～10重量份的多官能性单体聚合而得到硬质聚合物。

本发明的接枝共聚物，根据需要，在(I)聚合阶段以外的聚合阶段中也可以在链转移剂的存在下进行单体的聚合。制造接枝共聚物时的链转移剂的总使用量相对于构成本发明的接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份优选为0.01～6重量份，进一步优选为0.1～4重量份，更优选为0.2～2重量份，特别优选为0.24～1.6重量份。

对于在(I)聚合阶段以外的聚合阶段中使用的链转移剂，从得到具有更高热稳定性的接枝共聚物的观点来看，优选烷基硫醇系链转移剂，更优选伯烷基硫醇系链转移剂和/或仲烷基硫醇系链转移剂，特别优选使用与(I)聚合阶段使用的链转移剂相同的物质。

(I)聚合阶段中链转移剂的使用量优选在制造接枝共聚物时的链转移剂的总使用量之中超过50重量％且为100重量％以下，更优选为60重量％以上且100重量％以下，进一步优选为70重量％以上且100重量％以下，特别优选为85重量％以上且100重量％以下。另外，在(I)聚合阶段以外的聚合阶段中不使用链转移剂也是优选实施方式之一。

前述(I)～(III)的聚合阶段中的单体混合物(a)、(b)、(c)的总计量在构成该接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中优选为80～100重量份，进一步优选为90～100重量份，特别优选为95～100重量份。在还包括(IV)聚合阶段时，在构成该接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(d)的含量优选为0.1～20重量份，进一步优选为1～15重量份。

构成前述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(b)的含量优选为20～90重量份，进一步优选为40～90重量份，特别优选为45～85重量份。

构成前述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(a)的含量优选为0.1～35重量份，进一步优选为1～30重量份，特别优选为5～30重量份。

构成前述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份中，单体混合物(c)的含量优选为0.1～40重量份，进一步优选为1～30重量份，特别优选为5～25重量份。

关于前述单体混合物(a)与(b)的比率，优选单体混合物(a)：(b)的重量份数比为10：90～60：40，更优选为10：90～40：60。

需要说明的是，本申请中“构成接枝共聚物的单体混合物”是指构成接枝共聚物的具有一个可共聚双键的单体成分，即，是指除多官能性单体之外的单体成分。例如，为通过(I)～(III)聚合阶段得到的接枝共聚物时，是指单体混合物(a)、单体混合物(b)及单体混合物(c)的总量。

本发明使用的接枝共聚物可以使用公知的乳化剂而通过通常的乳液聚合来制造。作为该乳化剂，可示出例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从改善本发明的丙烯酸系树脂薄膜的热稳定性的观点来看，特别优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属、或碱土金属)来进行聚合。

关于得到本发明使用的接枝共聚物的多段聚合中使用的聚合引发剂，从改善本发明的丙烯酸系树脂薄膜的热稳定性的观点来看，优选10小时半衰期温度为100℃以下的聚合引发剂。该聚合引发剂只要是10小时半衰期温度为100℃以下的聚合引发剂就没有特别限定，但优选过硫酸盐，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。其中，特别优选过硫酸钾。

进而，优选实质上仅通过热分解机构使前述聚合引发剂断裂而产生自由基来进行聚合的手法。与该手法不同地，如日本特许第3960631号的实施例所记载的那样，有通过硫酸亚铁等氧化剂及甲醛次硫酸氢钠等还原剂的组合，并通过组合使用低温下可以产生自由基的试剂而产生自由基的氧化还原系引发剂。但是，根据本发明，对氧化还原系引发剂而言，有时会一次性产生大量的自由基。具体而言，至少像前述(I)聚合阶段那样将甲基丙烯酸酯为主要成分的聚合物层利用氧化还原系引发剂进行聚合时，由于一次性产生大量的自由基，在主要生成甲基丙烯酸酯的聚合物中，有时会产生头-头(head-to-head)键合等使键合断裂所需的能量较低的键合。这样的键合在成型加工时等暴露于高温的情况下，易于成为拉链解聚等的起点，会显著损害接枝共聚物的热稳定性，其结果，有时会成为损害薄膜的色调的原因。因此，优选不使用上述氧化还原系引发剂，而仅通过热分解机构来使聚合引发剂断裂。

从上述观点来看，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更进一步优选为80℃以下，特别优选为75℃以下。

前述聚合引发剂优选在(I)聚合阶段的聚合时使用，进一步优选在使用链转移剂的聚合阶段的聚合时使用。另外，特别优选在接枝共聚物的全部聚合阶段中使用前述聚合引发剂进行聚合。

相对于构成前述接枝共聚物的单体混合物的总量100重量份，前述聚合引发剂的总使用量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.01～0.6重量份，特别优选为0.01～0.2重量份。接枝共聚物为通过(I)～(III)三个阶段的聚合阶段得到时，在将(I)～(III)的各聚合阶段中的单体混合物分别设为100重量份时，前述聚合引发剂的各使用量优选在(I)聚合阶段中为0.01～1.85重量份、(II)聚合阶段中为0.01～0.6重量份、(III)聚合阶段中为0.01～0.90重量份，特别优选在(I)聚合阶段中为0.01～0.2重量份、(II)聚合阶段中为0.01～0.4重量份、(III)聚合阶段中为0.01～0.2重量份。另外，(I)聚合阶段中的聚合引发剂的使用量优选相对于聚合引发剂的总使用量超过1重量％且为29重量％以下。

本发明中，接枝共聚物的芯层是指实施聚合到(II)聚合阶段为止而得到的交联结构聚合物(即，芯层的最外层为通过(II)聚合阶段形成的软质聚合物)，壳层是指实施(II)聚合阶段之后的聚合而得到的硬质聚合物。

如此得到的接枝共聚物胶乳通过喷雾干燥、或通过添加盐或酸等水溶性电解质而进行凝固，之后，在实施热处理后通过将树脂成分从水相中分离、适当清洗并进行干燥等公知的方法而得到固体状或粉末状的接枝共聚物。特别优选使用盐进行凝固的方法。作为使用的盐没有特别限定，优选氯化钙、乙酸钙等钙盐、氯化镁、硫酸镁等镁盐等2价的盐，氯化镁、特别优选使用硫酸镁等镁盐。凝固时，可以添加抗老化剂、紫外线吸收剂等通常添加的添加剂。

本发明中，优选将凝固操作前的接枝共聚物胶乳利用过滤器、网等进行过滤，从而除去微细的聚合残渣。由此可以使这些微细聚合残渣导致的鱼眼、异物等减少，从而提高本发明的涂料的透明度。

为了改善热塑性丙烯酸系树脂等的机械强度，已知有添加软质的聚合物的方法，该情况下基质树脂(此处为热塑性丙烯酸系树脂)与软质聚合物均质地混合，有得到的薄膜的耐热性下降的缺点。另一方面，使用软质的交联聚合物层和具有覆盖其的硬质聚合物层的本发明的接枝共聚物时，在薄膜中，形成前述软质的交联聚合物层为“岛”、基质树脂和前述硬质聚合物层为“海”的不连续的海岛结构。因此，可以发挥改善机械强度、且几乎不会降低耐热性的优异效果。前述软质的交联聚合物层有时也在内部具有硬质的交联聚合物层。另外，通常软质的交联聚合物由于与基质树脂为不同的组成，因此难以均匀地分散于基质树脂，可能成为透明性等光学特性的下降、鱼眼等缺陷的原因，进而可能成为降低机械强度的要因。然而，具有覆盖前述软质的交联聚合物层的前述硬质聚合物层的本发明的接枝共聚物可以使软质的交联聚合物层均匀地分散在基质树脂中。

本申请中“软质”是指聚合物的玻璃化转变温度不足10℃。从提高软质层的冲击吸收能力、提高抗裂性等耐冲击性改良效果的观点来看，软质聚合物的玻璃化转变温度优选不足0℃，更优选不足-20℃。

另外，本申请中“硬质”是指聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上。聚合物(I)或(III)的玻璃化转变温度不足10℃时，产生如下的问题：本发明的丙烯酸系树脂薄膜的耐热性下降，另外，制造含有交联结构的聚合物时容易引起含有交联结构的聚合物的粗大化、块状化。

构成接枝共聚物的壳层(壳层为多层时为该多层之中玻璃化转变温度最高的层)的硬质聚合物(通过(III)聚合阶段或(IV)聚合阶段形成的聚合物)优选玻璃化转变温度为10℃以上且92℃以下。通过将该硬质聚合物的玻璃化转变温度设为92℃以下，壳层中聚合物分子链彼此的结合力变弱，接枝共聚物的一次颗粒彼此的聚集力下降，接枝共聚物的一次颗粒变得更容易分散，不易产生涂料的浑浊。

本申请中，“软质”及“硬质”的聚合物的玻璃化转变温度采用如下的数值：使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience 1989)]记载的值，利用Fox式算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃)。

本发明的优选实施方式中，(I)聚合阶段得到的聚合物(I)为硬质聚合物，(II)聚合阶段得到的聚合物(II)为软质聚合物，(III)聚合阶段得到的聚合物(III)为硬质聚合物。另外，(IV)聚合阶段得到的聚合物(IV)为硬质聚合物。具有这样的构成的接枝共聚物在共混于各种热塑性丙烯酸系树脂中时，平衡良好地具备外观、透明性、耐候性、光泽、加工性、热稳定性等。由此可以提供不损害共混的热塑性丙烯酸系树脂特有的优异色调、外观、透明性，并且热稳定性、耐候性、光泽、加工性等优异的薄膜。

热塑性丙烯酸系树脂与接枝共聚物的配混比例根据薄膜的用途而不同，相对于两成分的配混量的总计100重量份，优选热塑性丙烯酸系树脂的配混量为30～98重量份、接枝共聚物的配混量为70～2重量份，更优选热塑性丙烯酸系树脂的配混量为50～95重量份、接枝共聚物的配混量为50～5重量份，特别优选热塑性丙烯酸系树脂的配混量为60～90重量份、接枝共聚物的配混量为40～10重量份。热塑性丙烯酸系树脂的配混量为30重量份以上时，可以充分地发挥热塑性丙烯酸系树脂所具有的特性，为98重量份以下时，可以充分地改善热塑性丙烯酸系树脂的机械强度。

(溶剂)

本发明的涂料中，作为用于使热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物溶解分散的溶剂，使用汉森溶解度参数中的氢键项δH为6.0以上且8.0以下的溶剂。通过使用这样的溶剂来构成涂料，可以实现热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物在溶剂中的良好的溶解性或分散性。优选前述氢键项δH显示为6.3以上且7.5以下的溶剂，更优选显示为7.0以上且7.2以下的溶剂。

一直以来，作为表示物质的溶解性的指标，已知溶解度参数(SP值)，提出了将该SP值的内聚能项根据作用于分子间的相互作用能量的种类(London色散力、偶极力、氢键力)进行分割，分别以London色散力项、偶极力项、氢键力项的形式表示的汉森溶解度参数。本发明中，作为表示热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物在溶解于溶剂时的溶解性的指标，使用该汉森溶解度参数之中的氢键项δH。通过本发明人等的研究了解到：与London色散力项、偶极力项相比，氢键项δH的数值与热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物在溶剂中的溶解性的相关性更高，氢键项δH可以成为表示前述溶解性的指标。该氢键项δH的详细内容例如可以参考山本秀树著“特集：聚合物相容化设计1.使用Hansen溶解度参数(HSP值)的溶解性评价”(特集：ポリマー相溶化設計1.Hansen溶解度パラメタ(HSP値)を用いた溶解性評価)，粘接技术(接着の技術)Vol.34、No.3、2014，通卷116号，第1-8页。

作为满足前述氢键项δH的溶剂，可举出例如丙酮(7.0)、乙腈(6.1)、乙酸乙酯(7.2)、γ-丁内酯(7.4)、二氯甲烷(7.1)、乙酸正丁酯(6.3)、N-甲基-2-吡咯烷酮(7.2)、四氢呋喃(8.0)等。需要说明的是，括号内的数字表示氢键项δH。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

这些溶剂之中，从溶解热塑性丙烯酸系树脂的速度快，且接枝共聚物的分散性良好的方面来看，更优选二氯甲烷。

另外，本发明的涂料所包含的溶剂可以仅由满足前述氢键项δH的要求的溶剂构成，完全不含有不满足前述氢键项δH的要求的溶剂。另外，考虑到溶液流延法中的成膜性、薄膜的脱模性、操作性的改善等，也可以在满足前述氢键项δH的要求的溶剂的基础上少量含有不满足前述氢键项δH的要求的溶剂。此时，相对于涂料所包含的全部溶剂，不满足前述氢键项δH的要求的溶剂的含量优选为0％以上且不足50重量％，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。

本发明的涂料中的树脂成分(热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物的总计量)的比例没有特别限定，可以考虑到使用的溶剂对热塑性丙烯酸系树脂及接枝共聚物的溶解性或分散性、溶液流延法的实施条件等适当决定，优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％，进一步优选为15～40重量％。

(其他成分)

本发明的涂料还可以适当含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热射线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂，或丙烯腈苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸酐树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素酰化物树脂、聚偏二氟乙烯和聚(甲基)丙烯酸氟代烷基酯树脂等氟系树脂、有机硅系树脂、聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等其他树脂。

在调节所形成的薄膜的取向双折射率的意义上，本发明的涂料还可以适当含有日本特许第3648201号、日本特许第4336586号记载的具有双折射性的无机微粒，日本特许第3696649号记载的具有双折射性的、分子量为5000以下、优选1000以下的低分子化合物。

(接枝共聚物在溶剂中的分散方法)

本发明的涂料在溶剂中溶解或分散有丙烯酸系树脂及接枝共聚物。如前所述，接枝共聚物可以具有如下结构：具有核壳型结构的一次颗粒聚集或熔接成数微米乃至数十毫米大小，所述核壳型结构具有平均粒径为125～400nm的芯层。因此，为了制造本发明的涂料，优选将接枝共聚物均匀地、优选以分散至一次颗粒的状态分散于溶剂中，。

作为这样的接枝共聚物在溶剂中的分散方法，可以广泛应用以往公知的方法。例如可例示出：将接枝共聚物的粉末投入到溶剂中，一边施加适当剪切和/或热，一边搅拌而使其直接分散的方法；将接枝共聚物和丙烯酸系树脂同时投入到溶剂中，一边施加适当剪切和/或热，一边搅拌而使其分散或溶解，从而直接制作涂料的方法；或将丙烯酸系树脂与接枝共聚物预先混合，优选加热熔融后施加适当剪切力而熔融混炼，从而制作在丙烯酸系树脂中分散有接枝共聚物的树脂组合物(例如，粒料状的树脂组合物)之后，再使该树脂组合物分散于溶剂而制作涂料的方法等，但并不限定于这些方法。

这些接枝共聚物在溶剂中的分散方法中，由于优选将一次颗粒聚集或熔接而成的颗粒分散至一次颗粒的状态，因此，除了满足本发明使用的接枝共聚物的条件外，还优选适当地对接枝共聚物有效地赋予溶剂的作用(基于溶胀的增塑化)、基于热的作用(增塑化)、以及通过剪切力而使聚集或熔接的一次颗粒彼此破碎的作用。通过赋予这些作用，接枝共聚物十分良好地分散在本发明的涂料中，制造本发明的丙烯酸系树脂薄膜时可以避免异物、鱼眼的形成、透明性的下降等不良影响。

(溶液流延法)

本发明的涂料用于通过溶液流延法制造丙烯酸系树脂薄膜。具体而言，可以通过将本发明的涂料流延于支承体表面后使溶剂蒸发来制造丙烯酸系树脂薄膜。通过这样的溶液流延法制造的树脂薄膜也称作流延薄膜(cast film)。

以下对本发明中的溶液流延法的实施方式进行说明，但并不限定于此。首先，制作包含热塑性丙烯酸系树脂与接枝共聚物、根据情况的前述其他成分的粒料后，将该粒料与溶剂混合，制作在溶剂中溶解分散有各成分的涂料。或将热塑性丙烯酸系树脂与接枝共聚物、根据情况的前述其他成分同时或依次混合于溶剂，制作在溶剂中溶解分散有各成分的涂料。或也可以通过将热塑性丙烯酸系树脂和接枝共聚物各自混合于溶剂而制作2种以上的涂料准备液，并混合这些准备液而制作涂料。这些溶解工序可以适当调节温度及压力来实施。其中，有时优选制作包含热塑性丙烯酸系树脂和接枝共聚物、根据情况的前述其他成分的粒料后，将其溶解分散于溶剂的方法。以上的溶解工序之后，也可以将得到的涂料进行过滤、或消泡。

然后，将前述涂料通过送液泵送液至加压模头，从加压模头的狭缝将前述涂料流延至金属制或合成树脂制的环形带、鼓等支承体的表面(镜面)，从而形成涂料膜。

将形成的涂料膜在前述支承体上加热，使溶剂蒸发而形成薄膜。如此得到的薄膜可以从支承体表面剥离。之后，可以对得到的薄膜进行适当的干燥工序、加热工序、拉伸工序等。

(丙烯酸系树脂薄膜)

本发明的丙烯酸系树脂薄膜是通过前述的涂料的溶液流延法形成的。该薄膜的厚度没有特别限定，但优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。薄膜的厚度在上述范围内时，有使用该薄膜实施真空成型时不易变形、不易发生深拉部的断裂的优点，进而可以制造光学特性均匀、透明性良好的薄膜。另一方面，薄膜的厚度超过上述范围时，有成型后的薄膜的冷却变得不均匀、光学特性变得不均匀的倾向。另外，薄膜的厚度低于上述范围时，薄膜的处理变得困难。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜在膜厚80μm下测定时的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。总透光率在上述的范围内时，由于透明性高，因此可以适宜地用于需求透光性的光学构件、装饰用途、内板用途、真空成型用途。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜优选玻璃化转变温度为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为115℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为124℃以上。玻璃化转变温度在上述的范围内时，可以得到耐热性优异的丙烯酸系树脂薄膜。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜在膜厚80μm下测定时的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为1.0％以下。进而，薄膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。雾度及内部雾度在上述的范围内时，由于透明性高，因此在需求透光性的光学构件、装饰用途、内板用途、真空成型用途中是适宜的。需要说明的是，雾度包含薄膜内部与薄膜表面(外部)的雾度，分别表现为内部雾度、外部雾度。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜也可以作为光学用薄膜使用。特别是作为偏振片保护薄膜使用时，优选光学各向异性较小。特别优选的是，不仅薄膜的面内方向(长度方向、厚度方向)的光学各向异性小，且厚度方向的光学各向异性也小。即，优选面内相位差及厚度方向相位差的绝对值都小。更具体而言，优选面内相位差的绝对值为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。另外，优选厚度方向相位差的绝对值为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下，最优选为5nm以下。具有这样的相位差的薄膜可以适宜地用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏振片保护薄膜使用。另一方面，若薄膜的面内相位差的绝对值超过10nm、或厚度方向相位差的绝对值超过50nm，在用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏振片保护薄膜时，有时液晶显示装置中会产生对比度下降等问题。

相位差是以双折射为基础算出的指标值，面内相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分别可以通过下式算出。对于在3维方向上光学各向完全同性的理想薄膜而言，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d

上述式中，nx、ny及nz分别表示将在面内的伸展方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴时各个轴方向的折射率。另外，d表示薄膜的厚度，nx-ny表示取向双折射率。需要说明的是，将薄膜的MD方向设为X轴，但在拉伸薄膜的情况下将拉伸方向设为X轴。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜的取向双折射的值优选为-2.6×10^-4～2.6×10^-4，更优选为-2.1×10^-4～2.1×10^-4，进一步优选为-1.7×10^-4～1.7×10^-4，更进一步优选为-1.6×10^-4～1.6×10^-4，更一步优选为-1.5×10^-4～1.5×10^-4，再进一步优选为-1.0×10^-4～1.0×10^-4，特别优选为-0.5×10^-4～0.5×10^-4，最优选为-0.2×10^-4～0.2×10^-4。取向双折射在上述范围内时，不易产生成型加工时的双折射，从而可以得到稳定的光学特性。另外，作为用于液晶显示器等的光学用薄膜也是非常适宜的。

(拉伸)

本发明的丙烯酸系树脂薄膜作为未拉伸薄膜也韧性较高并富有柔软性，但也可以进一步进行拉伸，由此可以实现丙烯酸系树脂薄膜的机械强度的改善、膜厚精度的改善。

拉伸本发明的丙烯酸系树脂薄膜时，可以先由本发明的涂料暂时成型为未拉伸状态的薄膜，之后通过进行单轴拉伸或双轴拉伸、或者通过在薄膜成型中与成膜及溶剂的脱气工序进展的同时加入适当的拉伸操作，从而制造拉伸薄膜(单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜)。也可以适当组合薄膜成型中的拉伸与薄膜成型后的拉伸。

拉伸薄膜的拉伸倍率没有特别限定，根据制造的拉伸薄膜的机械强度、表面性及厚度精度等确定即可。拉伸倍率也依赖于拉伸温度，但通常优选在1.1倍～5倍的范围内进行选择，更优选在1.3倍～4倍的范围内进行选择，进一步优选在1.5倍～3倍的范围内进行选择。拉伸倍率在上述范围内时，可以大幅地改善薄膜的伸长率、抗撕裂蔓延性及耐疲劳性等力学性质。

(用途)

本发明的丙烯酸系树脂薄膜根据需要可以通过公知的方法使薄膜表面的光泽减少。作为这样的方法，可举出例如添加无机填充剂或交联性高分子颗粒的方法。另外，也可以通过对得到的薄膜实施压花加工而形成棱镜形状、图案、外观、滚用等表面凹凸层，从而使薄膜表面的光泽减少。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜根据需要可以使用基于粘合剂、粘接剂等的干式层压法和/或热层压法等来层叠其他薄膜，或者在薄膜的表面或背面形成硬涂层、抗反射层、防污层、抗静电层、印刷装饰层、金属光泽层、表面凹凸层、消光层等功能性层而使用。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜可以利用耐热性、透明性、柔软性等性质而用于各种用途。可以用于例如汽车内外饰、电脑内外饰、移动电话内外饰、太阳能电池内外饰、太阳能电池背板；照相机、录像机、投影机用的摄影镜头、取景器、过滤器、棱镜、菲涅耳透镜、镜头盖等图像领域，CD播放机、DVD播放机、MD播放机等中光碟用读取镜头等透镜领域，CD、DVD、MD等光碟用的光记录领域，有机EL用薄膜、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏振片保护薄膜、偏光薄膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片等液晶显示器用薄膜、表面保护薄膜等信息处理装置领域，光纤、光开关、光接口等光通信领域，汽车大灯、尾灯镜头、内透镜、仪器盖、天窗等车辆领域，眼镜、隐形眼镜、内视镜用镜头、必须进行灭菌处理的医疗用品等医疗器械领域，路标、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用镜头、采光窗、车棚、照明用镜头、照明罩、建材用胶料等建筑/建材领域，微波炉烹饪容器(餐具)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，也可以作为使用转印箔片的成型品的代替用途来使用。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜可以在金属、塑料等基材上层叠而使用。作为丙烯酸系树脂薄膜的层叠方法，可举出层叠成型、在钢板等金属板上涂布粘接剂后在金属板上放置薄膜并使其干燥而贴合的湿式层压、干式层压、挤出式层压、热熔式层压等。

作为在塑料部件上层叠薄膜的方法，可举出将薄膜预先配置于模具内并通过注射成型填充树脂的嵌入成型或层压注塑成型、将薄膜预成型后配置在模具内并通过注射成型填充树脂的模内成形等。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜的层叠体可以用于汽车内饰材料、汽车外饰材料等涂装代替用途，窗框、浴室设备、壁纸、地板材料、采光/调光构件、隔音墙、路标等土木工程用构件，日用杂货品、家具、电子电气设备的外壳，传真机、笔记本电脑、复印机等办公自动化设备的外壳，手机、智能手机、平板电脑等终端的液晶画面的前面板，照明用镜头、汽车大灯、光学透镜、光纤、光碟、液晶用导光板等光学构件，光学用元件、电气或电子装置的部件，必须进行灭菌处理的医疗用品、玩具或休闲娱乐用品，纤维强化树脂复合材料等。

本发明的丙烯酸系树脂薄膜特别是在耐热性及光学特性优异的方面适合于光学用薄膜，可以用于各种光学构件。可以应用于例如手机、智能手机、平板电脑等终端的液晶画面的前面板、照明用镜头、汽车大灯、光学透镜、光纤、光碟、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光薄膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片、表面保护薄膜、光学各向同性薄膜、偏振片保护薄膜、透明导电薄膜等液晶显示装置周边、有机EL装置周边、光通信领域等公知的光学用途。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的“份”及“％”只要没有特别说明，就是“重量份”及“重量％”的意思。

(制造例1)

<接枝共聚物(B1)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用81分钟连续地添加表1所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.6％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.3％，平均粒径为257nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.7％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的凝胶率为79.4％。

(制造例2)

<接枝共聚物(B2)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，一次性地在聚合机内追加表1所示的(I)的26％，之后追加甲醛次硫酸氢钠0.06份、乙二胺四乙酸-2-钠0.006份、硫酸亚铁0.001份、叔丁基氢过氧化物0.02份，15分钟后追加叔丁基氢过氧化物0.03份，进而继续聚合15分钟。接着，以2％水溶液添加氢氧化钠0.01份，追加聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.09份，用60分钟连续地添加(I)剩余的74％。添加结束30分钟后追加叔丁基氢过氧化物0.07份，进而继续聚合30分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为100.0％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份、以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.0％，平均粒径为225nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用45分钟连续地添加表1所示的(III-1)，进而继续聚合30分钟。

之后，用25分钟连续地添加表1所示的(III-2)，进而继续聚合60分钟，由此得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B2)。接枝共聚物(B2)的凝胶率为93.7％。

(制造例3)

<接枝共聚物(B3)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用24分钟连续地添加表1所示的除聚氧乙烯月桂基醚磷酸以外的(I)。在(I)的追加开始后第15分钟追加聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.21份，在第20分钟以2％水溶液追加氢氧化钠0.003份。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为95.6％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.02份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.09份，然后用208分钟连续地添加表1所示的(II)。在(II)的追加开始第60分钟、第106分钟以2％水溶液添加氢氧化钠0.01份。(II)的添加结束后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.01份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为100.0％，平均粒径为125nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B3)。接枝共聚物(B3)的凝胶率为85.9％。

(制造例4)

<接枝共聚物(B4)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用81分钟连续地添加表1所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.9％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.8％，平均粒径为224nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B4)。接枝共聚物(B4)的凝胶率为79.0％。

(制造例5)

<接枝共聚物(B5)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用81分钟连续地添加表1所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为100.0％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.0％，平均粒径为229nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.7％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B5)。接枝共聚物(B5)的凝胶率为79.9％。

(制造例6)

<接枝共聚物(B6)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用81分钟连续地添加表1所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.2％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.3％，平均粒径为230nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.6％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B6)。接枝共聚物(B6)的凝胶率为79.7％。

(制造例7)

<接枝共聚物(B7)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，然后用81分钟连续地添加表1所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.5％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，然后用150分钟连续地添加表1所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.4％，平均粒径为226nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表1所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B7)。接枝共聚物(B7)的凝胶率为79.2％。

(制造例8)

<接枝共聚物(B8)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.7％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.4％，平均粒径为225nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B8)。接枝共聚物(B8)的凝胶率为79.4％。

(制造例9)

<接枝共聚物(B9)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.6％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.6％，平均粒径为233nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.3％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B9)。接枝共聚物(B9)的凝胶率为73.8％。

(制造例10)

<接枝共聚物(B10)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.0％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.8％，平均粒径为234nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B10)。接枝共聚物(B10)的凝胶率为75.2％。

(制造例11)

<接枝共聚物(B11)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.0％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.2％，平均粒径为215nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.5％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B11)。接枝共聚物(B11)的凝胶率为88.2％。

(制造例12)

<接枝共聚物(B12)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.3％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.0％，平均粒径为196nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.7％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B12)。接枝共聚物(B12)的凝胶率为97.6％。

(制造例13)

<接枝共聚物(B13)的制造>

向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下物质。

将聚合机内用氮气充分地置换后，将内温调整为80℃，以2％水溶液加入过硫酸钾0.03份，接着用81分钟连续地添加表2所示的(I)。进而继续聚合60分钟，由此得到(I)的聚合物。聚合转化率为98.6％。

之后，以2％水溶液添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液添加过硫酸钾0.08份，接着用150分钟连续地添加表2所示的(II)。添加结束后，以2％水溶液添加纯过硫酸钾0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.3％，平均粒径为220nm。

之后，以2％水溶液添加过硫酸钾0.02份，用70分钟连续地添加表2所示的(III)，进而继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99.7％。利用氯化镁对得到的胶乳进行盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的接枝共聚物(B13)。接枝共聚物(B13)的凝胶率为79.4％。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表1及2中，乳化剂表示聚氧乙烯月桂基醚磷酸，n-OM表示正辛基硫醇，t-DM表示叔十二烷基硫醇。以下表3中也同样。

(接枝共聚物的芯层(聚合阶段(II)结束时)的平均粒径的测定方法)

以直至前述(II)聚合阶段为止的聚合得到的胶乳的状态测定平均粒径。作为测定装置，使用Hitachi High-Technologies Corporation.的U-5100型比率光束分光光度计，使用546nm的波长的光散射求出。

(接枝共聚物的凝胶率的测定方法)

在接枝共聚物约1g中加入甲乙酮(MEK)约40mL，静置1夜。之后利用搅拌片搅拌30分钟，使用离心分离机(日立工机株式会社，CP80NX)，重复3组以30000rpm、1小时、12℃进行离心分离的操作，将不溶于MEK的聚合物成分(凝胶聚合物，GP)与可溶于MEK的成分分离。利用EYELA公司、VOS-450VD真空干燥机将得到的凝胶聚合物在60℃、5torr下干燥10小时，由此回收干燥的凝胶聚合物。进而，对于MEK可溶物，投入约200ml的甲醇，并进行再沉淀，由此将甲醇可溶物(可溶物)与甲醇不溶物(游离聚合物，FP)分离，分别以与上述相同的条件干燥，回收干燥的游离聚合物和干燥的可溶物。通过下式算出凝胶率(％)。

(凝胶率)＝(干燥后GP重量)/(干燥后GP重量+干燥后FP重量+干燥后可溶物重量)×100

(接枝共聚物的MEK溶胀度的测定方法)

与上述同样地分离不溶于MEK的聚合物成分(凝胶聚合物，GP)后，以与上述相同的条件干燥并回收干燥的凝胶聚合物。由干燥前的GP(包含MEK状态的GP)的重量与干燥后的GP的重量，通过下式算出基于甲乙酮的溶胀度。

(溶胀度)＝[(干燥前GP重量)-(干燥后GP重量)]/(干燥后GP重量)

(制造例14)

<戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)的制造>

使用的挤出机为口径40mm的啮合式同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝90)。将挤出机的各温度调节区的设定温度设为250～280℃，螺杆转速设为85rpm。以42.4kg/hr供给聚甲基丙烯酸甲酯树脂(重均分子量：10.5万)，通过捏合块使上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂熔融并充满后，相对于上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份，由喷嘴注入2.0重量份的单甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)。在反应区的末端放入反向螺杆而使树脂充满。通过将排气口的压力减压至-0.090MPa，从而去除反应后的副产物及过量的甲胺。将由设置于挤出机出口的模具以线料形态排出的树脂用水槽冷却后，利用造粒机进行粒料化，由此得到树脂(I)。

然后，使用口径40mm的啮合式同向旋转式双螺杆挤出机，将挤出机各温度调节区的设定温度设为240～260℃，将螺杆转速设为72rpm。以41kg/hr由料斗供给得到的树脂(I)，通过捏合块使树脂熔融、充满后，相对于上述聚甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份，由喷嘴注入3.2重量份的碳酸二甲酯从而减少树脂中的羧基。在反应区的末端放入反螺纹杆而使其树脂充满。通过将排气口的压力减压至-0.092MPa，从而去除反应后的副产物及过量的碳酸二甲酯。将由设置于挤出机出口的模具以线料形态排出的树脂用水槽冷却后，利用造粒机进行粒料化，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)。对于该戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)，按照上述方法测定其酰亚胺化率、戊二酰亚胺含量、玻璃化转变温度、折射率。其结果，酰亚胺化率为13mol％、戊二酰亚胺含量为7重量％、玻璃化转变温度为125℃、折射率为1.50。

(实施例1～2、比较例1)

<粒料的制作>

使用带孔单螺杆挤出机(HW-40-28：40m/m，L/D＝28，田端机械株式会社制)，在设定温度为C1～C3＝200℃、C4＝210℃、C5＝220℃、D＝230℃下将丙烯酸系树脂(A1)90重量份和表3记载的接枝共聚物(B)10重量份进行混炼挤出而粒料化。需要说明的是，丙烯酸系树脂(A1)使用住友化学公司制Sumipex LG(重均分子量8.3万)。

<涂料的制作>

在上述得到的粒料15g中加入二氯甲烷60g，静置30分钟之后，手摇搅拌1分钟、静置6小时、手摇搅拌1分钟、静置12小时、手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备包含丙烯酸系树脂、接枝共聚物及二氯甲烷(δH＝7.1)的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为10重量％)。

(实施例3～10、比较例2)

<接枝共聚物(B)的涂料准备液的制作>

将表3记载的接枝共聚物(B)6g投入至二氯甲烷114g中，静置14小时之后，手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备接枝共聚物的涂料准备液(接枝共聚物浓度为5重量％)。

<丙烯酸系树脂(A)的涂料准备液的制作>

将丙烯酸系树脂(A1)30g投入至二氯甲烷70g中，静置14小时之后，通过手摇搅拌1分钟、静置20分钟，制备丙烯酸系树脂的涂料准备液(丙烯酸系树脂浓度为30重量％)。

<涂料的制作>

将上述得到的接枝共聚物的涂料准备液30g与丙烯酸系树脂的涂料准备液45g混合，静置30分钟之后，通过手摇搅拌1分钟、静置6小时、手摇搅拌1分钟、静置12小时、手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备包含丙烯酸系树脂、接枝共聚物及二氯甲烷的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为10重量％)。

(实施例11)

<粒料的制作>

使用带孔单螺杆挤出机(HW-40-28：40m/m，L/D＝28，田端机械株式会社制)，在设定温度为C1～C3＝200℃、C4＝210℃、C5＝220℃、D＝230℃下将制造例14得到的戊二酰亚胺丙烯酸系树脂(A2)60重量份和接枝共聚物(B13)40重量份进行混炼挤出而粒料化。

<涂料的制作>

在上述得到的粒料15g中加入二氯甲烷60g，静置30分钟之后，手摇搅拌1分钟、静置6小时、手摇搅拌1分钟、静置12小时、手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备包含丙烯酸系树脂(A2)、接枝共聚物(B13)及二氯甲烷的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为40重量％)。

测定得到的涂料的雾度的结果为4％，是非常良好的。进而，在涂料内未发现未分散的接枝共聚物的块，可以得到接枝共聚物均匀地分散的涂料。

(实施例12)

<接枝共聚物(B13)的涂料准备液的制作>

将接枝共聚物(B13)24g投入至二氯甲烷96g中，静置14小时之后，手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备接枝共聚物的涂料准备液(接枝共聚物浓度为20重量％)。

<丙烯酸系树脂(A2)的涂料准备液的制作>

将丙烯酸系树脂(A2)30g投入至二氯甲烷70g中，静置14小时之后，手摇搅拌1分钟、静置20分钟，由此制备丙烯酸系树脂(A2)的涂料准备液(丙烯酸系树脂浓度为30重量％)。

<涂料的制作>

将上述得到的接枝共聚物(B13)的涂料准备液30g与丙烯酸系树脂(A2)的涂料准备液30g、二氯甲烷15g混合，静置30分钟之后，手摇搅拌1分钟、静置6小时、手摇搅拌1分钟、静置12小时、手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备包含丙烯酸系树脂(A2)、接枝共聚物(B13)及二氯甲烷的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为40重量％)。

通过目视，在得到的涂料内发现较多未分散的接枝共聚物的块，但测定涂料的雾度的结果为3％，非常良好。

(实施例13)

不经过粒料化，将接枝共聚物(B13)6g、丙烯酸系树脂(A2)9g及二氯甲烷60g混合，静置30分钟之后，手摇搅拌1分钟、静置6小时、手摇搅拌1分钟、静置12小时、手摇搅拌1分钟、静置20分钟、用搅拌片搅拌5小时，由此制备包含丙烯酸系树脂(A2)、接枝共聚物(B13)及二氯甲烷的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为40重量％)。

通过目视，在得到的涂料内发现少量未分散的接枝共聚物的块，但测定涂料的雾度的结果为4％，非常良好。

(比较例3)

除使用接枝共聚物(B2)代替接枝共聚物(B13)以外，与实施例12同样地制备包含丙烯酸系树脂(A2)、接枝共聚物(B2)及二氯甲烷的涂料(涂料中的固体成分浓度为20重量％，树脂成分中的接枝共聚物浓度为40重量％)。

<涂料的雾度的测定方法>

使用浊度计(日本电色工业株式会社制，NDH 4000)，基于JIS K7136，使用光路长度为10mm的石英比色皿，测定各实施例及比较例得到的涂料的雾度。对得到的各涂料的雾度值按照以下的基准进行评价。

S：雾度值不足20％，且涂料内未发现未分散的块

A：雾度值不足20％

B：雾度值为20％以上且不足23％

C：雾度值为23％以上且不足30％

D：雾度值为30％以上且不足40％

E：雾度值为40％以上

[表3]

[表4]

<流延薄膜(cast film)的制作>

在玻璃板(30cm×30cm)上，滴加各实施例1～13得到的涂料约20mL，使用200μm厚度的涂抹器形成涂料膜，之后在90℃下进行10分钟的1次干燥，进而在120℃下进行5分钟的2次干燥，由此制作流延薄膜(cast film)。

<溶解速度的测定方法>

通过以下步骤测定实施例1和比较例1的制备涂料时的溶解速度。在容器中放入搅拌片及8g溶剂和2g粒料，利用磁力搅拌器以200rpm的转速进行搅拌，计测直至目视下完全溶解为止的时间，将其作为溶解速度。将结果示于表5。

(比较例4)

除使用甲乙酮(δH＝5.1)代替作为溶剂的二氯甲烷以外，与实施例1同样地制备涂料。通过上述方法测定涂料的雾度。另外，通过上述方法测定制备涂料时的溶解速度。将结果示于表5。

(比较例5)

除使用甲乙酮代替作为溶剂的二氯甲烷以外，与比较例1同样地制备涂料。通过上述方法测定涂料的雾度。另外，通过上述方法测定制备涂料时的溶解速度。将结果示于表5。

(比较例6)

除使用N,N-二甲基甲酰胺(δH＝11.3)代替作为溶剂的二氯甲烷以外，与实施例1同样地制备涂料。通过上述方法测定涂料的雾度。另外，通过上述方法测定制备涂料时的溶解速度。将结果示于表5。

(比较例7)

除使用N,N-二甲基甲酰胺代替作为溶剂的二氯甲烷以外，与比较例1同样地制备涂料。通过上述方法测定涂料的雾度。另外，通过上述方法测定制备涂料时的溶解速度。将结果示于表5。

[表5]