阅读说明：本技术 用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法 (Synthesis method of release type xylose ester perfume for perfuming tobacco ) 是由 张凤侠 彭军仓 师金鸽 杨芳 何媛 张萌萌 吕娟 康世平 王瑶 赵敏 孙赵麟 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：提供一种用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法,以葡萄糖为原料,采用羧酸与醇酯化做酯的原理,通过得到的可以与多种醇类化合物酯化反应的共用母体羧酸(参见产物6)：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸；从而与多种醇类化合合成更优质更广泛的木糖酯(参见产物8)：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(羟基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯,用于烟草的释放型香料加香生产,进而提高卷烟烟气香气质和香气量,可满足国产释放型烟用香料的自生产添加需求,赋予卷烟烟气异戊酸、乙基月桂烯、4-甲基苯酚等的香气特征,使卷烟烟气更加柔和细腻,谐调性增加,余味变得纯净。(Provides a synthesis method of a release type xylose ester spice for flavoring tobacco, which takes glucose as a raw material, adopts the principle of esterification of carboxylic acid and alcohol to prepare ester, and obtains a common parent carboxylic acid capable of being esterified with various alcohol compounds (see a product 6): (3aR,5S, 6aR) -6- (benzyloxy) -2, 2-dimethyltetrahydrofuran [2,3-d ] [1,3] dioxolane-5-carboxylic acid; thus, the synthesis of the xylose ester with better quality and wider scope by combining with various alcohols (see a product 8): the (1R,2S,5R) -2-isopropyl-5-methylcyclohexyl- (3aR,5S,6R,6aR) -6- (hydroxy) -2, 2-dimethyltetrahydrofuran [2,3-d ] [1,3] dioxolane-5-carboxylic ester is used for the perfuming production of release type perfumes of tobaccos, so that the fragrance quality and the fragrance quantity of cigarette smoke are improved, the self-production addition requirements of the release type perfume for tobaccos in China can be met, the fragrance characteristics of isovaleric acid, ethyl myrcene, 4-methylphenol and the like in the cigarette smoke are endowed, the cigarette smoke is softer and finer, the harmonicity is increased, and the aftertaste is purified.)

用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法

技术领域

本发明属化学糖类衍生物制备技术领域，具体涉及一种用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法。

背景技术

目前，烟草加香技术中：替代低级脂肪酸、高级脂肪酸、醇类、酚类等易在烟叶加香贮存过程中挥发损失的新型释放型烟用香料设计中，以木糖酯为目标香料研发的释放型烟用香料特点在于：释放型烟用香料在常温常压下具有很小的味道，且较常规糖酯类烟用香料在添加期挥发性更小，香料在烟叶加香后的保持率更高；并在卷烟燃吸时发生热裂解后，香味又够更加均匀地释放而出；同时还能有效减小香烟评吸时的刺激性杂气，提高香气质量，进而改善香气口感等诸方面的综合优势，而逐渐得到重视。现有技术下，木糖酯香料的合成大多采用木糖醇和羧酸合成做酯，弊端在于：合成路线中，受羧酸种类的限制，无法获得更加广泛的木糖酯香料化合物。再者，除我方人员层曾参与研发，于2010年6月20日在《烟草科技》期刊公开发表的题目名称为《1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖的合成及其在卷烟中的应用》公开的合成产物外，亟需开发一种不同于该合成路线以及工艺，并具其它特征香味的木糖酯的合成方法，对此，现提出如下技术方案。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法，采用羧酸与醇酯化做酯的原理，通过得到的可以与多种醇类化合物酯化反应的共用母体羧酸制备木糖酯，赋予卷烟烟气异戊酸、乙基月桂烯、4-甲基苯酚等的香气特征，并用于烟草的释放型香料加香生产，进而提高卷烟烟气香气质和香气量，满足释放型烟用香料的制备产生需求。

本发明采用的技术方案：用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将15～20g(D+)g葡萄糖，150～180～200mL的无水丙酮，1.25～1.82g无水硫酸铜(CuSO₄)，0.75～2.25g浓硫酸(H₂SO₄)置于500mL的单口烧瓶内室温搅拌48h，真空浓缩，得到的粗品油用80～120mL的饱和的碳酸氢钠(NaHCO₃)洗涤，50～95mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取2次，合并有机相，并用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，最后真空浓缩得到18.95～28g白色固体产物2：(3aR,5S,6S,6aR)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧杂戊环-6-醇；且产物2的收率为95.3％；产物2的结构表征：HR-MS m/z:260.2,[M+H]⁺。

步骤2：取3.5～7.2g的产物2与40～70mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于200～300mL的四口烧瓶内均匀搅拌，并通氮气保护；冰浴冷却到0℃,将0.85～1g(24mmol)60％的氢化钠(NaH)分批加入上述溶液中，产生气泡的同时在0℃温度下继续搅拌15～20分钟；然后将2.8～4.05g(20mmol)溴苄(BnBr)缓慢滴加至反应瓶中，并在20～25℃室温条件下继续搅拌2小时至反应完毕：将反应完毕后的反应液用乙酸乙酯多次萃取后，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，再用1:4的乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)洗脱后得到5.25～8.2g产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；产物3的结构表征：HR-MS m/z:351.1,[M+H]⁺。

步骤3：将5.25～8.2g产物3与95％的50～90mL醋酸(AcOH)水溶液置于250mL的单口烧瓶中，室温搅拌24小时；经过真空浓缩、洗涤萃取、干燥后得到3.1～7.2g产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；产物4的结构表征：HR-MS m/z:311.1,[M+H]⁺。

步骤4：将3.1～7.2g产物4溶解于100mL二氯甲烷(DCM)中，然后将5.32～8.2g(25mmoL)高碘酸钠(NaIO₄)分批加入到上述溶液中，室温搅拌1小时后过滤反应液并收集滤液，真空浓缩至干燥后得到2.78～4.5g产物5：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-醛；且产物5的收率为98％；产物5的结构表征：HR-MSm/z:279.1,[M+H]⁺。

步骤5：将2.78～4.5g产物5与5.6-9.2g(100mmol)的氢氧化钾(KOH)、20～40mL的水置于100mL的三口烧瓶内在20～25℃室温下充分搅拌，加入3.36～5.56g(20mmol)硝酸银(AgNO₃)，继续室温搅拌2小时；将反应液用带有硅藻土的布氏漏斗过滤后收集滤液，滤液用6N的盐酸调节PH到3，用50～65mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次，收集有机相并用10-～20g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到2.1～4.2g白色固体产物6：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸；产物6可与多种醇类酯化，它是共用母体羧酸，且产物6的收率为71％；产物6的结构表征：HR-MS m/z:295.1,[M+H]⁺。

步骤6：称取0.294～0.4g产物6与0.156～0.192g(1mmol)的薄荷醇，0.0246～0.032g(0.2mmol)的DMAP，0.228～0.288g(1.2mmol)的EDC,0.202～0.282g(2mmol)的三乙胺(TEA)，4～6mL的二氯甲烷(DCM)置于8～10mL的反应瓶中，室温搅拌4小时；反应液用10-～20mL的水洗涤，5～10mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机相，真空浓缩至干，硅胶柱层析后，用乙酸乙酯和石油醚洗脱至乙酸乙酯EtOAc:石油醚PE＝1:1后，得到0.19～0.36g呈无色粘油态的产物7：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物7的收率为44％；产物7的结构表征：HR-MS m/z:433.2,[M+H]⁺。

步骤7：将0.19～0.36g的产物7与5-15mL的甲醇(MeOH)，10％0.02～0.038g的钯炭，置于25mL的氢化瓶中，体系用氢气置换3次，氢气压力20atm，室温搅拌6小时后，将反应液过滤并收集滤液，对滤液真空浓缩快速硅胶柱层析后，用二氯甲烷和甲醇按照DCM:MeOH＝20:1洗脱，最终得到0.095～0.18g的白色固体产物8：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(羟基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物8的收率为63％；产物8的结构表征：HR-MS m/z:432.5,[M+H]⁺。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ5.94(d,J＝3.5Hz,1H),5.66(d,J＝5.7Hz,1H),4.74–4.60(m,2H),4.43(d,J＝3.6Hz,1H),4.21(dd,J＝5.8,3.4Hz,1H),1.98–1.80(m,2H),1.71–1.57(m,2H),1.32(d,J＝45.5Hz,9H),1.15–0.94(m,2H),0.87(t,J＝6.5Hz,7H),0.72(d,J＝6.9Hz,3H)。

上述技术方案中，为有利提高步骤2产物3的收率，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液还包括如下处理步骤：第一步：将反应完毕后的反应液小心倒入100mL的冰水中，用100mL的乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次；第二步：合并萃取后有机相并用8～15g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥；第三步：真空浓缩干燥后的有机相至干，然后硅胶柱层析；用乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)按照1:4洗脱后得到无色透明油状产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的收率为98.8％。

上述技术方案中，为量化确定步骤2的反应是否完毕，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液用薄层色谱仪检测乙酸乙酯(EtOAc)/石油醚(PE)即EtOAc/PE＝1:4时表示反应完毕。

上述技术方案中，为最大化提升步骤3产物4的收率，进一步地：所述步骤3中，室温搅拌24小时后的产物还包括如下处理步骤：第一步：真空浓缩醋酸步骤；第二步：加入200mL的乙酸乙酯，并用100mL的饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液洗涤，萃取分液收集有机相；第三步：有机相用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到无色粘油态的产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；且产物4的收率为100％。

其中，所述产物6的化学分子结构式为

再其中，所述产物8的化学分子结构式为

合成原理：本技术方案采用一种新的合成方法合成木糖酯，克服了现有技术采用木糖醇与羧酸做酯受羧酸种类限制合成木糖酯的种类有限的技术难题；换而采用木糖醇衍生物木糖羧酸与醇做酯；进而有利合成更广泛更优质的木糖酯香料化合物；即通过反应路线中得到的产物6具有的母体羧酸，并使用产物6所具有的母体羧酸，可以选择多种醇类化合物与产物6作酯化反应，进而得到更广泛更优质的木糖酯香料化合物，以用于卷烟释放型加香香料的加香使用。

本发明与现有技术相比可实现如下效果：

1、本方案得到的产物8木糖酯，为释放型烟用香料，且该释放型烟用香料添加应用于烟叶加香后，在常温常压下具有很小的味道；香料添加期挥发性更小，加香保持率更高；但在卷烟燃吸热裂解后，香味又能够更加均匀地释放而出；可作更为优质的释放型木糖酯烟用香料加香添加；

2、本方案得到的木糖酯产物8以相同添加含量在烟叶中加香后，对相同添加含量的产物8在烟叶中添加后于300℃、600℃、900℃裂解温度下的烟气成分相对含量热成分进行GC/MS分析，可得到总计不少于五十种有香味的醛、酮、酸、酯类化合物；且该化合物在烟草中添加量为0.01％时，可明显改善卷烟香气质；得到烟气柔和细腻，香气质量，香气量明显增加，协调性更好，余味更纯净丰富，刺激性更低，烟香更加协调绵长的评吸结果；

3、本方案合成的产物8木糖酯，用于卷烟加香后，较公开文献：刘云为第一作者，我方研发人员参与其中，并于2010年6月20日在《烟草科技》期刊已公开发表的题目名称为《1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖的合成及其在卷烟中的应用》公开期刊文献中提及的终产物(1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖)而言，本发明终产物木糖酯能赋予卷烟烟气异戊酸、乙基月桂烯、4-甲基苯酚等的香气特征，使卷烟烟气更加柔和细腻，谐调性增加，余味变得纯净。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明产物8木糖酯含某一醇类化合物基团的木糖酯核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图1-2描述本发明的具体实施例。值得理解的是，下面描述实施例仅是示例性的，而不是对本发明的具体限制。

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售分析纯或化学纯。

实施例1：

用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将15g(D+)g葡萄糖，150mL的无水丙酮，1.25g无水硫酸铜(CuSO₄)，0.75g浓硫酸(H₂SO₄)置于500mL的单口烧瓶内用搅拌器室温搅拌48h，真空浓缩，得到的粗品油用80mL的饱和的碳酸氢钠(NaHCO₃)洗涤，50mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取2次，合并有机相，并用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，最后真空浓缩得到18.95g白色固体产物2：(3aR,5S,6S,6aR)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧杂戊环-6-醇；且产物2的收率为95.3％；产物2的结构表征：HR-MS m/z:260.2,[M+H]⁺。

步骤2：取3.5g的产物2与40mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于200mL的四口烧瓶内均匀搅拌，并通氮气保护；冰浴冷却到0℃,将0.85g(24mmol)60％的氢化钠(NaH)分批加入上述溶液中，产生气泡的同时在0℃温度下继续搅拌15～20分钟；然后将2.8g(20mmol)溴苄(BnBr)缓慢滴加至反应瓶中，并在20～25℃室温条件下继续搅拌2小时至反应完毕：将反应完毕后的反应液用乙酸乙酯多次萃取后，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，再用1:4的乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)洗脱后得到5.25g产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的结构表征：HR-MS m/z:351.1,[M+H]⁺。

步骤3：将5.25g产物3与95％的50mL醋酸(AcOH)水溶液置于250mL的单口烧瓶中，室温搅拌24小时；经过真空浓缩、洗涤萃取、干燥后得到3.1g产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；产物4的结构表征：HR-MS m/z:311.1,[M+H]⁺。

步骤4：将3.1g产物4溶解于100mL二氯甲烷(DCM)中，然后将5.32g(25mmoL)高碘酸钠(NaIO₄)分批加入到上述溶液中，室温搅拌1小时后过滤反应液并收集滤液，真空浓缩至干燥后得到2.78g产物5：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-醛；产物5的结构表征：HR-MS m/z:279.1,[M+H]⁺。

步骤5：将2.78g产物5与5.6g(100mmol)的氢氧化钾(KOH)、20mL的水置于100mL的三口烧瓶内在20～25℃室温下充分搅拌，加入3.36g(20mmol)硝酸银(AgNO₃)，继续室温搅拌2小时；将反应液用带有硅藻土的布氏漏斗过滤后收集滤液，滤液用6N的盐酸调节PH到3，用50mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次，收集有机相并用10g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到2.1g白色固体产物6：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸；且产物6具有可与多种醇类酯化的共用母体羧酸；产物6的结构表征：HR-MS m/z:295.1,[M+H]⁺；且产物6的收率为71％。

步骤6：称取0.294g产物6与0.156g(1mmol)的薄荷醇，0.0246g(0.2mmol)的DMAP，0.228g(1.2mmol)的EDC,0.202g(2mmol)的三乙胺(TEA)，4mL的二氯甲烷(DCM)置于8mL的反应瓶中，室温搅拌4小时。反应液用10mL的水洗涤，5mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机相，真空浓缩至干，硅胶柱层析后，用乙酸乙酯和石油醚洗脱至(乙酸乙酯EtOAc:石油醚PE＝1:1)后，得到0.19g呈无色粘油态的产物7：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物7的收率为44％；产物7的结构表征：HR-MS m/z:433.2,[M+H]⁺。

步骤7：将0.19g的产物7与5mL的甲醇(MeOH)，10％0.02g的钯炭，置于25mL的氢化瓶中，体系用氢气置换3次，氢气压力20atm，室温搅拌6小时后，将反应液过滤并收集滤液，对滤液真空浓缩快速硅胶柱层析后，用二氯甲烷和甲醇按照DCM:MeOH＝20:1洗脱，最终得到0.095-0.1-0.18g的白色固体产物8：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(羟基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物8的收率为63％。产物8的结构表征：HR-MS m/z:432.5,[M+H]⁺。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ5.94(d,J＝3.5Hz,1H),5.66(d,J＝5.7Hz,1H),4.74–4.60(m,2H),4.43(d,J＝3.6Hz,1H),4.21(dd,J＝5.8,3.4Hz,1H),1.98–1.80(m,2H),1.71–1.57(m,2H),1.32(d,J＝45.5Hz,9H),1.15–0.94(m,2H),0.87(t,J＝6.5Hz,7H),0.72(d,J＝6.9Hz,3H)。

实施例1中，为有利提高步骤2产物3的收率，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液还包括如下处理步骤：第一步：将反应完毕后的反应液小心倒入100mL的冰水中，用100mL的乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次；第二步：合并萃取后有机相并用8g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥；第三步：真空浓缩干燥后的有机相至干，然后硅胶柱层析；用乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)按照1:4洗脱后得到无色透明油状产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的收率为98.8％。

实施例1中，为量化确定步骤2的反应是否完毕，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液用薄层色谱仪检测乙酸乙酯(EtOAc)/石油醚(PE)即EtOAc/PE＝1:4时表示反应完毕。或者更加直观地,如果原料点荧光消失表示反应完毕。

实施例1中，为最大化提升步骤3产物4的收率，进一步地：所述步骤3中，室温搅拌24小时后的产物还包括如下处理步骤：第一步：真空浓缩醋酸步骤；第二步：加入200mL的乙酸乙酯，并用100mL的饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液洗涤，萃取分液收集有机相；第三步：有机相用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到无色粘油态的产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；且产物4的收率为100％。

实施例1中的产物6的化学分子结构式为

产物8的化学分子结构式为

需要说明的是：R-基团代表不同的醇类化合物。

实施例2：

用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将18g(D+)g葡萄糖，180mL的无水丙酮，1.58g无水硫酸铜(CuSO₄)，0.98g浓硫酸(H₂SO₄)置于500mL的单口烧瓶内用搅拌器室温搅拌48h，真空浓缩，得到的粗品油用100mL的饱和的碳酸氢钠(NaHCO₃)洗涤，70mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取2次，合并有机相，并用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，最后真空浓缩得到24.8g白色固体产物2：(3aR,5S,6S,6aR)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧杂戊环-6-醇；且产物2的收率为95.3％；且产物2的收率为95.3％；结构表征：HR-MS m/z:260.2,[M+H]⁺。

步骤2：取5.2g的产物2与52mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于250mL的四口烧瓶内均匀搅拌，并通氮气保护；冰浴冷却到0℃,将0.96g(24mmol)60％的氢化钠(NaH)分批加入上述溶液中，产生气泡的同时在0℃温度下继续搅拌15～20分钟；然后将3.42g(20mmol)溴苄(BnBr)缓慢滴加至反应瓶中，并在20～25℃室温条件下继续搅拌2小时至反应完毕：将反应完毕后的反应液用乙酸乙酯多次萃取后，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，再用1:4的乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)洗脱后得到6.92g产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的结构表征：HR-MS m/z:351.1,[M+H]⁺。

步骤3：将7.32g产物3与95％的70mL醋酸(AcOH)水溶液置于250mL的单口烧瓶中，室温搅拌24小时；经过真空浓缩、洗涤萃取、干燥后得到5.9g产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；产物4的结构表征：HR-MS m/z:311.1,[M+H]⁺。

步骤4：将5.9g产物4溶解于100mL二氯甲烷(DCM)中，然后将7.3g(25mmoL)高碘酸钠(NaIO₄)分批加入到上述溶液中，室温搅拌1小时后过滤反应液并收集滤液，真空浓缩至干燥后得到3.25g产物5：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-醛；且产物5的收率为98％；产物5的结构表征：HR-MS m/z:279.1,[M+H]⁺。

步骤5：将3.25g产物5与6.6g(100mmol)的氢氧化钾(KOH)、20mL的水置于100mL的三口烧瓶内在20～25℃室温下充分搅拌，加入4.42g(20mmol)硝酸银(AgNO₃)，继续室温搅拌2小时；将反应液用带有硅藻土的布氏漏斗过滤后收集滤液，滤液用6N的盐酸调节PH到3，用50mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次，收集有机相并用10g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到3.5g白色固体产物6：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸；产物6可与多种醇类发生酯化反应，它是共用母体羧酸，且产物6的收率为71％；产物6的结构表征：HR-MS m/z:295.1,[M+H]⁺。

步骤6：称取0.3g产物6与0.148g(1mmol)的薄荷醇，0.0247g(0.2mmol)的DMAP，0.223g(1.2mmol)的EDC,0.219g(2mmol)的三乙胺(TEA)，4mL的二氯甲烷(DCM)置于10mL的反应瓶中，室温搅拌4小时。反应液用10mL的水洗涤，5mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机相，真空浓缩至干，硅胶柱层析后，用乙酸乙酯和石油醚洗脱至(乙酸乙酯EtOAc:石油醚PE＝1:1)后，得到0.2g呈无色粘油态的产物7：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物7的收率为44％；产物7的结构表征：HR-MS m/z:433.2,[M+H]⁺ _＝

步骤7：将0.2g的产物7与10mL的甲醇(MeOH)，0.021g(10％)钯炭，置于25mL的氢化瓶中，体系用氢气置换3次，氢气压力20atm，室温搅拌6小时后，将反应液过滤并收集滤液，对滤液真空浓缩快速硅胶柱层析后，用二氯甲烷和甲醇按照DCM:MeOH＝20:1洗脱，最终得到0.1g的白色固体产物8：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(羟基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物8的收率为63％。

在实施例2中，为有利提高步骤2产物3的收率，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液还包括如下处理步骤：第一步：将反应完毕后的反应液小心倒入100mL的冰水中，用100mL的乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次；第二步：合并萃取后有机相并用10g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥；第三步：真空浓缩干燥后的有机相至干，然后硅胶柱层析；用乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)按照1:4洗脱后得到无色透明油状产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的收率为98.8％；产物8的结构表征：HR-MS m/z:432.5,[M+H]⁺。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ5.94(d,J＝3.5Hz,1H),5.66(d,J＝5.7Hz,1H),4.74–4.60(m,2H),4.43(d,J＝3.6Hz,1H),4.21(dd,J＝5.8,3.4Hz,1H),1.98–1.80(m,2H),1.71–1.57(m,2H),1.32(d,J＝45.5Hz,9H),1.15–0.94(m,2H),0.87(t,J＝6.5Hz,7H),0.72(d,J＝6.9Hz,3H)。

实施例2中，为量化确定步骤2的反应是否完毕，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液用薄层色谱仪检测乙酸乙酯(EtOAc)/石油醚(PE)即EtOAc/PE＝1:4时表示反应完毕。或者更加直观地,如果原料点荧光消失表示反应完毕。

实施例2中，为最大化提升步骤3产物4的收率，进一步地：所述步骤3中，室温搅拌24小时后的产物还包括如下处理步骤：第一步：真空浓缩醋酸步骤；第二步：加入200mL的乙酸乙酯，并用100mL的饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液洗涤，萃取分液收集有机相；第三步：有机相用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到无色粘油态的产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；且产物4的收率为100％。

实施例2中的产物6的化学分子结构式为

产物8的化学分子结构式为

需要说明的是：R-基团代表不同的醇类化合物。

实施例3：

用于烟草加香的释放型木糖酯香料合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将20g(D+)g葡萄糖，200mL的无水丙酮，1.82g无水硫酸铜(CuSO₄)，2.25g浓硫酸(H₂SO₄)置于500mL的单口烧瓶内用搅拌器室温搅拌48h，真空浓缩，得到的粗品油用120mL的饱和的碳酸氢钠(NaHCO₃)洗涤，95mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取2次，合并有机相，并用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，最后真空浓缩得到28g白色固体产物2：(3aR,5S,6S,6aR)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧杂戊环-6-醇；且产物2的收率为95.3％；结构表征：HR-MS m/z:260.2,[M+H]⁺。

步骤2：取7.2g的产物2与70mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于300mL的四口烧瓶内均匀搅拌，并通氮气保护；冰浴冷却到0℃,将1g(24mmol)60％的氢化钠(NaH)分批加入上述溶液中，产生气泡的同时在0℃温度下继续搅拌15～20分钟；然后将4.05g(20mmol)溴苄(BnBr)缓慢滴加至反应瓶中，并在20～25℃室温条件下继续搅拌2小时至反应完毕：将反应完毕后的反应液用乙酸乙酯多次萃取后，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，再用1:4的乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)洗脱后得到8.2g产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的结构表征：HR-MS m/z:351.1,[M+H]⁺。

步骤3：将8.2g产物3与95％的90mL醋酸(AcOH)水溶液置于250mL的单口烧瓶中，室温搅拌24小时；经过真空浓缩、洗涤萃取、干燥后得到7.2g产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；产物4的结构表征：HR-MS m/z:311.1,[M+H]⁺。

步骤4：将7.2g产物4溶解于100mL二氯甲烷(DCM)中，然后将8.2g(25mmoL)高碘酸钠(NaIO₄)分批加入到上述溶液中，室温搅拌1小时后过滤反应液并收集滤液，真空浓缩至干燥后得到4.5g产物5：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-醛；且产物5的收率为98％；产物5的结构表征：HR-MS m/z:279.1,[M+H]⁺。

步骤5：将4.5g产物5与9.2g(100mmol)的氢氧化钾(KOH)、40mL的水置于100mL的三口烧瓶内在20～25℃室温下充分搅拌，加入5.56g(20mmol)硝酸银(AgNO₃)，继续室温搅拌2小时；将反应液用带有硅藻土的布氏漏斗过滤后收集滤液，滤液用6N的盐酸调节PH到3，用65mL乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次，收集有机相并用20g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到4.2g白色固体产物6：(3aR,5S,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸；产物6可与多种醇类发生酯化反应，它是共用母体羧酸，且产物6的收率为71％；产物6的结构表征：HR-MS m/z:295.1,[M+H]⁺。

步骤6：称取0.4g产物6与0.192g(1mmol)的薄荷醇，0.032g(0.2mmol)的DMAP，0.288g(1.2mmol)的EDC,0.282g(2mmol)的三乙胺(TEA)，6mL的二氯甲烷(DCM)置于10mL的反应瓶中，室温搅拌4小时。反应液用20mL的水洗涤，10mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机相，真空浓缩至干，硅胶柱层析后，用乙酸乙酯和石油醚洗脱至(乙酸乙酯EtOAc:石油醚PE＝1:1)后，得到0.36g呈无色粘油态的产物7：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物7的收率为44％；产物7的结构表征：HR-MS m/z:433.2,[M+H]⁺。

步骤7：将0.36g的产物7与15mL的甲醇(MeOH)，10％的0.038g的钯炭，置于25mL的氢化瓶中，体系用氢气置换3次，氢气压力20atm，室温搅拌6小时后，将反应液过滤并收集滤液，对滤液真空浓缩快速硅胶柱层析后，用二氯甲烷和甲醇按照DCM:MeOH＝20:1洗脱，最终得到0.18g的白色固体产物8：(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-(3aR,5S,6R,6aR)-6-(羟基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-羧酸酯；且产物8的收率为63％；产物8的结构表征：HR-MS m/z:432.5,[M+H]⁺。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ5.94(d,J＝3.5Hz,1H),5.66(d,J＝5.7Hz,1H),4.74–4.60(m,2H),4.43(d,J＝3.6Hz,1H),4.21(dd,J＝5.8,3.4Hz,1H),1.98–1.80(m,2H),1.71–1.57(m,2H),1.32(d,J＝45.5Hz,9H),1.15–0.94(m,2H),0.87(t,J＝6.5Hz,7H),0.72(d,J＝6.9Hz,3H)。

实施例3中，为有利提高步骤2产物3的收率，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液还包括如下处理步骤：第一步：将反应完毕后的反应液小心倒入100mL的冰水中，用100mL的乙酸乙酯(EtOAc)萃取3次；第二步：合并萃取后有机相并用15g无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥；第三步：真空浓缩干燥后的有机相至干，然后硅胶柱层析；用乙酸乙酯(EtOAc)和石油醚(PE)按照1:4洗脱后得到无色透明油状产物3：(3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-5-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环；且产物3的收率为98.8％。

实施例3中，为量化确定步骤2的反应是否完毕，进一步地：所述步骤2中，反应完毕后的反应液用薄层色谱仪检测，乙酸乙酯(EtOAc)/石油醚(PE)即EtOAc/PE＝1:4，或者更加直观地,如果原料点荧光消失表示反应完毕。

实施例3中，为最大化提升步骤3产物4的收率，进一步地：所述步骤3中，室温搅拌24小时后的产物还包括如下处理步骤：第一步：真空浓缩醋酸步骤；第二步：加入200mL的乙酸乙酯，并用100mL的饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液洗涤，萃取分液收集有机相；第三步：有机相用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次，用无水硫酸钠(Na₂SO₄)干燥，真空浓缩至干得到无色粘油态的产物4：(S)-1-((3aR,5R,6S,6aR)-6-(苄氧基)-2,2-二甲基四氢呋喃[2,3-d][1,3]二氧戊环-5-基)乙烷-1,2-二醇；且产物4的收率为100％。

实施例3中的产物6的化学分子结构式为

产物8的化学分子结构式为

需要说明的是：R-基团代表不同的醇类化合物。

前述任一实施例(实施例1、实施例2、实施例3)，需要说明的是：

步骤1的反应式为：

该反应式中有关反应物a包括：无水丙酮(CH₃COCH₃)，无水硫酸铜(CuSO₄)，浓硫酸(H₂SO₄)。

步骤2的反应式为：

步骤3的反应式为：

步骤4的反应式为：

步骤5的反应式为：

步骤6的反应式为：

步骤7的反应式为：

关于步骤7合成的木糖酯，需要说明的是：R-基团代表不同的醇类化合物。具体地，参见图2实施例，为本发明产物8含某一醇类化合物基团R-的木糖酯核磁共振氢谱图。结合该实施例，需要说明的是，关于本发明的合成原理为：本发明采用一种新的合成方法合成木糖酯，克服了现有技术采用木糖醇与羧酸做酯受羧酸种类限制合成木糖酯的种类有限的技术难题；换而采用木糖醇衍生物木糖羧酸与醇做酯；进而有利合成更广泛更优质的木糖酯香料化合物；即通过反应路线中步骤5得到的产物6具有的母体羧酸，并使用步骤5产物6所具有的母体羧酸，可以选择多种醇类化合物与产物6作酯化反应，进而得到更广泛更优质的木糖酯香料化合物，以用于卷烟释放型加香香料的加香使用。

其中，关于本发明合成产物8以相同添加含量在烟叶加香应用后,在300℃、600℃、900℃裂解温度下分别对烟气相对含量进行检测,烟气相对含量检测的热裂解产物的GC/MS分析结果(参见表1)：

表1：合成产物8在30℃、600℃、900℃下热裂解产物的GC/MS分析结果

注：归一化峰面积

由表1可见：

产物8添加量为0.01％加香应用于烟叶后,烟气相对含量在300℃的TIC中，由于裂解温度温和，化合物的裂解程度不剧烈，组分较少。由表1可知，在300℃下共裂解出23种成分，占挥发性组分的97.97％，裂解成分大多为各种具有香味的酯类、酸类、酮类、醇类、烯类和醛类，最高峰(保留时间为28.503)为乙酰呋喃，相对含量为61.38％；次高峰为(保留时间为10.143)为糠醛，相对含量为32.07％。

产物8添加量为0.01％加香应用于烟叶后,在600℃的TIC中，主要组分较300℃明显增多，裂解产物为34种，占总挥发性组分的98.48％，主要是酮类、醛类、各种酯类、多种酸类、烯类、糖类等。与300℃相比，出现了炔类和酸酐，在此温度下的裂解程度比较完全，含量最高的组分仍然为乙酰呋喃，相对含量为60.17％；其次为糠醛，相对含量为30.45％。

产物8添加量为0.01％加香应用于烟叶后,在900℃的温度下裂解产物更多，说明裂解更为充分，裂解出56种产物，占总挥发性组分的99.72％。最高峰为2-呋喃羧酸，相对含量为59.54％，次高峰为糠醛，相对含量为30.97％，和前个温度的裂解产物相比，甲苯、乙苯等苯的含量比较大，除了酮类、烯类、酯类醛类、醇类、酚类、糖类等有用的挥发性组分外，稠环类如茚酚、茚、联苯、苊烯、菲、荧蒽等有毒物质明显增多。

这充分说明，温度对产物8在烟叶添加应用后的烟气相对含量裂解产物有很大的影响，随着裂解温度的升高，裂解程度越来越激烈。在300℃时主要是酯键及单键等的断开及脱掉羟基，而600℃和900℃时则不只是裂解过程，还可能伴有重排、环化、芳构化、聚合等反应过程。

关于产物8的卷烟加香效果：见表2：

表2：添加合成产物8在卷烟烟叶中的评吸结果

关于表2评析结果操作,需要说明的是：在温度(22±1)℃和相对湿度60％±2％条件下平衡好的C3F单料烟丝50g若干份，按其质量的0.002％、0.004％、0.01％、0.02％和0.03％分别称取合成的化合物产物8，用体积分数95％的乙醇8ml溶解产物8后用喉头喷雾器均匀地喷洒在烟丝上，并将加香和未加香烟丝样品放在温度(22±1)℃和相对湿度60％±2％的恒温恒湿箱中平衡48h，用填烟器分别将加香和未加香的烟丝制成烟支，继续放入恒温恒湿箱中再平衡48h，由评吸小组进行综合评价比较。

由表2可知，随着香料加入浓度梯度的改变，评吸结果随之发生变化，加入适量的化合物香料产物8(0.01％)可明显增加卷烟的香气量，改善卷烟的香气质，使烟香更加协调，烟气柔和细腻，刺激性、杂气减少，余味更加舒适，添加量过小卷烟口感改善不明显，添加量过大，则香气过于显露导致口感变差。

为与现有技术进行对照实验：

现将本发明产物8与公开文献：刘云为第一作者，我方研发人员参与其中，并于2010年6月20日在《烟草科技》期刊已公开发表的题目名称为《1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖的合成及其在卷烟中的应用》公开期刊文献中提及的终产物(1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖)按照前述加香评吸方式重复操作并进行对照评吸实验后的结果参见表3。

表3：产物8与1,2-O-异丙叉基-3,5-O-二(苯乙氧羰基琥珀酰基)呋喃木糖卷烟评吸结果

注：表3中评吸结果得分参照以下标准(表4)进行：

表4：烟草行业卷烟评吸标准

通过以上描述可以发现：本发明得到的产物8木糖酯优势在于：首先，产物8为释放型烟用香料，且该释放型烟用香料，在常温常压下具有很小的味道；香料添加期挥发性更小，加香保持率更高；但在卷烟燃吸热裂解后，香味又能够更加均匀地释放而出；可作更为优质的释放型木糖酯烟用香料加香添加。

其次，本发明合成方法得到的木糖酯产物8，在烟叶中添加量为0.01％时，分别对产物8在烟叶添加应用后的烟气裂解成分相对含量，分别在300℃、600℃、900℃热裂解条件下的相对含量成分进行GC/MS分析，并对目标化合物进行卷烟加香试验结果表面，烟气相对含量测定结果表明:可得到综合不少于五十种有香味的醛、酮、酸、酯类化合物；且该化合物的添加量为0.01％时，可明显改善卷烟香气质；得到烟气柔和细腻，香气质量，香气量明显增加，协调性更好，余味更纯净丰富，刺激性更低，烟香更加协调绵长的评吸结果。

最重要的是：由表3、表4可见，本发明合成的产物8木糖酯，用于卷烟加香后，能赋予卷烟烟气异戊酸、乙基月桂烯、4-甲基苯酚等的香气特征，使卷烟烟气更加柔和细腻，谐调性增加，余味变得纯净。

关于本发明用到的仪器包括：核磁共振谱用Bruker ABX-600核磁共振仪(TMS为内标)测定，质谱采用Bruker maXis 4G Q-TOF高分辨率测定；HPLC采用Dionex UltiMate3000HPLC LC-2高效液相色谱仪测定，Angilent Eclipse XDB-C18色谱柱(46mm*250mm,5#m)，流动相A为0.5％的TFA，流动相B为乙腈，检测波长220nm，流速为1mL·min-1，柱温30℃，反应监测使用GF254硅胶板，所有试剂均为市售分析纯或化学纯。且同时用到了：DPX-400型核磁共振波谱仪(400MHz，瑞典Bruker公司)；Pirkin-Elmer 341型红外分光光度计(赛默飞世尔科技公司)；2400型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司)；ZAB-HS质谱仪(英国VG公司)；Agilent6890N/5975气质联用仪(美国Agilent公司)；CDSPyrobe5000热裂解仪(美国CDS公司)。

除此之外，关于本发明Py-GC/MS分析方法，需要说明的是：称取0.1g合成产物8，放入固体进样器(Pelletiser)中，再置于已调节好预定温度的裂解炉中，分别在系列温度下进行瞬间裂解，裂解产物由载气直接导入GC/MS中进行分离和鉴定。并采用NIST、WILEY标准质谱库检索定性。

其中，热裂解和GC/MS条件分别为：

1)热裂解条件：裂解温度：300，600和900℃；裂解炉压力：1.03M Pa(高于气相色谱柱头压力)；裂解探头温度：50℃5℃/ms 300，600，900℃(20s)；接口温度280℃。

2)GC/MS条件：色谱柱：HP-FFAP弹性石英毛细管柱(30m×250mm i.d.×0.25μmd.f.)；进样口温度：250℃；载气：He(纯度99.999％)，流速0.6mL/min(柱头压72.4kPa)；升温程序：50℃(1min)5℃/min 300℃(30min)；分流比：10:1。

3)传输线温度：280℃；离子源：EI；电离能量：70eV；四极杆温度：150℃；电子倍增器电压：1106V；离子源温度：230℃；溶剂延迟：2min；扫描范围：29～550amu。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。