溶液燃烧法制备尖晶石结构铝酸钴颜料的方法
阅读说明：本技术 溶液燃烧法制备尖晶石结构铝酸钴颜料的方法 (Method for preparing cobalt aluminate pigment with spinel structure by solution combustion method ) 是由 陈岩 张琪 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明的溶液燃烧法制备尖晶石结构铝酸钴颜料的方法,属于无机合成技术领域。利用溶液燃烧法,以金属硝酸盐作为原料、有机胺作为燃料和水配成溶液,控制反应温度和原料比例选择性合成不同元素比例的Co<Sub>x</Sub>Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3+x</Sub>(x＝0～1)系列尖晶石结构钴蓝粉体颜料,实现高纯度和高产率的钴蓝纳米粉体的制备要求。本发明为钴蓝颜料提供了一条新的绿色、高产率反应路线,具有原料成本低、产率高、能耗低、无污染、可选择性合成等优势。(The invention discloses a method for preparing cobalt aluminate pigment with a spinel structure by a solution combustion method, and belongs to the technical field of inorganic synthesis. By using solution combustion method, metal nitrate as raw material, organic amine as fuel and water are mixed into solution, and Co with different element proportions is selectively synthesized by controlling reaction temperature and raw material proportion x Al 2 O 3+x The (x ═ 0-1) series spinel structure cobalt blue powder pigment meets the preparation requirement of cobalt blue nano powder with high purity and high yield. The invention provides a new green and high-yield reaction route for the cobalt blue pigment, and has the advantages of low raw material cost, high yield, low energy consumption, no pollution, selective synthesis and the like.)
技术领域
本发明属于无机合成技术领域。特别涉及绿色，高产率可控制备不同Co元素含量的CoxAl2O3+x(x＝0-1)钴蓝颜料的溶液燃烧法。
技术背景
尖晶石铝酸盐是一种重要的工业材料，作为陶瓷、颜料、光学材料、纳米材料、催化剂等被使用。其中钴蓝CoAl2O4是一种无毒环保的无机颜料，具有极好的遮盖力、着色力和分散性。与另一种常用蓝色无机颜料群青Na6Al4Si6S4O20相比，因为钴蓝具有尖晶石结构特征，所以不析出游离钴金属离子，化学性质稳定，耐高温，耐酸碱。在高温涂料、工程塑料、高级美术颜料、食品包装及容器、儿童玩具等领域应用广泛。
目前对钴蓝颜料的制备工艺研究主要就集中合成分散性好的纳米级别产品。纳米钴蓝粉体的工业制备主要分为干法和湿法两大类。干法主要以高温固相法制备大颗粒钴蓝染料，然后使用球磨机通过机械力粉碎大颗粒，获得纳米级粉体。这种制备方法简单，适合大规模生产，但是在合成过程中能耗高，产品的粒径分布不均匀，化学分布不稳定，易团聚，影响染料的性能。主要的湿法合成手段有沉淀法、微乳液法和溶胶凝胶法。湿法相对干法容易控制产品的形状、粒度和化学组成，但是成本高，操作复杂，不利于大规模的生产。此外还有气相法也可以制备纳米级的钴蓝，由于和湿法一样面临成本高，操作复杂的问题，所以难以规模化生产。
虽然钴蓝性能突出，但是因为组分里含有钴，导致钴蓝价格较高，严重的限制了这种优质颜料的使用范围。因而开发新的合成工艺和新的产品，在不影响色彩表现和性能的同时降低其组分中Co的含量是非常具有商业价值的。本发明通过一种简单的合成方法可以直接调控Co离子在尖晶石结构中的含量来降低钴蓝的生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的不足，利用溶液燃烧法，以金属硝酸盐作为原料、有机胺作为燃料和水配成溶液，控制反应温度和原料比例选择性合成不同元素比例的CoxAl2O3+x(x＝0～1)系列尖晶石结构钴蓝粉体颜料，实现高纯度和高产率的钴蓝纳米粉体的制备要求。
具体技术方案如下：
一种溶液燃烧法制备尖晶石结构铝酸钴颜料的方法，以硝酸钴或醋酸钴作为钴源，硝酸铝作为铝源，以有机胺作为燃烧剂，其中，钴元素和铝元素的摩尔比为0～1:2，钴源和铝源中的硝酸根总量与有机胺中的胺根的摩尔比为4:6；将钴源、铝源和燃烧剂混合后加入蒸馏水溶解得到反应前驱体溶液，待溶液澄清后，加热至350～600℃温度下反应，溶液迅速浓缩、燃烧后生成粉末状产物，将粉末状产物再进行二次煅烧，煅烧温度700～1200℃，煅烧时间2～8小时，得到产率大于95％的尖晶石结构铝酸钴颜料CoxAl2O3+x(x＝0～1)。
上述的溶液燃烧反应过程中，反应条件优选在400℃温度下反应15分钟；煅烧温度优选900℃，煅烧时间优选4小时。
本发明在配制反应前驱体时，还可以加入助燃剂以提高溶液燃烧时样品的晶化程度，所述的助燃剂可以是柠檬酸(C6H8O7)或硼酸(H3BO3)，所述的助燃剂与燃烧剂的质量比优选2:15。
本发明中，所述的有机胺可以是尿素(CH4N2O)、甘氨酸(C2H5NO2)、β-丙氨酸(C3H7NO2)；
使用尿素做燃料的反应方程式为：
xCo(NO3)2+2Al(NO3)3+(x+5)CH4N2O→CoxAl2O3+x+(2x+10)H2O+(8+2x)N2+(x+5)CO2
使用甘氨酸做燃料的反应方程式为：
xCo(NO3)2+2Al(NO3)3+(6+2x)C2H5NO2→CoxAl2O3+x+(15+5x)H2O+(6+2x)N2+(12+4x)CO2
使用β-丙氨酸做燃料的反应方程式为：
xCo(NO3)2+2Al(NO3)3+(2x/3+2)C3H7NO2→CoxAl2O3+x+(7x/3+7)H2O+(8x/3+8)N2+(2x+6)CO2
本发明在制备CoxAl2O3+x(x＝0～1)时，样品从不含钴时的白色Al2O3，随着组分中Co元素的含量的增加，样品的蓝色逐渐加深。对固相样品的粉末X射线分析表明产物为纯相的尖晶石结构，没有发现杂相的衍射峰。扫描电镜显示样品为纳米级颗粒聚集而成的海绵状多孔粉体。实验中，可获得样品的最大产率为98％(摩尔百分比)。其样品损失为样品的处理过程中的造成的人为损失。
有益效果：
本发明为制备具有可控Co含量的CoxAl2O3+x(x＝0～1)钴蓝颜料提供了一条可行的反应路线和绿色制备方法。钴蓝颜料用途广泛，Co含量可控的钴蓝作为工业颜料具有巨大的潜在优势。此制备方法绿色、高效、产率高。因此，从环境保护和资源利用效率角度来考虑，本发明具有很重要的实用意义。
附图说明
图1是本发明实施例1、3、5、7、9、11水热合成CoxAl2O3+x(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)颜料的数码照片。
图2是本发明实施例1制备的Al2O3扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的Al2O3粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
图4是本发明实施例3制备的Co0.2Al2O3.2扫描电镜照片。
图5是本发明实施例3制备的Co0.2Al2O3.2粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
图6是本发明实施例5制备的Co0.4Al2O3.4扫描电镜照片。
图7是本发明实施例5制备的Co0.4Al2O3.4粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
图8是本发明实施例7制备的Co0.6Al2O3.6扫描电镜照片。
图9是本发明实施例7制备的Co0.6Al2O3.6粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
图10是本发明实施例9制备的Co0.8Al2O3.8扫描电镜照片。
图11是本发明实施例9制备的Co0.8Al2O3.8粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
图12是本发明实施例11制备的CoAl2O4扫描电镜照片。
图13是本发明实施例11制备的CoAl2O4粉末XRD衍射图与标准谱线对比图。
具体实施方式
实施例1：尖晶石Al2O3的制备
称量0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入10mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。调节平板炉升温至400℃，将配置好的溶液放置平板炉上，溶液蒸发浓缩后燃烧(全程约5分钟)，生成灰色泡沫状前驱体。将前驱体放入坩埚中于马弗炉中升温至900℃煅烧4小时后，冷却至室温，产物为白色粉末，实物照片见图1。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图2所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图3所示，X射线衍射图与尖晶石结构γ-Al2O3样品射线衍射模拟图的峰位和峰强符合的非常好，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相Al2O3，产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Al2O3符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Al2O3的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用尿素或丙氨酸代替甘氨酸，同样可以成功制备样品。
实施例2：尖晶石Co0.1Al2O3.1的制备
称量0.0291g Co(NO3)2·6H2O(0.1mmol)，0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入10mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。调节平板炉升温至400℃，将配置好的溶液放置平板炉上，溶液蒸发浓缩后燃烧(全程约5分钟)，生成灰色泡沫状前驱体。将前驱体放入坩埚中于马弗炉中升温至900℃煅烧4小时后，冷却至室温，产物为淡蓝色粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.1Al2O3.1符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.1Al2O3.1的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用尿素或丙氨酸代替甘氨酸，同样可以成功制备样品。
实施例3：尖晶石Co0.2Al2O3.2的制备
称量0.0582g Co(NO3)2·6H2O(0.2mmol)，0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入10mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。调节平板炉升温至400℃，将配置好的溶液放置平板炉上，溶液蒸发浓缩后燃烧(全程约5分钟)，生成灰色泡沫状前驱体。将前驱体放入坩埚中于马弗炉中升温至900℃煅烧4小时后，冷却至室温，产物为淡蓝色粉末。实物照片见图1(注：由于专利局不支持彩色附图，所以图1所示的照片中各产物显示的是不同程度的灰色，实际除Al2O3为白色外，其余产物则为不同程度蓝色)。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图4所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图5所示，本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.2Al2O3.2符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.2Al2O3.2的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用尿素或丙氨酸代替甘氨酸，同样可以成功制备样品。
实施例4：尖晶石Co0.3Al2O3.2的制备
称量0.0873g Co(NO3)2·6H2O(0.3mmol)，0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入10mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。调节平板炉升温至400℃，将配置好的溶液放置平板炉上，溶液蒸发浓缩后燃烧(全程约5分钟)，生成灰色泡沫状前驱体。将前驱体放入坩埚中于马弗炉中升温至900℃煅烧4小时后，冷却至室温，产物为蓝色粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.3Al2O3.3符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.3Al2O3.3的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用尿素或丙氨酸代替甘氨酸，同样可以成功制备样品。
实施例5：尖晶石Co0.4Al2O3.4的制备
称量0.1164g Co(NO3)2·6H2O(0.4mmol)，0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.12gCH4N2O(尿素2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入10mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。调节平板炉升温至400℃，将配置好的溶液放置平板炉上，溶液蒸发浓缩后燃烧(全程约5分钟)，生成灰色泡沫状前驱体。将前驱体放入坩埚中于马弗炉中升温至900℃煅烧4小时后，冷却至室温，产物为淡蓝色粉末，实物照片见图1。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图6所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图7所示，本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.4Al2O3.4符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.4Al2O3.4的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例6：尖晶石Co0.5Al2O3.5的制备
称量0.1455g Co(NO3)2·6H2O(0.5mmol)和0.7503g Al(NO3)3·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至400℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为Co0.5Al2O3.5的粉末前驱体。将Co0.5Al2O3.5的前驱体放入坩埚中再将坩埚放入马弗炉中升温至900℃煅烧4小时即可。产物为亮蓝色粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.5Al2O3.5符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.5Al2O3.5的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例7：尖晶石Co0.6Al2O3.6的制备
称量0.1746g Co(NO3)2·6H2O(0.6mmol)和0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至400℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为Co0.6Al2O3.6的晶化不完全前驱体。将Co0.6Al2O3.6的前驱体放入坩埚中再将坩埚放入马弗炉中升温至900℃煅烧4小时即可。产物为亮蓝色粉末，实物照片见图1。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图8所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图9所示，本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.5Al2O3.5符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.5Al2O3.5的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例8：尖晶石Co0.7Al2O3.7的制备
称量0.2037g Co(NO3)2·6H2O(0.7mmol)和0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，再加入0.02g H3BO3作为助燃剂，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至500℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为亮蓝色粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.7Al2O3.7符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.7Al2O3.7的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例9：尖晶石Co0.8Al2O3.8的制备
称量0.2328g Co(NO3)2·6H2O(0.8mmol)和0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，再加入0.02g柠檬酸(C6H8O7)作为助燃剂，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至500℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为蓝绿色粉末，实物照片见图1。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图10所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图11所示，本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.8Al2O3.8符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.8Al2O3.8的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。助燃剂的使用可以增加燃烧温度，提高产物的结晶度，产物不需要二次煅烧处理。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例10：尖晶石Co0.9Al2O3.9的制备
称量0.2619g Co(NO3)2·6H2O(0.9mmol)和0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501g C2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，再加入0.02g柠檬酸(C6H8O7)作为助燃剂，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至500℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为蓝绿色粉末。
本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与Co0.9Al2O3.9符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石Co0.9Al2O3.9的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。助燃剂的使用可以增加燃烧温度，提高产物的结晶度，产物不需要二次煅烧处理。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
实施例11：尖晶石CoAl2O4的制备
称量0.291g Co(NO3)2·6H2O(1mmol)和0.7503g Al(NO3)·9H2O(2mmol)和0.1501gC2H5NO2(甘氨酸2mmol)于100mL石英烧杯中，然后加入20mL蒸馏水充分搅拌使其完全溶解。将配置好的溶液放置平板炉上调节平板炉升温至500℃，直到溶液全部蒸干甘氨酸燃烧完全为止，产物为蓝绿色粉末，实物照片见图1。
本实施例的产物的扫描电镜照片如图12所示，XRD衍射图与标准谱线对比图如图13所示，本实施例的产物的X射线衍射图经指标化后，晶胞参数与尖晶石结构相符，无杂相衍射峰。确定产物为尖晶石相。产率为95.0％。
元素分析结果显示反应产物组分与CoAl2O4符合的非常好。
本实施例给出了制备尖晶石CoAl2O4的最佳原料配比和反应条件。当反应温度在400℃到600℃温度区间内调变，其合成结果也很好。蒸馏水的用量确保可以将反应试剂溶解形成溶液为宜，在反应体系中过多的加入水会增加溶液燃烧反应的时间。燃烧剂的使用量增加后，会增加燃烧后产物表面的积碳，煅烧后可以除去，不影响产品的结构和纯度。同时可以使用甘氨酸或丙氨酸代替尿素，同样可以成功制备样品。
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