介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法
阅读说明：本技术 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法 (Preparation method of mesoporous spherical nickel cobaltate nano material ) 是由 孙墨杰 王驰 王世杰 王钊 王喆 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：一种介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法,属于电催化技术领域。本发明的目的是利用滴加的方式制备介孔级钴酸镍纳米材料的介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法。本发明分别在含有CoCl<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O和NH<Sub>4</Sub>Cl混合液及Ni(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O的两个容器内投入异丙醇中,用磁力搅拌器搅拌；利用注射泵将丙三醇率分别滴入含有CoCl<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O和NH<Sub>4</Sub>Cl的混合溶液和Ni(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O的溶液中；利用注射泵将两个注射器里的氨水分别滴入含有CoCl<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O和NH<Sub>4</Sub>Cl的混合溶液和Ni(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>6H<Sub>2</Sub>O的溶液中,并搅拌；将混合溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中,并干燥反应；将干燥后的样品焙烧得到介孔纳米球状钴酸镍材料。本发明能够实现对甲醇的高效电催化氧化,降低催化剂成本,提高对甲醇电催化的稳定性。(A preparation method of mesoporous spherical nickel cobaltate nano material belongs to the technical field of electrocatalysis. The invention aims to provide a preparation method of a mesoporous spherical nickel cobaltate nano material, which is used for preparing a mesoporous nickel cobaltate nano material in a dropwise adding mode. The invention respectively contains CoCl 2 6H 2 O and NH 4 Mixed Cl solution and Ni (NO) 3 ) 2 6H 2 Putting the two containers of O into isopropanol, and stirring by using a magnetic stirrer; respectively dropping glycerol into the solution containing CoCl by using a syringe pump 2 6H 2 O and NH 4 Mixed solution of Cl and Ni (NO) 3 ) 2 6H 2 In solution of O; respectively dropping ammonia water in the two syringes into the solution containing ammonia waterCoCl 2 6H 2 O and NH 4 Mixed solution of Cl and Ni (NO) 3 ) 2 6H 2 O solution and stirring; pouring the mixed solution into a Teflon high-pressure reaction kettle with a polytetrafluoroethylene lining, and drying for reaction; and roasting the dried sample to obtain the mesoporous nano spherical nickel cobaltate material. The invention can realize the high-efficiency electrocatalytic oxidation of the methanol, reduce the cost of the catalyst and improve the stability of the electrocatalysis of the methanol.)
技术领域
本发明属于电催化技术领域。
背景技术
21 世纪人类面临着经济和社会可持续发展的双重挑战，因此如何利用有限资源，开发新型环境友好能源是备受当今世界瞩目的重要课题。直接燃料电池作为一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能不经过燃烧而直接转化为电能的发电装置，因其能量转换效率高，环境友好、使用方便，在能量转化过程中不受卡诺循环限制而引起广泛关注。根据热力学基本原理甲醇可以自发氧化，但实际由于甲醇氧化反应动力学性能差，其氧化速度受到严重影响，因此需要负载阳极催化剂加速甲醇氧化反应，降低氧化过电位。目前最稳定高效的DMFC阳极催化剂是以Pt为基础的催化剂，但贵金属催化剂因资源短缺且成本高严重阻碍DMFC产业化发展，因此探索和研究低成本、高活性和稳定性的非贵金属电催化材料，成为人们的研究重点。
钴酸镍是一种具有尖晶石结构的二元过渡金属氧化物, 有着非常独特的结构和表面性质，可作为吸波材料、光催化材料、磁性材料以及电极材料等。另外，由于钴酸镍中拥有两对氧化还原电子对，而钴元素和镍元素本身价态变化较多，因此在反应的过程中材料表现出丰富的价态，而电子在同时存在多种价态的物质结构中，从一类原子向另一类不同的原子发生电荷转移的时候其活化能较小，所以钴酸镍在催化反应中表现出了优异的性能。由于钴酸镍在催化反应中展现出良好的催化活性和较强的稳定性，越来越多的科研人员将钴酸镍作为DMFC阳极催化剂，用于提高对甲醇的催化活性和稳定性。Ding等以十二烷基硫磺酸钠为模板，利用水热法，制备出介孔钴酸镍纳米材料，在1M KOH，0.5M 甲醇的电解液中，0.6 V的电压下电流密度为125 mA/cm2，循环工作1000s后，电流密度为初始值的70%（Ding R, Qi L, Jia M, et al. Sodium Dodecyl Sulfate-assisted HydrothermalSynthesis of Mesoporous Nickel Cobaltite Nanoparticles with EnhancedCatalytic Activity for Methanol Electrooxidation[J]. Journal of PowerSources, 2014, 251(17): 287-295.），虽然该种材料表现出较好的电催化性能，但是稳定性相对较差。Gao等人将贵金属纳米Au颗粒修饰于超薄片层结构的NiCo2O4表面，从而大幅度提高了材料的催化活性，在相同条件下，电流密度可达135.9 mA/cm2（Gao H, Cao Y, ChenY, et al. Au Nanoparticle-decorated NiCo2O4 Nanoflower with EnhancedElectrocatalytic Activity Toward Methanol Oxidation[J]. Journal of Alloys andCompounds, 2018, 732(12)460-469.），但是由于贵金属Au的加入，极大增加了电催化剂的成本，不利于这项研究的进一步发展。
将钴酸镍作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂取得了较大的进展，但在国内外研究现状调研中发现任然存在许多问题，如制备的钴酸镍纳米材料形貌单一，比表面积较小，价格昂贵和稳定性较差等缺点，制约了这类研究的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是利用滴加的方式制备介孔级钴酸镍纳米材料的介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法。
本发明步骤是：
步骤一、称取0.2-0.3g CoCl26H2O，0.04-0.06g NH4Cl置于容器中；另称取0.1-0.2 gNi(NO3)26H2O置于另一容器，分别在两个容器内投入38-42 mL异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌30 min，并且两种溶液中无固体存在；
步骤二、取两个注射器分别抽取15-17 mL丙三醇，利用注射泵将两个注射器里的丙三醇以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl26H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)26H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌；
步骤三、待丙三醇完全滴完后，用两个注射器分别抽取3-5 mL浓度为10%氨水，利用注射泵将两个注射器里的氨水以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl26H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)26H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+；
步骤四、将两个注射器分别抽取含有[Ni(NH3)6]2+的全部溶液和75-85 mL异丙醇，以0.66 mL/min的滴定速率同时滴入含有[Co(NH3)6]2+的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率进行搅拌，待溶液完全滴完后，将混合溶液平均倒入四个容积为100mL的以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高温反应釜放入鼓风干燥箱中反应；
步骤五、待高温反应釜冷却至室温后，将步骤四所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明的液体；
步骤六、然后将沉淀物放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，得到钴酸镍前驱体，备用；
步骤七、将干燥后的样品放入马弗炉中在以空气为背景气体下焙烧得到介孔纳米球状钴酸镍材料。
本发明将介孔纳米球状钴酸镍材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
本发明步骤一所述的钴盐CoCl26H2O与镍盐Ni(NO3)26H2O摩尔比例为2:1。
本发明步骤四中鼓风干燥箱的设置温度为160-200℃，反应时间为15-21 h。
本发明步骤五中离心转速为3000-5000r/min，离心洗涤次数为5-6次，前3-4次洗涤用去离子水，最后两次用无水乙醇。
本发明步骤六中设置恒温真空干燥箱的温度为60℃，干燥时间控制在11-13 h，真空度保持在700-800 Pa即可。
本发明步骤七马弗炉焙烧条件为以1℃/min的升温速率将马弗炉的温度升至340-360℃，保持时间为1.5-2.5 h。
本发明钴酸镍电催化剂制备的具体方法为：
a）：以8-12 μL的5wt% Nafion溶液与188-192 μL的无水乙醇作为样品混合分散溶剂，称取5 mg的催化样品加入分散溶剂并超声水浴30 min；
b）：移取8-12 μL的分散液均匀涂覆于有效面积为0.283 cm2的玻碳电极（GCE）并作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片（Pt）电极作为对电极，连接电化学工作站；
c）：配制1 M KOH与0.5 M甲醇混合溶液作为碱性介质电解液；将三电极置于电解液中，确保工作电极上的催化材料参比电极的底端以及对电极铂片完全浸入电解液中，进行电化学性能测试。
本发明提供一种高比表面积的介孔纳米球状钴酸镍电催化材料，将该材料修饰的电极应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂中，能够实现对甲醇的高效电催化氧化，降低催化剂成本，提高对甲醇电催化的稳定性。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
1、本发明提供的高比表面积介孔纳米球状钴酸镍电催化剂表现出对甲醇较高的电催化活性，可以实现对甲醇的高效电催化氧化并且具备良好的稳定性。
2、本发明提供的介孔纳米球状钴酸镍是由直径为4-6 nm的纳米颗粒堆积出的介孔结构，比表面积高达135.051 m2/g，能够为甲醇的电催化氧化提供更多的活性位点，从而提高电催化活性，而且集中分布在2-15nm的介孔孔径有利于溶液中电子和甲醇分子的扩散，使催化剂的活性位点得到更高效的利用，从而提高材料电催化的稳定性。
3、本发明的制备方法操作简单、过程易控、采用的均为普通的化学药品，成本低廉，能够促进直接甲醇燃料电池的实际应用，实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料的XRD图；
图2是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料的SEM图；
图3是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料的TEM图；
图4是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料的N2吸附/脱附曲线图；
图5是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料对甲醇电催化氧化循环伏安图；
图6是本发明实施例2中所得介孔纳米球状钴酸镍电催化剂材料对甲醇电催化氧化循环稳定性图。
具体实施方式
本发明步骤是：
步骤一、称取0.2-0.3g CoCl2∙6H2O，0.04-0.06g NH4Cl置于容器中；另称取0.1-0.2gNi(NO3)2∙6H2O置于另一容器，分别在两个容器内投入38-42 mL异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌30 min，使含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液呈深蓝色，含有Ni(NO3)2∙6H2O的溶液呈深绿色，并且两种溶液中无固体存在。
步骤二、取两个注射器分别抽取15-17 mL丙三醇，利用注射泵将两个注射器里的丙三醇以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深蓝色溶液变为深粉色，深绿色溶液变为浅绿色。
步骤三、待丙三醇完全滴完后，用两个注射器分别抽取3-5 mL浓度为10%氨水，利用注射泵将两个注射器里的氨水以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深粉色溶液变为深棕色，浅绿色溶液变为浅蓝色，标志溶液中生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+。
步骤四、将两个注射器分别抽取含有[Ni(NH3)6]2+的全部溶液和75-85 mL异丙醇，以0.66 mL/min的滴定速率同时滴入含有[Co(NH3)6]2+的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率进行搅拌，使混合溶液呈浅褐色，待溶液完全滴完后，将混合溶液平均倒入四个容积为100mL的以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高温反应釜放入鼓风干燥箱中反应。
步骤五、待高温反应釜冷却至室温后，将步骤四所得的溶液进行高速离心，将所得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤直至上清液呈清澈透明的液体。
步骤六、然后将沉淀物放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，得到钴酸镍前驱体，备用。
步骤七、将干燥后的样品放入马弗炉中在以空气为背景气体下焙烧得到介孔纳米球状钴酸镍材料。
本发明将介孔纳米球状钴酸镍材料负载到玻碳电极上，利用三电极体系，实现材料对甲醇电催化性能的测试。
本发明步骤一所述的过渡金属钴盐CoCl26H2O与镍盐Ni(NO3)26H2O摩尔比例为2:1。
本发明步骤四中鼓风干燥箱的设置温度为160-200℃，反应时间为15-21 h。
本发明步骤五中离心转速为3000-5000r/min，离心洗涤次数为5-6次，前3-4次洗涤用去离子水，最后两次用无水乙醇。
本发明步骤六中设置恒温真空干燥箱的温度为60℃，干燥时间控制在11-13 h，真空度保持在700-800 Pa即可。
本发明步骤七马弗炉焙烧条件为以1℃/min的升温速率将马弗炉的温度升至340-360℃，保持时间为1.5-2.5 h。
本发明钴酸镍电催化剂制备的具体方法为：
a）：以8-12 μL的5wt% Nafion溶液与188-192 μL的无水乙醇作为样品混合分散溶剂，称取5 mg的催化样品加入分散溶剂并超声水浴30 min；
b）：移取8-12 μL的分散液均匀涂覆于有效面积为0.283 cm2的玻碳电极（GCE）并作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片（Pt）电极作为对电极，连接电化学工作站；
c）：配制1 M KOH与0.5 M甲醇混合溶液作为碱性介质电解液；将三电极置于电解液中，确保工作电极上的催化材料参比电极的底端以及对电极铂片完全浸入电解液中，进行电化学性能测试。
实施案例1
（1）：称取0.2g CoCl2∙6H2O，0.04g NH4Cl置于容器中；另称取0.1g Ni(NO3)2∙6H2O置于另一容器，分别在两个容器内投入38 mL异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌30 min，使含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液呈深蓝色，含有Ni(NO3)2∙6H2O的溶液呈深绿色，并且两种溶液中无固体存在。
（2）：取两个注射器分别抽取15 mL丙三醇，利用注射泵将两个注射器里的丙三醇以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深蓝色溶液变为深粉色，深绿色溶液变为浅绿色。
（3）：待丙三醇完全滴完后，用两个注射器分别抽取3mL浓度为10%氨水，利用注射泵将两个注射器里的氨水以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深粉色溶液变为深棕色，浅绿色溶液变为浅蓝色，标志溶液中生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+。
（4）：将两个注射器分别抽取含有[Ni(NH3)6]2+的全部溶液和75 mL异丙醇，以0.66mL/min的滴定速率同时滴入含有[Co(NH3)6]2+的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率进行搅拌，使混合溶液呈浅褐色，待溶液完全滴完后，将混合溶液平均倒入四个容积为100mL的以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高温反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为160℃，反应时间为21h。
（5）：待高温反应釜冷却至室温后，将（4）所得的溶液进行高速离心，离心速率为3000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水用相同的离心速率离心水洗三遍和用无水乙醇醇洗三遍。
（6）然后将沉淀物放入恒温真空干燥箱中，真空干燥箱的温度为60℃，真空度为750Pa，干燥时间为13h，待样品完全干燥，得到钴酸镍前驱体，备用。
（7）：将干燥后的样品放入马弗炉中，在以空气为背景气体下以1℃/min的升温速率，升至340℃，持续2h，得到介孔纳米球状钴酸镍材料。
（8）：以8 μL的5wt% Nafion溶液与188 μL的无水乙醇作为样品混合分散溶剂，称取5 mg的钴酸镍材料加入分散溶剂并超声水浴30 min。
（9）：移取8 μL的分散液均匀涂覆于有效面积为0.283 cm2的玻碳电极（GCE）并作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片（Pt）电极作为对电极，连接电化学工作站。
（10）：配制1 M KOH与0.5 M甲醇混合溶液作为碱性介质电解液。将三电极置于电解液中，确保工作电极上的催化材料参比电极的底端以及对电极铂片完全浸入电解液中，进行电化学性能测试。
实施案例2
（1）：称取0.238 g CoCl2∙6H2O，0.053 g NH4Cl置于容器中；另称取0.145g Ni(NO3)2∙6H2O置于另一容器，分别在两个容器内投入40 mL异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌30 min，使含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液呈深蓝色，含有Ni(NO3)2∙6H2O的溶液呈深绿色，并且两种溶液中无固体存在。
（2）：取两个注射器分别抽取16 mL丙三醇，利用注射泵将两个注射器里的丙三醇以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深蓝色溶液变为深粉色，深绿色溶液变为浅绿色。
（3）：待丙三醇完全滴完后，用两个注射器分别抽取4 mL浓度为10%氨水，利用注射泵将两个注射器里的氨水以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深粉色溶液变为深棕色，浅绿色溶液变为浅蓝色，标志溶液中生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+。
（4）：将两个注射器分别抽取含有[Ni(NH3)6]2+的全部溶液和80 mL异丙醇，以0.66mL/min的滴定速率同时滴入含有[Co(NH3)6]2+的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率进行搅拌，使混合溶液呈浅褐色，待溶液完全滴完后，将混合溶液平均倒入四个容积为100mL的以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高温反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为180℃，反应时间为18 h。
（5）：待高温反应釜冷却至室温后，将（4）所得的溶液进行高速离心，离心速率为4000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水用相同的离心速率离心水洗三遍和用无水乙醇醇洗三遍。
（6）然后将沉淀物放入恒温真空干燥箱中，真空干燥箱的温度为60℃，真空度为700Pa，干燥时间为12h，待样品完全干燥，得到钴酸镍前驱体，备用。
（7）：将干燥后的样品放入马弗炉中，在以空气为背景气体下以1℃/min的升温速率，升至350℃，持续2.5h，得到介孔纳米球状钴酸镍材料。
（8）：以10 μL的5wt% Nafion溶液与190 μL的无水乙醇作为样品混合分散溶剂，称取5 mg的钴酸镍材料加入分散溶剂并超声水浴30 min。
（9）：移取10 μL的分散液均匀涂覆于有效面积为0.283 cm2的玻碳电极（GCE）并作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片（Pt）电极作为对电极，连接电化学工作站。
（10）：配制1 M KOH与0.5 M甲醇混合溶液作为碱性介质电解液。将三电极置于电解液中，确保工作电极上的催化材料参比电极的底端以及对电极铂片完全浸入电解液中，进行电化学性能测试。
实施案例3
（1）：称取0.3 g CoCl2∙6H2O，0.06 g NH4Cl置于容器中；另称取0.2g Ni(NO3)2∙6H2O置于另一容器，分别在两个容器内投入42 mL异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌30 min，使含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液呈深蓝色，含有Ni(NO3)2∙6H2O的溶液呈深绿色，并且两种溶液中无固体存在。
（2）：取两个注射器分别抽取17 mL丙三醇，利用注射泵将两个注射器里的丙三醇以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深蓝色溶液变为深粉色，深绿色溶液变为浅绿色。
（3）：待丙三醇完全滴完后，用两个注射器分别抽取5 mL浓度为10%氨水，利用注射泵将两个注射器里的氨水以0.33 mL/min的滴定速率分别滴入含有CoCl2∙6H2O和NH4Cl的混合溶液和Ni(NO3)2∙6H2O的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率搅拌，使深粉色溶液变为深棕色，浅绿色溶液变为浅蓝色，标志溶液中生成[Co(NH3)6]2+和[Ni(NH3)6]2+。
（4）：将两个注射器分别抽取含有[Ni(NH3)6]2+的全部溶液和85 mL异丙醇，以0.66mL/min的滴定速率同时滴入含有[Co(NH3)6]2+的溶液中，并用磁力搅拌器以恒定的搅拌速率进行搅拌，使混合溶液呈浅褐色，待溶液完全滴完后，将混合溶液平均倒入四个容积为100mL的以聚四氟乙烯为内衬的特氟龙高压反应釜中，并将特氟龙高温反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为200℃，反应时间为15 h。
（5）：待高温反应釜冷却至室温后，将（4）所得的溶液进行高速离心，离心速率为5000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水用相同的离心速率离心水洗三遍和用无水乙醇醇洗三遍。
（6）然后将沉淀物放入恒温真空干燥箱中，真空干燥箱的温度为60℃，真空度为800Pa，干燥时间为11h，待样品完全干燥，得到钴酸镍前驱体，备用。
（7）：将干燥后的样品放入马弗炉中，在以空气为背景气体下以1℃/min的升温速率，升至360℃，持续1.5h，得到介孔纳米球状钴酸镍材料。
（8）：以12 μL的5wt% Nafion溶液与192 μL的无水乙醇作为样品混合分散溶剂，称取5 mg的钴酸镍材料加入分散溶剂并超声水浴30 min。
（9）：移取12 μL的分散液均匀涂覆于有效面积为0.283 cm2的玻碳电极（GCE）并作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片（Pt）电极作为对电极，连接电化学工作站。
（10）：配制1 M KOH与0.5 M甲醇混合溶液作为碱性介质电解液。将三电极置于电解液中，确保工作电极上的催化材料参比电极的底端以及对电极铂片完全浸入电解液中，进行电化学性能测试。
图1为本实施案例所制备介孔纳米球状钴酸镍XRD谱图，从图中可以看出位于19.1°，31.4°，36.8°，44.7°，59.1°以及65.2°的衍射峰分别对应于尖晶石结构钴酸镍（JCPDS No.20-0781）的（111），（220），（311），（400），（511）和（440）晶面。并且可以发现材料的衍射峰宽较窄，可以证明独特的溶剂热环境促进了晶体的生长，用氨水辅助合成配位离子再进行溶剂热合成方法使制备出材料的特征峰尖锐，证明配位离子在溶剂热反应中，通过控制降低其反应速率，使合成出的材料具有更好的结晶度。
图2为本实施案例所制备介孔纳米球状钴酸镍SEM图。图2a为低倍率，图2b为高倍率。通过粒径测量软件测量，介孔纳米球状钴酸镍的平均尺寸在450 nm左右，并且材料是由纳米颗粒堆积而成的多孔纳米球，这种堆积出来的多孔，可以在电化学测试过程中，使电解液渗透到材料的内部，从而扩大电极反应的比表面积，促进离子和电子在电极材料内部和电解液界面的传输，提高材料的电催化性能。
图3a，b，c为本实施案例所制备介孔纳米球状钴酸镍TEM图；图3 a可以发现球状纳米材料是由无数微小的纳米颗粒堆积而成的，从图3 b可以看出材料内部分布均匀的孔状结构，这种微小纳米粒子堆积出均匀的孔状结构有益于电解液的渗透和电化学反应。图3 c可以更加清晰的看出微小纳米颗粒在纳米球表面的分布情况，随机抽取几个纳米颗粒进行粒径测量，尺寸分别为4.21 nm，5.02 nm，5.58 nm，4.41 nm，由此可以分析介孔纳米球状材料是由平均粒径为4-6 nm的微小颗粒堆积而成。
图4为介孔纳米球状钴酸镍N2吸附/脱附图。图4 a为等温吸附曲线，图4 b为孔径分布曲线。从图4a中可以看出该材料的等温吸附曲线是具有H 1型回滞环的IV型等温线，经分析计算得知，该材料的的比表面积为135.051m2/g。图4 b为材料的孔径分布曲线，从图中可以观察到材料的孔径呈集中分布在2-15 nm区间，由此可以证明氨水辅助合成的钴酸镍是具有较高比表面积和孔容的的介孔纳米材料。
图5为本实施案例所得介孔纳米球状钴酸镍分别在电解液为1 mol/L的KOH和1 M的KOH与0.5 M甲醇混合溶液所得的循环伏安曲线图。从图5中可以看出加入甲醇后，随着电势的增加，电流密度有了很大的提升，证明材料对甲醇具有良好的电催化活性。
图6为本实施案例所得介孔纳米球状钴酸镍循环稳定性图。在1 M KOH+0.5 M 甲醇中，对介孔纳米球状钴酸镍修饰电极进行CV测试。当经过500次循环之后，在0.60 Ｖ电压下的电流密度为初始值的92%，证明介孔纳米球状钴酸镍具有较好的稳定性。
本发明在钴酸镍电催化剂的设计，合成，测试中，首次将辅助试剂氨水加入到溶剂热体系中，制备出钴酸镍前驱体，然后将前驱体进行烧结，合成出的介孔纳米球状钴酸镍。用该种方法合成出的纳米材料比表面积高达135.051 m2/g，孔径分布在2-15 nm区间，将其负载到玻碳电极上作为工作电极，在1M KOH和0.5 M甲醇的电解液中展现出对甲醇良好的电催化性能：当电极电位为0.6 V时，电流密度达到132.4mA/cm2，循环工作500次后电流密度仍为初始值的92%。本发明的制备方法简单，价格低廉，所制得催化材料对甲醇的电催化活性及稳定性远高于其他过渡金属氧化物，在直接甲醇燃料电池领域具有广阔的应用前景。
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