阅读说明：本技术 一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法 (Preparation method of silicon carbide ceramic with controllable resistance ) 是由 茹红强 孙卫康 汤志强 李庆春 王春华 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电阻可控的碳化硅陶瓷及其制备方法,属导电陶瓷材料领域。电阻可控碳化硅陶瓷原料包括：SiC粉、B<Sub>4</Sub>C粉、钛源、碳源、TiB<Sub>2</Sub>粉,质量比为(40-80):(8-30):(20-70):(15-60):(25-55)；本发明还提供了其制备方法,包括配料、过筛造粒、模压成型、干燥、烧结；本发明在SiC原料中直接或间接引入TiB<Sub>2</Sub>高导电陶瓷成分,使制得的SiC复合陶瓷材料具有电阻可控、抗氧化、硬度高、耐磨损、高热传导率、低热膨胀系数、抗蠕变等性能,在电子信息穿戴产品、工业废水电催化氧化处理、燃料电池电极、高铁受电弓等领域具有非常大的实用前景。本发明具有工艺简单、设备要求度低、生产成本低、便于批量化生产的优点。(The invention relates to a resistance-controllable silicon carbide ceramic and a preparation method thereof, belonging to the field of conductive ceramic materials. The resistance-controllable silicon carbide ceramic raw material comprises: SiC powder, B 4 C powder, titanium source, carbon source and TiB 2 The powder comprises (by mass ratio) 40-80: 8-30: 20-70: 15-60: 25-55; the invention also provides a preparation method thereof, which comprises the steps of proportioning, sieving, granulating, compression molding, drying and sintering; the invention directly or indirectly introduces TiB into SiC raw material 2 The SiC composite ceramic material has the properties of controllable resistance, oxidation resistance, high hardness, wear resistance, high heat conductivity, low thermal expansion coefficient, creep resistance and the like, and can be used in electronic information wearing products and industrial wastewater electricityThe catalyst has great practical prospect in the fields of catalytic oxidation treatment, fuel cell electrodes, high-speed rail pantograph and the like. The invention has the advantages of simple process, low equipment requirement degree, low production cost and convenient batch production.)

一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于导电陶瓷材料的技术领域，特别涉及一种电阻可控碳化硅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷具有强度高、硬度高、导热良好、抗高温氧化、耐化学腐蚀等优良的特性，现已被应用于工业领域。但SiC陶瓷作为一种半导体材料，由于电阻率过高且不可调控，通常情况下导电性能较差，因此，其只能用于高温结构件、耐磨、密封部件等方面，而电学性能得不到充分的发挥，导致其巨大的潜在市场实用价值得不到充分的发掘利用。

授权公告号为CN103613388B的发明专利提供了一种低温合成TiB₂-TiC陶瓷复合材料的方法，其陶瓷原料成分是：TiB₂、TiC和金属镍，高温烧结时，金属镍熔化形成液相，从而使陶瓷致密化，具有较佳的力学性能。但由于其成分中含有金属镍，金属一般情况下熔点比陶瓷低，不耐磨、不耐高温、易氧化、硬度低，所以不能作为结构部件使用，不能充当功能结构一体化陶瓷，导电性能较差，用途受限，实际价值低。而且其采用放电等离子烧结（即SPS），虽然烧结时间短，但是炉子的有效工作空间非常小，生产成本加高，目前只限于用于实验室科研研究，用于生产不现实，且距离企业工厂批量化、大规模生产还有较长的路。

公告号为CN103396123B的发明专利提供了一种大孔径三维网络SiC陶瓷材料的制备方法，其陶瓷成分是SiC和B₄C，高温烧结时，颗粒较细的SiC相互扩散，形成烧结颈，从而使SiC和B₄C相互结合，达到烧结的目的；其陶瓷浆料通过低温蒸发、有机溶剂萃取冷冻的方式，将陶瓷浆料中溶剂去除，从而得到陶瓷坯体，再进行烧结；其采用造孔剂、有机发泡剂等技术实现陶瓷的多孔特性，但是行业普遍实践结论是：孔的形态并不稳定，随机性非常大，并非人能随意改造；其所制备的多孔陶瓷中，有的孔呈闭合状态，有的呈开孔状态，有的孔径尺寸较大，有的较小，且无法获知孔的分布状态，孔径一般不统一，且随机分散。其应用于气体、液体（如熔融金属）、固体颗粒的过滤材料，催化剂载体，应用领域比较狭窄。

综上所述，现有的碳化硅陶瓷材料具有以下缺陷：（1）电阻率较大，导电性弱；（2）抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度低。

发明内容

本发明的目的是针对现有碳化硅陶瓷电阻率普遍较高且不可调控的问题，提供了一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，显著降低碳化硅复合陶瓷的电阻率，提高导电性能；

（2）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，明显改善碳化硅复合陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种电阻可控碳化硅陶瓷，其特征在于，所述电阻可控碳化硅陶瓷，原料包括：SiC粉、B₄C粉、钛源、碳源、TiB₂粉。

以下是对本发明技术方案的优选：

所述原料，SiC粉、B₄C粉、钛源、碳源、TiB₂粉的质量配比为(40-80):(8-30):(20-70):(15-60):(25-55)。

本发明还提供了一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法包括：配料、过筛造粒、模压成型、干燥、烧结和加工。

所述配料，将SiC粉、B₄C粉、钛源、碳源、TiB₂粉、结合剂与液体介质一起混合成浆料，在球磨罐中球磨。

本发明还提供了一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

（1）配料：将SiC粉、B₄C粉、钛源、碳源、TiB₂粉、结合剂与液体介质一起混合成浆料，在球磨罐中球磨；

（2）过筛造粒：将混合浆料进行喷雾造粒或在40-100℃干燥箱中烘干后手工过筛造粒；

（3）模压成型：将造粒粉放入模具中，经过模压成型制成陶瓷生坯；

（4）干燥：将压制好的陶瓷生坯放入60-300℃干燥箱中干燥；

（5）烧结：将生坯放入真空烧结中，1800-2200℃下反应烧结获得SiC-TiB₂导电陶瓷材料；

（6）加工：烧结好的导电碳化硅陶瓷材料可以通过线切割加工、机械加工和研磨抛光加工成各种部件。

上述步骤(1)中，SiC粉平均粒度为0.4-3μm，纯度大于98%；B₄C粉平均粒度为0.4-5μm，纯度大于96%；TiB₂粉平均粒度为1-5μm，纯度大于99%。

上述的步骤(1)中，Ti源可以是Ti粉、TiCl₄、TiO₂粉、钛酸丁酯。

上述的步骤(1)中，碳源可以是酚醛树脂、绵白糖、炭黑、石墨烯。

上述的步骤(1)中，结合剂可以是酚醛树脂、PVA、PVB或其它有机胶。

上述的步骤(1)中，液体介质可以是去离子水或丙酮、乙醇等其它有机溶剂。

上述的步骤(1)中，SiC粉、B₄C粉、钛源、碳源、TiB₂粉的质量配比为(40-80):(8-30):(20-70):(15-60):(25-55)。

上述的步骤(2)中，过筛造粒中筛网规格为40-100目。

上述的步骤(3)中，模压成型的压力为50-250MPa。

上述的步骤(4)中，此步骤的目的是防止在步骤(5)中烧结的初期由于生坯内水分过多剧烈蒸发形成气孔，不利于基体的致密化。

上述的步骤(6)中，反应烧结升温时，在1400-1800℃保温30-120min；达到烧结温度时，保温30-240min。

本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，该方法通过将原料与无水乙醇球磨成均一浆料，经干燥、研磨粉碎、过筛造粒后，再经压力机模压成型，最后通过高温真空反应烧结获得具有卓越的导电性能且电阻率可调、化学稳定性高、抗高温氧化、耐磨损、综合力学性能优异的碳化硅/二硼化钛复合导电陶瓷。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，原料钛源、B₄C粉、碳源通过反应烧结，在碳化硅陶瓷基体中原位反应生成TiB₂（电阻率约为1.4×10^-7Ω·m，接近金属铝的电阻率），与原料中的TiB₂相结合，可显著降低碳化硅复合陶瓷的电阻率，具有卓越的导电性能，所得到的电阻可控碳化硅陶瓷的电阻率为1.7×10^-3-7.6×10^-3Ω·m；

（2）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，TiB₂第二相的引入，起到颗粒强化作用，可明显改善碳化硅复合陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度；所得到的电阻可控碳化硅陶瓷，弯曲强度为342-418MPa，断裂韧性为3.57-5.73MPa·m^1/2，维氏硬度为23.52-28.92GPa；

（3）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，陶瓷原料成分为SiC和TiB₂以及B₄C粉、钛源、碳源，高温烧结时，B₄C粉、钛源、碳源发生反应，例如：B₄C+TiO₂+C→TiB₂+CO，CO气体排出，得到致密化陶瓷，相对密度为90.12-96.34%，孔隙率低，普遍低于6%；

（4）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，采用反应烧结工艺，可以制备出电阻率可调，形状可塑的产品，工艺简单，对设备要求度低，便于大规模自动化生产，产品成本低且性能高，具有巨大的市场实用价值；

（5）本发明的一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，在碳化硅陶瓷中引入导电性优异的TiB₂成分，使陶瓷具有金属电学特性和陶瓷结构特性于一体的高性能的功能，且具有电阻率可调、化学稳定性高、抗高温氧化、耐磨损、综合力学性能优异的优势，从而拓展碳化硅陶瓷的实际应用价值；可应用于碳化硅/二硼化钛复合导电陶瓷可应用在工业废水处理装备的阳极材料以提高电催化氧化效率、电子产品元器件、燃料电池电极材料、高铁受电弓等方面。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图；

图中：(a)为实施例1的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图，

(b)为实施例2的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图，

(c)为实施例3的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图，

(d)为实施例4的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图。

图2为本发明实施例1的SiC-TiB₂导电陶瓷材料扫描电镜照片图；

（a）为材料的显微组织背散射图片，

（b）为材料的断口形貌二次电子图片。

图3为本发明实施例2的SiC-TiB₂导电陶瓷材料扫描电镜照片图；

（a）为材料的显微组织背散射图片，

（b）为材料的断口形貌二次电子图片。

图4为本发明实施例3的SiC-TiB₂导电陶瓷材料扫描电镜照片图；

（a）为材料的显微组织背散射图片，

（b）为材料的断口形貌二次电子图片。

图5为本发明实施例4的SiC-TiB₂导电陶瓷材料扫描电镜照片图；

（a）为材料的显微组织背散射图片，

（b）为材料的断口形貌二次电子图片。

图6为本发明实施例4的SiC-TiB₂导电陶瓷材料透射电镜照片图；

（a）为材料基体晶内和晶间TiB₂粒子的明场像图片，

（b）为材料基体SiC与TiB₂界面高分辨图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1一种电阻可控碳化硅陶瓷及其制备方法

一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）按质量比，将SiC粉、B₄C粉、钛粉、炭黑、TiB₂粉=80:8:20:15:25混合，与质量浓度为3.0%的PVA溶剂一起混合成浆料，在球磨罐中球磨12h；

所述3.0%的PVA溶剂，为PVA结合剂与去离子水配置成溶液，溶液中PVA结合剂的质量分数为3.0%；

所述SiC粉、B₄C粉、钛粉、炭黑、TiB₂粉总质量与所述3.0%的PVA溶剂总质量的质量比值为80：100；

（2）将球磨后的浆料进行喷雾造粒；

（3）将造粒粉放入模具中，经压力机模压成型，压力50MPa，获得生坯；

（4）将压制好的陶瓷生坯放入200℃干燥箱中干燥排出体内水分；

（5）将生坯放入真空烧结中，在1400℃保温120min，达到烧结温度1800℃时，保温180min，获得SiC-TiB₂导电陶瓷材料；

（6）烧结好的导电碳化硅陶瓷材料可以通过线切割加工、机械加工和研磨抛光加工成各种部件。

本实施例制得的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图如图1(a)所示，显微组织和断口形貌扫描电镜照片图如图2所示。

经测试，该SiC-TiB₂导电陶瓷材料的弯曲强度为342MPa，断裂韧性为3.57MPa·m^{1 /2}，维氏硬度为23.52GPa，相对密度为90.12%，气孔率为5.6%，电阻率为4.5×10^-3Ω·m。

实施例2一种电阻可控碳化硅陶瓷及其制备方法

一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）按质量比，将SiC粉、B₄C粉、TiCl₄、绵白糖、TiB₂粉=65:13:35:32:35混合，与与浓度为5.0%PVB粘结剂-乙醇溶液按100:100的比例混合成浆料，在球磨罐中球磨15h；

（2）将球磨后的浆料在60℃干燥箱中烘干后，手工研磨破碎粉末，并过60目筛造粒；

（3）将造粒粉放入模具中，经压力机模压成型，压力100MPa，获得生坯；

（4）将压制好的陶瓷生坯放入120℃干燥箱中干燥排出体内水分；

（5）将生坯放入真空烧结中，在1550℃保温90min，达到烧结温度1950℃时，保温150min，获得SiC-TiB₂导电陶瓷材料；

（6）烧结好的导电碳化硅陶瓷材料可以通过线切割加工、机械加工和研磨抛光加工成各种部件。

本实施例制得的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图如图1(b)所示，显微组织和断口形貌扫描电镜照片图如图3所示。

经测试，该SiC-TiB₂导电陶瓷材料的弯曲强度为389MPa，断裂韧性为4.36MPa·m^{1 /2}，维氏硬度为25.62GPa，相对密度为92.34%，气孔率为4.1%，电阻率为1.7×10^-3Ω·m。

实施例3一种电阻可控碳化硅陶瓷及其制备方法

一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）按质量比，将SiC粉、B₄C粉、Ti粉、石墨烯、TiB₂粉=55:20:50:45:42混合，与浓度为2.5%酚醛树脂结合剂和介质丙酮一起混合成浆料（可以改为：与浓度为2.5%酚醛树脂结合剂-丙酮溶液按100:120的比例混合成浆料），在球磨罐中球磨12h；

（2）将球磨后的浆料在80℃干燥箱中烘干后，手工研磨破碎粉末，并过100目筛造粒；

（3）将造粒粉放入模具中，经压力机模压成型，压力200MPa，获得生坯；

（4）将压制好的陶瓷生坯放入250℃干燥箱中干燥排出体内水分；

（5）将生坯放入真空烧结中，在1650℃保温60min，达到烧结温度2100℃时，保温90min，获得SiC-TiB₂导电陶瓷材料；

（6）烧结好的导电碳化硅陶瓷材料可以通过线切割加工、机械加工和研磨抛光加工成各种部件。

本实施例制得的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图如图1(c)所示，显微组织和断口形貌扫描电镜照片图如图4所示。

经测试，该SiC-TiB₂导电陶瓷材料的弯曲强度为418MPa，断裂韧性为5.73MPa·m^{1 /2}，维氏硬度为28.92GPa，相对密度为96.34%，气孔率为0.8%，电阻率为3.4×10^-4Ω·m。

实施例4一种电阻可控碳化硅陶瓷及其制备方法

一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）按质量比，将SiC粉、B₄C粉、钛酸丁酯、炭黑、TiB₂粉=42:25:65:50:52混合，与浓度为4.5%酚醛树脂结合剂-乙醇溶液按100:150的比例混合成浆料，在球磨罐中球磨18h；

（2）将球磨后的浆料进行喷雾造粒；

（3）将造粒粉放入模具中，经压力机模压成型，压力50MPa，获得生坯；

（4）将压制好的陶瓷生坯放入100℃干燥箱中干燥排出体内水分；

（5）将生坯放入真空烧结中，在1600℃保温30min，达到烧结温度2150℃时，保温180min，获得SiC-TiB₂导电陶瓷材料；

（6）烧结好的导电碳化硅陶瓷材料可以通过线切割加工、机械加工和研磨抛光加工成各种部件。

本实施例制得的SiC-TiB₂导电陶瓷材料X射线衍射图如图1(d)所示，显微组织和断口形貌扫描电镜照片图如图5所示。

经测试，该SiC-TiB₂导电陶瓷材料的弯曲强度为395MPa，断裂韧性为5.10MPa·m^{1 /2}，维氏硬度为26.57GPa，相对密度为95.15%，气孔率为2.1%，电阻率为7.6×10^-4Ω·m。

以上所述，仅为本发明的实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。