一种邻氯苯胺的制备方法
阅读说明：本技术 一种邻氯苯胺的制备方法 (Preparation method of o-chloroaniline ) 是由 奚雪荣 单迎梅 苏复 杨文兵 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种邻氯苯胺的制备方法,本发明包括以下的原料：邻硝基氯化苯、催化剂、双氰胺、溶剂、氮气、氢气；本发明通过使用Ru/C作为催化剂,组分简单、活性稳定,选择性高,同时使用双氰胺作为脱氯抑制剂,有效地抑制了脱氯副反应,转化率高、选择性高；通过改善精馏塔的结构,改善了传热、传质方面汽液传质性能,利用辅助件,增加了气液相间的接触面积；通过台阶结构的进流堰以及湍流块,有效地增大了湍流程度,从而提高了气液相间的传质换热效率与速率；通过流通槽提高了液相的处理、流通能力,利用降液管的挡板设置及内径变化,有利于延长气液相间的接触时间,从而提高邻氯苯胺的产率的纯度。(The invention provides a preparation method of o-chloroaniline, which comprises the following raw materials: ortho-nitrochlorobenzene, a catalyst, dicyandiamide, a solvent, nitrogen and hydrogen; according to the invention, Ru/C is used as the catalyst, so that the catalyst is simple in component, stable in activity and high in selectivity, and meanwhile, dicyandiamide is used as a dechlorination inhibitor, so that the dechlorination side reaction is effectively inhibited, and the catalyst is high in conversion rate and selectivity; the structure of the rectifying tower is improved, the vapor-liquid mass transfer performance in the aspects of heat transfer and mass transfer is improved, and the contact area between gas and liquid is increased by using an auxiliary component; the turbulence degree is effectively increased through the inflow weir with the step structure and the turbulence block, so that the mass transfer and heat exchange efficiency and speed of gas-liquid interphase are improved; the liquid phase treatment and circulation capacity is improved through the circulation groove, and the gas-liquid interphase contact time is favorably prolonged by utilizing the baffle arrangement and the inner diameter change of the downcomer, so that the purity of the yield of the o-chloroaniline is improved.)
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种邻氯苯胺的制备方法。
背景技术
邻氯苯胺是一类重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、染料、聚氨酯工业等化学品的生产。目前，工业上生产邻氯苯胺以邻硝基氯苯为原料，通过还原方法来制备邻氯苯胺。传统的硝基还原方法有铁法还原、电解还原、硫化碱或水合肼还原还原方法，不可克服的缺点是铁法还原污染严重，电解还原法能耗高，硫化碱还原法收率低，因此这些传统的方法都逐渐被淘汰。催化加氢还原法因其反应路线短、环境友好、产品质量好、收率高、催化剂可回收套用等优点日益受到重视，但是催化加氢还原法在制备邻氯苯胺的过程中，存在以下问题：一是易发生脱氯反应，从而导致对设备的腐蚀、产品收率降低、催化剂活性降低；二是邻氯苯胺在精馏过程中，因为现有的塔盘普遍存在结构方面的缺陷，导致传热、传质方面汽液传质性能不高，从而影响邻氯苯胺的产量与纯度。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种邻氯苯胺的制备方法，具有收率高、转化率高的特点。
本发明解决上述问题的技术方案为：一种邻氯苯胺的制备方法，包括以下的原料：邻硝基氯化苯、催化剂、双氰胺、溶剂、氮气(钢瓶)、氢气(钢瓶)；
所述制备方法如下：
步骤(1)：按重量份数计，称取邻硝基氯化苯80-200g、催化剂20-50g、双氰胺3-6g、溶剂800-2000ml；
步骤(2)初混合：将邻硝基氯化苯、溶剂加入高压釜中，再依次加入催化剂、双氰胺；
步骤(3)：密闭高压釜，先用氮气置换高压釜内空气3‐7次，然后用氢气置换高压釜内的氮气，升压至0.8MPa‐2MPa；升压后维持压力不变，搅拌加热升温至60‐120℃，计时反应2‐5小时
步骤(4)中：反应结束后，加冷却水降温和放压，待放压结束后，取出高压釜内上层物料倒入精馏装置中精馏，经过精馏后得到邻氯苯胺。
进一步的，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
进一步的，催化剂为Ru/C，其制备方法为：取RuCl3与纯水，混合均匀成RuCl3溶液，向溶液中加入纯浓盐酸调节PH值至1，然后向其中加入活性炭，密封后在室温下静置12‐24小时后，将该溶液置于双孔恒温水浴槽中加热，加热温度为45‐60℃，同时搅拌回流1‐2小时，最后加入NaOH调节PH值至碱性后用纯甲醛还原，过滤洗涤，直至滤液中没有氯离子，抽滤后即得到Ru/C催化剂。
进一步的，精馏装置包括精馏塔、再沸器、冷凝器、原料预热器，精馏塔包括精馏塔塔体、塔盘、裙座；
精馏塔塔体底部固定在裙座上，精馏塔塔体上从上到下依次设有气体出口、回流液进口、料液进口、气体进口、液体出口；
精馏塔塔体包括多个塔节，相邻两个塔节之间通过法兰连接，每个塔节内多个塔盘，塔盘从上到下彼此交叉错流排列；
塔盘包括塔板、降液管、进流堰、溢流堰；
塔板两侧分别设有进流堰、溢流堰，溢流堰远离塔板的一侧设有降液管；
塔板上设有多个精馏孔，每个精馏孔上设有辅助件，辅助件包括主翅片、副翅片，主翅片为“门”形结构，主翅片包括第一导流片、第二导流片，第一导流片位于第二导流片的前后两侧，第一导流片与塔板相连，主翅片的左右两侧分别设有副翅片，副翅片与第二导流片相连；副翅片截面为阶梯状。
进一步的，进流堰包括多个进流阶，进流阶沿X方向高度逐渐减小，进流阶的长度沿X方向逐渐增大，进流阶包括平流板、湍流板，湍流板与平流板之间倾斜相连，平流板上设有多个湍流块，湍流块沿Y方向均匀分布；
进一步的，溢流堰上设有多个流通槽，流通槽沿Y方向分布，流通槽截面形状为半圆形、三角形、矩形中的一种。
进一步的，降液管包括上管、下管，上管内径从上到下逐渐减小，上管内设有多个挡板，挡板从上到下彼此交叉排列；下管内径从上到下逐渐增大，下管内设有多个挡板，挡板从上到下彼此交叉排列。
进一步的，上管下端内径为R1，下管上端内径为R2，R2＝R1。
进一步的，湍流板与平流板之间的倾斜角为60‐90°。
进一步的，挡板与降液管之间倾斜相连，挡板与水平面之间的夹角为30‐60°。
本发明具有有益效果：本发明通过使用Ru/C作为催化剂，组分简单、活性稳定，选择性高，同时使用双氰胺作为脱氯抑制剂，有效地抑制了脱氯副反应，转化率高、选择性高；通过改善精馏塔的结构，改善了传热、传质方面汽液传质性能，利用辅助件，增加了气液相间的接触面积；通过台阶结构的进流堰以及湍流块，有效地增大了湍流程度，从而提高了气液相间的传质换热效率与速率；通过流通槽提高了液相的处理、流通能力，利用降液管的挡板设置及内径变化，有利于延长气液相间的接触时间，从而提高邻氯苯胺的产率的纯度。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图2为本发明精馏塔结构示意图。
图3为本发明塔盘结构示意图。
图4为图3中沿A‐A方向剖视图。
图5为本发明塔盘未安装辅助件时的结构示意图。
图6为本发明进流堰结构示意图。
图7为本发明辅助件结构示意图(1)。
图8为本发明辅助件结构示意图(2)。
图中：1‐精馏塔塔体，2‐塔盘，3‐裙座，4‐液体出口，5‐气体出口，6‐回流液进口，7‐料液进口，8‐气体进口，9‐塔板，10‐降液管，11‐进流堰，12‐溢流堰，13‐精馏孔，14‐辅助件，15‐主翅片，16‐副翅片，17‐第一导流片，18‐第二导流片，19‐进流阶，20‐平流板，21‐湍流板，22‐流通槽，23‐上管，24‐下管，25‐挡板，26‐湍流块，101‐精馏塔，102‐再沸器，103‐冷凝器，104‐原料预热器。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种邻氯苯胺的制备方法，包括以下的原料：邻硝基氯化苯、催化剂、双氰胺、溶剂、氮气(钢瓶)、氢气(钢瓶)；
所述制备方法如下：
步骤(1)：按重量份数计，称取邻硝基氯化苯80-200g、催化剂20-50g、双氰胺3-6g、溶剂800-2000ml；
步骤(2)初混合：将邻硝基氯化苯、溶剂加入高压釜中，再依次加入催化剂、双氰胺；
步骤(3)：密闭高压釜，先用氮气置换高压釜内空气3‐7次，然后用氢气置换高压釜内的氮气，升压至0.8MPa‐2MPa；升压后维持压力不变，搅拌加热升温至60‐120℃，计时反应2‐5小时
步骤(4)中：反应结束后，加冷却水降温和放压，待放压结束后，取出高压釜内上层物料倒入精馏装置中精馏，经过精馏后得到邻氯苯胺。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
所述催化剂为Ru/C，其制备方法为：取RuCl3与纯水，混合均匀成RuCl3溶液，向溶液中加入纯浓盐酸调节PH值至1，然后向其中加入活性炭，密封后在室温下静置12‐24小时后，将该溶液置于双孔恒温水浴槽中加热，加热温度为45‐60℃，同时搅拌回流1‐2小时，最后加入NaOH调节PH值至碱性后用纯甲醛还原，过滤洗涤，直至滤液中没有氯离子，抽滤后即得到Ru/C催化剂。
所述精馏装置包括精馏塔101、再沸器102、冷凝器103、原料预热器104，精馏塔101包括精馏塔塔体1、塔盘2、定距管、拉杆；
精馏塔塔体1底部固定在裙座3上，精馏塔塔体1上设有液体出口4、气体出口5、回流液进口6、料液进口7、气体进口8，液体出口4位于精馏塔塔体1底部，液体出口4穿出裙座3，液体出口与再沸器102入口相连；气体出口5位于精馏塔塔体1顶部，气体出口5与冷凝器103入口相连；回流液进口6、料液进口7、气体进口8位于气体出口5与液体出口4之间，且从上到下依次分布，气体进口8与再沸器102出口相连，回流液进口相连6与冷凝器103出口相连；
精馏塔塔体1包括多个塔节，相邻两个塔节之间通过法兰连接，每个塔节上部与下部分别设有多个支座，支座沿塔节中心轴线均匀分布；每个塔节内设有多个塔盘2，塔盘2从上到下彼此交叉错流排列，同一塔节内的塔盘2通过定距管和拉杆支撑并固定在塔节内的支座上，定距管起到支撑塔盘2和保持塔盘2间距的作用，拉杆位于定距管内，拉杆两端与支座通过紧固件连接(图中未示出)；
塔盘2与精馏塔塔体1之间采用石棉绳密封并用压圈压紧(图中未示出)；塔盘2包括塔板9、降液管10、进流堰11、溢流堰12；
塔板9两侧分别设有进流堰11、溢流堰12，溢流堰12远离塔板9的一侧设有降液管10；
塔板9上设有多个精馏孔13，每个精馏孔13上方设有辅助件14，辅助件14包括主翅片15、副翅片16，主翅片15为“门”形结构，主翅片15包括第一导流片17、第二导流片18，第一导流片17位于第二导流片18的前后两侧，第一导流片17与塔板9相连，主翅片15的左右两侧分别设有副翅片16，副翅片16与第二导流片18相连；副翅片16截面为阶梯状，副翅片16、主翅片15、精馏孔13之间形成汽液混合通道；
进流堰11包括多个进流阶19，进流阶19沿X方向高度逐渐减小，进流阶19的长度沿X方向逐渐增大，进流阶19包括平流板20、湍流板21，湍流板21与平流板20之间倾斜相连，倾斜角为60°，平流板20上设有多个湍流块26，湍流块26沿Y方向均匀分布。
邻氯苯胺液经过原料预热器余热后，送入精馏塔内，在塔盘上，与上升的蒸汽接触，进行热和质的传递过程，然后连续地从再沸器内取出部分液体作为塔底产品，部分液体汽化，产生上升蒸汽，依次通过隔层塔板，塔顶蒸汽进入冷凝器中被全部冷凝，并将部分冷凝液送回塔顶作为回流液体，其余部分经冷却器后被送出作为塔顶产品。
实施例2
与上述实施例基本相同，其不同之处在于：
所述制备方法如下：
步骤(1)：按重量份数计，称取邻硝基氯化苯200g、催化剂50g、双氰胺6g、甲醇2000ml；
步骤(2)初混合：将邻硝基氯化苯、溶剂加入高压釜中，再依次加入催化剂、双氰胺；
步骤(3)：密闭高压釜，先用氮气置换高压釜内空气7次，然后用氢气置换高压釜内的氮气，升压至0.8MPa；升压后维持压力不变，搅拌加热升温至100℃，计时反应4小时
步骤(4)中：反应结束后，加冷却水降温和放压，待放压结束后，取出高压釜内上层物料倒入精馏装置中精馏，经过精馏后得到邻氯苯胺。
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
所述催化剂为Ru/C，其制备方法为：取RuCl3与纯水，混合均匀成RuCl3溶液，向溶液中加入纯浓盐酸调节PH值至1，然后向其中加入活性炭，密封后在室温下静置20小时后，将该溶液置于双孔恒温水浴槽中加热，加热温度为45℃，同时搅拌回流2小时，最后加入NaOH调节PH值至碱性后用纯甲醛还原，过滤洗涤，直至滤液中没有氯离子，抽滤后即得到Ru/C催化剂。
实施例3
与上述实施例基本相同，其不同之处在于：
所述制备方法如下：
步骤(1)：按重量份数计，称取邻硝基氯化苯100g、催化剂20g、双氰胺5g、甲醇1000ml；
步骤(2)初混合：将邻硝基氯化苯、甲醇加入高压釜中，再依次加入催化剂、双氰胺；
步骤(3)：密闭高压釜，先用氮气置换高压釜内空气6次，然后用氢气置换高压釜内的氮气，升压至1.2MPa；升压后维持压力不变，搅拌加热升温至100℃，计时反应2小时；
步骤(4)中：反应结束后，加冷却水降温和放压，待放压结束后，取出高压釜内上层物料倒入精馏装置中精馏，经过精馏后得到邻氯苯胺。
所述催化剂为Ru/C，其制备方法为：取RuCl3与纯水，混合均匀成RuCl3溶液，向溶液中加入纯浓盐酸调节PH值至1，然后向其中加入活性炭，密封后在室温下静置12小时后，将该溶液置于双孔恒温水浴槽中加热，加热温度为45℃，同时搅拌回流1小时，最后加入NaOH调节PH值至碱性后用纯甲醛还原，过滤洗涤，直至滤液中没有氯离子，抽滤后即得到Ru/C催化剂。
实施例4
与上述实施例基本相同，其不同之处在于：
所述制备方法如下：
步骤(1)：按重量份数计，称取邻硝基氯化苯150g、催化剂32g、双氰胺6g、甲醇1500ml；
步骤(2)初混合：将邻硝基氯化苯、甲醇加入高压釜中，再依次加入催化剂、双氰胺；
步骤(3)：密闭高压釜，先用氮气置换高压釜内空气6次，然后用氢气置换高压釜内的氮气，升压至1.5MPa；升压后维持压力不变，搅拌加热升温至60℃，计时反应3小时
步骤(4)中：反应结束后，加冷却水降温和放压，待放压结束后，取出高压釜内上层物料倒入精馏装置中精馏，经过精馏后得到邻氯苯胺。
所述催化剂为Ru/C，其制备方法为：取RuCl3与纯水，混合均匀成RuCl3溶液，向溶液中加入纯浓盐酸调节PH值至1，然后向其中加入活性炭，密封后在室温下静置15小时后，将该溶液置于双孔恒温水浴槽中加热，加热温度为50℃，同时搅拌回流1小时，最后加入NaOH调节PH值至碱性后用纯甲醛还原，过滤洗涤，直至滤液中没有氯离子，抽滤后即得到Ru/C催化剂。
对实施例2‐4中所制备的邻氯苯胺进行高效色相色谱分析，邻氯苯胺的选择性均高于96.5％，脱氯率小于1％，催化剂活性不减。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。