6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法
阅读说明：本技术 6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法 (Preparation method of 6-bromo-2, 4-dinitroaniline ) 是由 何卫华 宋光伟 周庆锋 谢小强 曹阳 王小东 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法,包括：提供一种反应原液,上述反应原液以酸溶液为介质,其中还包括催化剂和反应原料2,4-二硝基苯胺；提供一种溴化剂,上述溴化剂为二溴海因；提供一种溴化反应,上述溴化反应的产物即为6-溴-2,4-二硝基苯胺；上述溴化剂的添加方法为分批次添加,单次添加量不超过总添加量的1/20。本发明的方法以二溴海因做溴化剂,适配催化剂形成新的合成路线,设备要求低,产物易分离提纯,反应彻底且平稳,原料转化率和产物收率高,母液循环利用效率高,减少了废水排放量,降低了生产成本。(The invention provides a preparation method of 6-bromo-2, 4-dinitroaniline, which comprises the following steps: providing a reaction stock solution, wherein the reaction stock solution takes an acid solution as a medium, and also comprises a catalyst and a reaction raw material 2, 4-dinitroaniline; providing a brominating agent, wherein the brominating agent is dibromohydantoin; providing a bromination reaction, wherein the product of the bromination reaction is 6-bromo-2, 4-dinitroaniline; the adding method of the brominating agent is adding in batches, and the single adding amount does not exceed 1/20 of the total adding amount. The method of the invention uses dibromohydantoin as a brominating agent, matches with a catalyst to form a new synthesis route, has low equipment requirement, easy separation and purification of products, thorough and stable reaction, high conversion rate of raw materials and product yield, high recycling efficiency of mother liquor, reduced wastewater discharge and reduced production cost.)
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法。
背景技术
6-溴-2,4-二硝基苯胺，又名：2-溴-4,6-二硝基苯胺，分子式：C6H4BrN3O4，分子量：262.02，外观为黄色针状晶体，熔点为153-154℃。易升华。易溶于热水和热丙酮，溶于热乙酸。主要用作分散染料的中间体，用于生产染料及某些酸性染料的中间体，如分散蓝270、264、259、125及130等。6-溴-2,4-二硝基苯胺用来生产的溴系染料属高档染料，其本身色泽鲜明，且可增进染料的着色性和牢固性，市场容量大。6-溴-2,4-二硝基苯胺还是一种具有开发潜力的精细化工中间体。
目前，工业上制备6-溴-2,4-二硝基苯胺的方法主要是以2,4-二硝基苯胺为原料，在水、盐酸、氯化苯等介质中，用溴素溴化，然后再用氧化剂氧化溴化过程中产生的溴化氢，从而继续溴化得到目标产品。氧化剂主要有氯酸钠、次氯酸钠、氯气及双氧水。然而，现有技术都存在显著的缺陷，从而限制其在生产上的应用。例如：1)溴化剂溴素为易制毒化学品，常温下蒸发很快，其蒸气有窒息性刺激味，呈红棕色，不易操作；溴素的腐蚀性和毒性较高，反应时与设备直接接触，对设备的材质要求较高，反应操作繁琐。2)溴化过程中会产生溴化氢气体，溴化氢具有强腐蚀性，对设备有较高的要求。3)氧化过程用到的氧化剂氯酸钠和双氧水等是易制爆类或是剧毒类物质，氯气是具有剧毒的气体，设备要求高，操作复杂，产生高酸度酸性水；采用次氯酸钠的方法生产过程繁杂，且有副产物，反应过程中产生含盐低酸度酸性废水，反应时间长，设备利用率低。
为了解决以上问题，需要开发新的溴化剂、新的合成路线和制备方法，实现提高经济效益、降低生产成本的目的。
发明内容
本发明提供一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法，用以解决现有溴化剂及副产物的毒性和腐蚀性强、设备要求高、废水排放量高等问题，该方法设备要求低，产物易分离提纯，反应彻底且平稳，原料转化率和产物收率高，母液循环利用效率高，减少了废水排放量，降低了生产成本。
具体地，本发明提供一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法，包括：
提供一种反应原液，上述反应原液以酸溶液为介质，其中还包括催化剂和反应原料2,4-二硝基苯胺；
提供一种溴化剂，上述溴化剂为二溴海因；
提供一种溴化反应，上述溴化反应的产物即为6-溴-2,4-二硝基苯胺；
上述溴化剂的添加方法为分批次添加，单次添加量不超过总添加量的1/20。
进一步设置为，酸溶液为盐酸或氢溴酸溶液中的一种或两种，质量浓度为2-35％。优选地，酸溶液的质量浓度为2-10％。
进一步设置为，催化剂为四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、OP-10中的至少一种。优选地，催化剂为OP-10。
进一步设置为，上述催化剂的用量为2,4-二硝基苯胺质量的0.1-10％。本发明中采用的催化剂能促进反应进行，不存在如腐蚀性强、设备投资高、污染环境、难以循环利用、产品与反应体系难以分离等缺陷，催化剂方便回收并循环使用。
进一步设置为，上述反应原液中酸溶液和2,4-二硝基苯胺的比例为(2.5-5)L:1kg。
进一步设置为，上述反应原液的配制步骤如下：向反应釜中加入酸溶液，然后加入2,4-二硝基苯胺混匀后，再向其中加入催化剂，搅拌，得到反应原液。
优选地，搅拌条件为：温度为20-65℃，时间为0.5-2h。
进一步设置为，上述溴化剂二溴海因和2,4-二硝基苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):1。
进一步设置为，二溴海因的加料总时间为1-6h。向反应体系中分批次加入溴化剂二溴海因，有利于溴化反应能稳定且彻底地进行，同时有利于副反应减少，提高原料转化率，既能保证产品的质量和收率，也能降低原料损耗和成本。
进一步设置为，分批次添加的操作如下：单次添加量为总添加量的1/30-1/20，且间隔时间为加料总时间的1/30-1/20。
进一步设置为，溴化反应的条件如下：温度为20-65℃，时间为10-60min。
进一步设置为，上述溴化反应得到的反应液还要经过提纯工艺。
具体地，提纯工艺包括：冷却，过滤，纯化水洗涤和烘干；上述洗涤以过滤所得滤饼的pH达到6-7为止。
本发明提供的制备方法，采用新的溴化剂和合成路线，实现以下有益效果：
1)该方法以二溴海因做溴化剂，适配催化剂形成新的合成路线，避免使用强腐蚀性的溴化氢或溴素作为溴化剂，降低了对设备材质的要求，且产物易于分离，催化剂方便回收循环使用，操作工序简便，有利于工业化生产和推广；
2)该方法中由于溴化剂分批次加入使得溴化反应彻底，且体系反应平稳，减少了副反应和副产物生成，溴化剂能完全被利用，提高原料转化率和反应速率，提升目标产物收率，降低目标产物的提纯难度，反应结束后的酸溶液和催化剂能循环利用，实现了绿色化生产，降低了生产成本；
3)该方法所得产品纯度高，纯度能达到96％以上，收率达到90％以上，生产效率高，生产操作简单易行，母液循环利用效率高，减少了废水排放量，降低后续处理成本，实现清洁生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的目标产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的核磁氢谱图；
图2为实施例1中产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的HPLC谱图；
图3为实施例2中产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的HPLC谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本发明保护的范围。
本发明中所涉及的化学反应方程式如下：
本发明中具体的合成路线如下：向酸溶液中加入2,4-二硝基苯胺，在催化剂存在条件下，分批次添加二溴海因，加毕，继续反应；反应完毕后，过滤，然后用纯化水将所得滤饼洗涤至pH＝6-7，然后烘干，即得目标产品6-溴-2,4-二硝基苯胺。
根据上述合成路线，其制备步骤具体如下：
1)向反应釜中加入质量浓度为2-35％的酸溶液，然后加入2,4-二硝基苯胺，混匀后，再向其中加入2,4-二硝基苯胺质量0.1-10％的催化剂，在20-65℃下搅拌0.5-2h，得到反应原液；上述酸溶液和2,4-二硝基苯胺的比例为(2.5-5)L:1kg；上述催化剂为四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、OP-10中的至少一种；上述酸溶液为盐酸或氢溴酸溶液中的一种或两种；
2)在保温条件下，向反应原液中分批次添加溴化剂二溴海因，加完后，继续保温在20-65℃下溴化反应10-60min，得到反应液；上述二溴海因和2,4-二硝基苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):1；上述二溴海因分批次添加的操作如下：单次添加量为总添加量的1/30-1/20，且间隔时间为加料总时间的1/30-1/20，二溴海因的加料总时间为1-6h；
3)将上述反应液冷却，过滤，然后将所得滤饼用纯化水洗涤至pH达到6-7，烘干，得到外观为黄色针状晶体的目标产品6-溴-2,4-二硝基苯胺。
进一步地，对上述反应生成物进行核磁氢谱图分析，其核磁氢谱图参见附图1所示。分析数据如下：1H-NMR(400MHz，DMSO)，δ(ppm):3.338(s，2H)；8.447-8.454(d，1H)；8.775-8.782(d，1H)。在2.50-2.51ppm处的峰应为溶剂峰。在3.338ppm处的单峰应属于氨基上的氢。8.44ppm及8.78ppm处的峰应属于苯环上的两个氢。
实施例1：
一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入质量浓度为2.5％的盐酸溶液17L，然后加入2,4-二硝基苯胺4kg，混匀后，再向其中加入20g的OP-10，在50-55℃下搅拌1h，得到反应原液；
2)在保温条件下，向反应原液中分批次添加溴化剂二溴海因3.2kg，加完后，继续保温在50-55℃下溴化反应30min，得到反应液；上述二溴海因分批次添加的操作如下：单次添加量为总添加量的1/20，且间隔时间为加料总时间的1/20，二溴海因的加料总时间为3h；
3)将上述反应液冷却，过滤，然后将所得滤饼用纯化水洗涤至pH达到6-7，烘干，得到外观为黄色针状晶体的目标产品6-溴-2,4-二硝基苯胺。
本实施例共获得目标产品5.2kg，收率91.4％，纯度经HPLC测定为≥98.2％。
图2为产品6-溴-2,4-二硝基苯胺的HPLC谱图。测试方法参照HG/T3753-2014中的纯度测定。谱图分析如下表1。
组分名
保留时间min
峰宽sec
面积μAU.s
面积％
高度mAU
1
4.258
23.5
2803.470
0.01
0.181
2
7.788
34.6
638123.900
1.71
31.401
3
13.942
47.8
36759020.00
98.29
1257.963
合计
37399950.00
100.00
1289.545
实施例2：
一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入质量浓度为5％的氢溴酸溶液3L，然后加入2,4-二硝基苯胺1kg，混匀后，再向其中加入50g四丁基溴化铵，在60-65℃下搅拌0.5h，得到反应原液；
2)在保温条件下，向反应原液中分批次添加溴化剂二溴海因865g，加完后，继续保温在60-65℃下溴化反应60min，得到反应液；上述二溴海因分批次添加的操作如下：单次添加量为总添加量的1/30，且间隔时间为加料总时间的1/30，二溴海因的加料总时间为1h；
3)将上述反应液冷却，过滤，然后将所得滤饼用纯化水洗涤至pH达到6-7，烘干，得到外观为黄色针状晶体的目标产品6-溴-2,4-二硝基苯胺。
本实施例共获得目标产品1.29kg，收率90.6％，纯度经HPLC测定为≥96.5％。
图3为产品6-溴-2,4-二硝基苯胺的HPLC谱图。测试方法参照HG/T 3753-2014中的纯度测定。谱图分析如下表2。
组分名
保留时间min
峰宽sec
面积μAU.s
面积％
高度mAU
1
5.442
103.4
48764.600
0.14
0.860
2
6.521
29.7
17435.010
0.05
0.914
3
7.204
26.4
303446.100
0.88
17.611
4
7.826
34.0
9612.893
0.03
0.498
5
10.977
47.4
734815.900
2.13
21.595
6
12.163
36.2
33463360.00
96.78
1432.740
合计
34577440.00
100.00
1474.217
实施例3：
一种6-溴-2,4-二硝基苯胺的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应釜中加入质量浓度为5％的混合酸溶液5L，然后加入2,4-二硝基苯胺1.5kg，混匀后，再向其中加入50g的OP-10，在55-60℃下搅拌1.5h，得到反应原液；上述混合酸溶液由质量浓度为5％的盐酸溶液和氢溴酸溶液混合所得，其体积比为1:1.5；
2)在保温条件下，向反应原液中分批次添加溴化剂二溴海因1.4kg，加完后，继续保温在55-60℃下溴化反应45min，得到反应液；上述二溴海因分批次添加的操作如下：单次添加量为总添加量的1/25，且间隔时间为加料总时间的1/25，二溴海因的加料总时间为2.5h；
3)将上述反应液冷却，过滤，然后将所得滤饼用纯化水洗涤至pH达到6-7，烘干，得到外观为黄色针状晶体的目标产品6-溴-2,4-二硝基苯胺。
本实施例共获得目标产品1.97kg，收率92.3％，纯度经HPLC测定为≥97.6％。
实施例4：
本实施例中，按照实施例1的方法，取质量浓度为2.5％的盐酸溶液17L，2,4-二硝基苯胺4kg，溴化剂二溴海因3.2kg，在保持其他条件不变的条件下，考察有无催化剂对反应的影响，实验结果见下表3。
表3催化剂对溴化反应的影响
由上述实验数据能得出如下结论：催化剂的存在对本发明中的溴化反应有着显著的促进作用，有利于提高生产效率，提升单位时间产量。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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