阅读说明：本技术 一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用 (Diamine monomer with bulky side group and preparation method and application thereof ) 是由 张国平 张帆 李金辉 孙蓉 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用,所述二胺单体的结构如式(Ⅰ)所示。本发明涉及一种新型的二胺单体,其带有大体积侧基,将其用于聚酰亚胺的制备,制备得到的聚酰亚胺的自由体积大,可以降低分子链间的堆积,降低摩尔极化率,从而显著地降低聚酰亚胺的介电常数。将其用于微电子领域,是很好的层间介质材料,能够减少信号的串扰和迟滞。(The invention relates to a diamine monomer with a bulky side group, a preparation method and application thereof, wherein the structure of the diamine monomer is shown as a formula (I). The invention relates to a novel diamine monomer with a bulky side group, which is used for preparing polyimide, and the prepared polyimide has a large free volume, can reduce the accumulation among molecular chains, and reduce the molar polarizability, thereby remarkably reducing the dielectric constant of the polyimide. The material is used in the field of microelectronics, is a good interlayer dielectric material, and can reduce the crosstalk and the delay of signals.)

一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于非金属功能材料制造技术领域，涉及一种二胺单体及其制备方法和应用，具体涉及一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用。

背景技术

随着微电子领域中芯片封装尺寸越来越小，导线间的距离也逐渐缩小，布线密度增加。导线中电流的变化，引起周围电磁场的变化，当导线间的距离减小到一定程度，将在相邻导线中产生感应电流，这种现象称为串扰，串扰降低了数据传输的可靠性。此外，当相邻导线间距离足够小时，若两导线加载不同的电压，两导线会形成电容。电路密度和器件尺寸的变化，使得导线间电容及金属连线的电阻增大，由此引发的RC延迟也增长。互联线路的信号延迟可由如下方程式计算：

式中t—信号延迟时间；R—电阻，C—电容；ρ—互联线电阻；ε—绝缘材料介电常数；ε₀—真空介电常数；L—导线长度；T—导线厚度；P—导线间距。目前常用的几种层间绝缘材料有聚酰亚胺(PI)、聚苯并嗯唑(PBO)以及苯并环丁烯(BCB)。三种材料中聚酰亚胺PI应用历史最久，研究最为充分，而且相对于另外两种材料，PI的成本较低。同时，聚酰亚胺具有良好的耐热性，抗辐射，力学性能和电绝缘性能等综合性能。传统聚酰亚胺Kapton薄膜的介电常数在3.1-3.6，越来越无法满足5G时代的需求。因此，低介电聚酰亚胺PI受到广泛关注和研究。

一般降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有：1、引入低极化率的原子，如氟原子，因为氟原子有很高的电负性，极化程度很低，可以降低介电常数；2、引入空气微孔结构，因为空气具有最低的介电常数为1，空气微孔可通过加入带微孔的颗粒，也可以通过化学方法进行刻蚀；3、引入大体积侧基。

CN108329689A公开了一种低介电常数聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。该发明所述方法具有设备简单、条件温和、成本低、周期短、操作过程和技术简便等特点，由于选用水滴作为成孔模板，其不仅具有廉价的优点，而且不需要额外的步骤除去，所以在简化操作步骤的同时，也避免了对聚酰亚胺薄膜结构和性能的破坏。此外，聚酰亚胺多孔膜的结构可通过改变成膜条件进行调节，进而实现对薄膜介电常数的调控。此方法制得的聚酰亚胺多孔膜与无孔聚酰亚胺薄膜相比，介电常数具有明显的降低。

CN109942851A公开了一种低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及应用，包括多孔纳米粒子的氟化过程，氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液的杂化过程、杂化体系的成膜过程。多孔纳米粒子为二氧化硅、沸石、MCM-41及SBA-15分子筛中的一种或多种。多孔纳米粒子的介电常数较低，通过表面氟化处理后，可以进一步降低其介电常数损耗。将氟化多孔纳米粒子与聚酰亚胺前体溶液复合，可以使氟化多孔纳米粒子在最终聚酰亚胺薄膜中具有良好的分散性，并使得杂化薄膜的介电常数得以降低。

但上述现有技术具有如下缺点：1)使用含氟单体合成聚酰亚胺成本高，且介电常数的降低有限；2)制备空气微孔降低介电常数工艺复杂、难以控制、生产成本高；孔的结构和孔径不好控制；材料力学性能不好，机械强度较低；3)现有合成带有大体积侧基的二胺单体的方法步骤复杂，不利于操作。因此，开发出一种简单易合成的二胺单体以及利用其制备低介电常数的聚酰亚胺是非常有意义的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用，具体提供一种新型的芳香二胺单体及其制备方法、一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种带有大体积侧基的二胺单体，所述二胺单体的结构如式(Ⅰ)所示：

本发明所涉及的二胺单体其带有大体积侧基，将其用于聚酰亚胺的制备，制备得到的聚酰亚胺的自由体积大，可以降低分子链间的堆积，降低摩尔极化率，从而显著地降低聚酰亚胺的介电常数。

第二方面，本发明提供一种如上所述的二胺单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将对羟基苯甲醛与三苯基卤代甲烷进行反应得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A与苯胺、盐酸苯胺进行反应，得到所述二胺单体。

所述三苯基氯甲烷中的氯原子可以换成任意可以与对羟基苯甲醛反应的卤素原子，其反应机理和反应得到的产物性能是一致的。

优选地，步骤(1)所述三苯基卤代甲烷包括三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷或三苯基碘甲烷。

优选地，步骤(1)所述反应是在含有碳酸钾等强碱性物质的有机溶剂中进行的。

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

优选地，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行。

优选地，所述保护性气体包括氮气。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为120-150℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为18-30h，例如18h、20h、22h、23h、24h、25h、26h、28h或30h等。

优选地，步骤(1)所述反应得到产物A后进行后处理操作，所述后处理操作包括减压蒸馏去除溶剂，并对产物A进行清洗并干燥。

所述后处理操作具体为：将产物A减压蒸馏除去溶剂，将残留物倒入去离子水中，浸泡、过滤、反复清洗，然后在100℃左右的温度下进行真空干燥得到沉淀物。

优选地，步骤(2)所述将产物A与苯胺、盐酸苯胺进行反应是指将产物A与苯胺、盐酸苯胺先混合溶解，再进行反应。

优选地，所述混合溶解在氮气保护下进行。

优选地，所述混合溶解在105-115℃下进行，例如105℃、107℃、108℃、109℃、110℃、112℃或115℃等。

优选地，所述反应的温度为140-160℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。

优选地，所述反应的时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等。

优选地，步骤(2)所述得到所述二胺单体后进行后处理操作，所述后处理操作包括真空蒸馏，固体溶解，过滤，干燥和重结晶。

作为本发明的优选技术方案，所述二胺单体的制备方法包括如下步骤：

(1)将对羟基苯甲醛与三苯基氯甲烷在含有碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺中并在氮气保护下120-150℃下进行反应18-30h，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A进行减压蒸馏去除溶剂，并对产物A用去离子水进行清洗并真空干燥；

(3)将步骤(2)得到的处理后的产物A与苯胺、盐酸苯胺先在105-115℃氮气保护下混合溶解，再在140-160℃下进行反应1-2h；

(4)将步骤(3)得到的产物进行真空蒸馏，固体溶解，过滤，干燥和重结晶，得到所述二胺单体。

本发明所涉及的二胺单体合成成本相对较低，合成的步骤较为简单，易操作。

第三方面，本发明提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺的结构通式如式(Ⅱ)所示：

其中，n为大于或等于1的整数；X为四价的芳香族烃基。

Y的结构如式(Ⅲ)所示，虚线代表接入位点：

本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜的低介电常数是指介电常数在3.0以下。

优选地，所述X选自如下结构式的一种或多种，虚线代表接入位点：

本发明所涉及的聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺由于其带有大体积的侧基，自由体积大，分子链间的堆积减少，摩尔极化率降低，因此聚酰亚胺薄膜的介电常数显著降低至3.0以下。

所述X选自上述结构式的多种是指在制备得到的聚酰亚胺薄膜中不同的聚酰亚胺链中X结构是不同的。

第四方面，本发明提供一种如上所述的低介电常数的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将二胺单体与含有X结构的二酐进行反应，得到聚酰胺酸；所述二胺单体包括如权利要求1所述的二胺单体；

(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸涂膜并进行热亚胺化，得到所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。

优选地，步骤(1)所述二胺单体与含有X结构的二酐的摩尔比为1:(0.9-1.1)，例如1:0.9、1:1或1:1.1。

优选地，步骤(1)所述反应在氮气保护下进行.

优选地，步骤(1)所述反应在极性非质子有机溶剂中进行。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为-10～40℃，例如-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃或40℃等。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-72h，例如0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、65h或72h等。

优选地，步骤(2)所述进行热亚胺化的升温的程序为：先20-30℃升温至50-180℃，时间为10-240min；再升温至180-250℃，时间为10-240min；最后升温至250-380℃，时间为10-360min。

所述制备聚亚酰胺薄膜的具体操作为：通过旋涂法将上述制得的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，在70-90℃的热板上加热2-10min，使溶剂挥发，得到膜厚为20-30μm的涂膜，然后放置到氮气烘箱经过上述程序升温，进行热亚胺化，最终到聚酰亚胺薄膜。

第五方面，本发明提供一种如上所述的低介电常数的聚酰亚胺薄膜在微电子领域层间介质材料中的应用。尤其是应用于电子封装的ILD层间介质材料、RDL再布线层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所涉及的二胺单体制备方法简单易操作，成本低，其结构中带有大体积侧基，将其用于聚酰亚胺的制备，使制备得到的聚酰亚胺的自由体积大，降低其分子链间的堆积，降低其摩尔极化率，从而显著地降低聚酰亚胺的介电常数。将其用于微电子领域，是很好的层间介质材料，能够减少信号的串扰和迟滞。

附图说明

图1是实施例3制备得到的聚酰亚胺薄膜的红外光谱表征图；

图2是实施例4制备得到的聚酰亚胺薄膜的红外光谱表征图；

图3是实施例5制备得到的聚酰亚胺薄膜的红外光谱表征图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例1

本实施例提供一种带有大体积侧基的二胺单体，其结构式如下：

其制备方法为如下步骤：

(1)将30mmol对羟基苯甲醛、30mmol三苯基氯甲烷和30mmol碳酸钾溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，135℃下进行反应24h，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A进行减压蒸馏去除溶剂，并对产物A用去离子水进行清洗并在100℃下进行真空干燥；

(3)将步骤(2)得到的处理后的10mmol产物A与34.5mmol苯胺、0.59mmol盐酸苯胺先在110℃氮气保护下混合溶解，再在150℃下进行反应1.5h；

(4)将步骤(3)得到的产物进行真空蒸馏，固体溶解，过滤，干燥和重结晶，得到所述二胺单体。

对制备得到的二胺单体用核磁共振氢谱表征，结果为：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS)：δ4.85-4.95(s,4H)，5.26-5.52(s,H)，6.22-6.50(d,4H)，6.75-7.00(d,2H)，7.00-7.10(d,4H)，7.11-7.19(d,2H)，7.20-7.35(s,15H,)。

证明所述二胺单体制备成功。

实施例2

本实施例提供一种带有大体积侧基的二胺单体，其结构式如下：

其制备方法为如下步骤：

(1)将30mmol对羟基苯甲醛、30mmol三苯基溴甲烷和30mmol K₂CO₃溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌下通入氮气，120℃下进行反应30h，得到产物A；

(2)将步骤(1)得到的产物A进行减压蒸馏去除溶剂，并对产物A用去离子水进行清洗并在100℃下进行真空干燥；

(3)将步骤(2)得到的处理后的10mmol产物A与34.5mmol苯胺、0.59mmol盐酸苯胺先在105℃氮气保护下混合溶解，再在140℃下进行反应2h；

(4)将步骤(3)得到的产物进行真空蒸馏，固体溶解，过滤，干燥和重结晶，得到所述二胺单体。

对制备得到的二胺单体用核磁共振氢谱表征，结果为：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS)：δ4.85-4.95(s,4H)，5.26-5.52(s,H)，6.22-6.50(d,4H)，6.75-7.00(d,2H)，7.00-7.10(d,4H)，7.11-7.19(d,2H)，7.20-7.35(s,15H)。

证明所述二胺单体制备成功。

实施例3

本实施例提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：

(1)将实施例1制得的二胺单体与如下结构的二酐以摩尔比1:1溶于二甲基甲酰胺中在30℃下进行反应48h，得到均相粘稠的聚酰胺酸；

(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸通过旋涂法涂布在玻璃板上，在80℃的热板上加热5min，使溶剂挥发，得到膜厚25μm的涂膜，然后放置到氮气烘箱中程序升温进行热亚胺化，程序升温程序为：先升温至100℃后恒温，整个过程120min；然后再升温至220℃后恒温，整个过程120min；最后升温至300℃后恒温，整个过程180min；得到所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。

对制备得到的聚酰亚胺薄膜用红外光谱表征，结果如图1所示。证明聚酰亚胺薄膜制备成功。

实施例4

本实施例提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：

(1)将实施例2制得的二胺单体与如下结构的二酐以摩尔比1:0.9溶于二甲基亚砜中在40℃下进行反应24h，得到均相粘稠的聚酰胺酸；

(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸通过旋涂法涂布在玻璃板上，在70℃的热板上加热10min，使溶剂挥发，得到膜厚20μm的涂膜，然后放置到氮气烘箱中程序升温进行热亚胺化，程序升温程序为：先升温至50℃后恒温，整个过程240min；然后再升温至180℃后恒温，整个过程240min；最后升温至250℃后恒温，整个过程360min；得到所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。

对制备得到的聚酰亚胺薄膜用红外表征，结果如图2所示。证明聚酰亚胺薄膜制备成功。

实施例5

本实施例提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其制备方法如下：

(1)将实施例1制得的二胺单体与如下结构的二酐以摩尔比1:1.1溶于乙腈中在0℃下进行反应72h，得到均相粘稠的聚酰胺酸；

(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸通过旋涂法涂布在玻璃板上，在90℃的热板上加热2min，使溶剂挥发，得到膜厚30μm的涂膜，然后放置到氮气烘箱中程序升温进行热亚胺化，程序升温程序为：先升温至180℃后恒温，整个过程30min；然后再升温至250℃后恒温，整个过程30min；最后升温至380℃后恒温，整个过程10min；得到所述低介电常数的聚酰亚胺薄膜。

对制备得到的聚酰亚胺薄膜用红外表征，结果如图3所示。证明聚酰亚胺薄膜制备成功。

对比例1

本对比例提供一种聚亚酰胺薄膜，其制备方法与实施例4的区别仅在于将实施例2制得的二胺单体替换为4,4’-二氨基二苯醚ODA(一种不带大体积侧基的二胺单体)，其他步骤一致。

评价试验：

将实施例3-5和对比例1制得的聚酰亚胺薄膜进行如下评价试验：

介电常数测试，具体方法为：材料的介电性能用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测试，测试前首先在样品两面喷金作电极.类似于三明治结构，然后测试电容值，根据公式：

其中，C为电容；d为膜厚；A为有效电极面积；ε₀为真空介电常数。

结果如表1所示：

表1

组别	介电常数(1MHz)
		实施例3	2.8
实施例4	2.9
		实施例5	2.6
对比例1	3.4

由表1数据可知：本发明所涉及的带有大体积侧基的二胺单体用于聚酰亚胺薄膜可以显著地降低介电常数。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种带有大体积侧基的二胺单体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。