阅读说明：本技术 一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料 (Graphene nanocomposite with heat resistance ) 是由 戴章 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：35-50份中空复合微球,50-60份改性石墨烯纤维,10-20份纳米二氧化硅,75-100份N,N-二甲基甲酰胺,35-50份丙酮；中空复合微球具有较强的吸附性能,能够作为一种连接介质,既可以吸附在改性石墨烯纤维表面,又能够对纳米二氧化硅进行吸附,更好的促进纳米二氧化硅与氧化石墨烯混合,保障体系的稳定性,最终制备出的纳米复合材料不仅具有优异的导电和耐热性能,而且质量高、强度大、具有优异的稳定性,能够较好的应用于柔性电子元件,柔性储能器件和传感器件等领域。(The invention discloses a graphene nanocomposite material with heat resistance, which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 35-50 parts of hollow composite microspheres, 50-60 parts of modified graphene fibers, 10-20 parts of nano silicon dioxide, 75-100 parts of N, N-dimethylformamide and 35-50 parts of acetone; the hollow composite microspheres have strong adsorption performance, can be used as a connecting medium, can be adsorbed on the surface of a modified graphene fiber, can adsorb nano-silica, better promotes the mixing of the nano-silica and graphene oxide, ensures the stability of a system, and finally prepared nano-composite materials not only have excellent electric conduction and heat resistance, but also have high quality and strength and excellent stability, and can be better applied to the fields of flexible electronic elements, flexible energy storage devices, sensor devices and the like.)

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，具体为一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料。

背景技术

石墨烯是由碳原子以SP²杂化组成的正六边形周期蜂窝点阵结构构成的单层片状结构的新材料，具有特殊的二维结构和优异的性能。单层的石墨烯厚度约为0.35nm，具有高的透明度和导热率、坚硬、电导率高等特性。微观尺度的二维石墨烯可以通过自组装等形成宏观的三维材料，例如三维多孔结构的石墨烯气凝胶、水凝胶；通过石墨烯片层堆叠形成的石墨烯薄膜；石墨烯片层在微细管道内自组装形成的石墨烯纤维等。宏观的石墨烯基材料在柔性电子器件、晶体管、传感和储能等多方面得到广泛的应用。

中国发明专利CN104894692B公开了一种高强石墨烯纤维的制备方法，包括：将改进的Hummers方法制备的氧化石墨加入蒸馏水中，超声，得到氧化石墨分散液，然后加入聚丙烯酸钠，磁力搅拌，得到均匀的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠凝胶状的纺丝原液；将得到的凝胶状的纺丝原液用注射器挤入到酒精体积含量为95％的凝固浴中，0.5-1h后取出晾干，得到氧化石墨烯纤维；将得到的氧化石墨烯纤维用质量分数为55％的氢碘酸还原0.5-1h，清洗，晾干，得到高强石墨烯纤维。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料。

本发明所要解决的技术问题：

(1)壳聚糖中含有羟基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，具有较强的配位吸附能力，但是仅仅能够吸附一些铜离子等重金属离子，无法在纳米复合材料中作为连接介质；

(2)石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：35-50份中空复合微球，50-60份改性石墨烯纤维，10-20份纳米二氧化硅，75-100份N,N-二甲基甲酰胺，35-50份丙酮；

该耐热性的石墨烯纳米复合材料由如下方法制成：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35-55℃，加入顺丁橡胶，混炼3-15分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5-10MPa，热压温度为100-130℃，压制10-20分钟后取出，然后置于0-10℃的水浴中进行冷却脱模，得到1-10mm的复合材料。

进一步地，所述中空复合微球由如下方法制成：

步骤S1、将壳聚糖加入质量分数10％稀盐酸溶液中，加热至50℃，在此温度下反应1h，然后依次加入硫氰酸铵和氯乙酸，10min后加入无水乙醇并以100r/min的转速磁力搅拌2h，控制壳聚糖、10％稀盐酸溶液、硫氰酸铵、氯乙酸和无水乙醇的重量比为1∶20∶2∶3，制得改性壳聚糖；

步骤S2、将改性壳聚糖、酵母菌以及去离子水按照1∶3∶10的比例混合，之后转移至质量分数10％氢氧化钠溶液，过滤，用去离子水洗涤至中性，55℃干燥10h，之后转移至加热炉中，通入氮气排出空气，升温至150℃，加热4h，制得中空复合微球。

壳聚糖中含有羟基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，具有较强的配位吸附能力，但是仅仅能够吸附一些铜离子等重金属离子，步骤S1中将壳聚糖加入10％稀盐酸溶液，稀盐酸是强电解质，能够将壳聚糖长链解聚成短链，之后加入硫氰酸铵和氯乙酸，控制壳聚糖、硫氰酸铵和氯乙酸的重量比为1∶2∶3，一方面能够增加壳聚糖与硫氰酸铵和氯乙酸的反应几率，另一方面能够防止氯乙酸含量过高导致体系pH降低，阻碍反应进程，步骤S2中改性壳聚糖与酵母菌在去离子水中混合，酵母菌在氢键的作用下能够与改性壳聚糖形成一种酵母菌/改性壳聚糖复合体，之后加入10％氢氧化钠溶液，酵母菌/改性壳聚糖复合体上的改性壳聚糖分子的氨基被去质子化，改性壳聚糖在溶液中由胶体状态变成网状，之后制得中空复合微球。

进一步地，所述改性石墨烯纤维由如下方法制成：

(1)将石墨烯加入圆底烧瓶中，加入硝酸钠和体积分数98％浓硫酸，在3℃冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并置于80℃油浴下反应30min，加入20％过氧化氢水溶液继续反应10min，之后抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、氯酸钾和体积分数20％过氧化氢水溶液的重量比为1∶0.5∶20∶0.1∶3；

(2)将氧化石墨烯加入装有去离子水的三口烧瓶中，超声分散10min，加入柠檬酸和甲苯，升温至110℃，在此温度下反应10h，静置2h，在3000r/min的转速下离心5min，50℃下真空干燥20h，制得改性氧化石墨烯，控制氧化石墨烯、去离子水、柠檬酸和甲苯的重量比为10∶1∶4∶1；

(3)将改性氧化石墨烯加入去离子水中制得悬浮液，将悬浮液作为纺丝液从喷丝孔中挤入凝固浴，固化凝结成纤维，经洗涤、拉伸，干燥，制得改性石墨烯纤维，控制改性氧化石墨烯、去离子水的重量比为1∶55。

进一步地，步骤(3)中凝固浴为氯化钙、去离子水和无水乙醇按照0.1∶10∶20的重量比混合而成。

进一步地，所述纳米二氧化硅的粒径为10-20nm。

石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和20％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；由于石墨烯容易形成三维结构，所以步骤(2)中通过柠檬酸对该氧化石墨烯进行表面改性，氧化石墨烯表面表面存在大量羟基，能够与柠檬酸上的羧基发生酯化反应，将柠檬酸分子接枝在氧化石墨烯表面，将氧化石墨烯表面进行覆盖，进而增大氧化石墨烯之间的距离，让纳米二氧化硅更好的与氧化石墨烯混合；步骤(3)中将改性氧化石墨烯纺丝成改性石墨烯纤维。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料，在该复合材料制备过程中制备出一种中空复合微球，在其制备过程中步骤S1中将壳聚糖加入10％稀盐酸溶液，稀盐酸是强电解质，能够将壳聚糖长链解聚成短链，之后加入硫氰酸铵和氯乙酸，控制壳聚糖、硫氰酸铵和氯乙酸的重量比为1∶2∶3，一方面能够增加壳聚糖与硫氰酸铵和氯乙酸的反应几率，另一方面能够防止氯乙酸含量过高导致体系pH降低，阻碍反应进程，步骤S2中改性壳聚糖与酵母菌在去离子水中混合，酵母菌在氢键的作用下能够与改性壳聚糖形成一种酵母菌/改性壳聚糖复合体，而且改性壳聚糖具有更强的吸附性能，进一步促进酵母菌/改性壳聚糖复合体的形成，之后加入10％氢氧化钠溶液，酵母菌/改性壳聚糖复合体上的改性壳聚糖分子的氨基被去质子化，改性壳聚糖在溶液中由胶体状态变成网状，之后经过制得中空复合微球，制得的中空复合微球不仅具有良好的耐热性能，而且具有优异的吸附性能，解决了壳聚糖中含有羟基、氨基和糖苷键等多种活性官能团，具有较强的配位吸附能力，但是仅仅能够吸附一些铜离子等重金属离子，无法在纳米复合材料中作为连接介质的技术问题；

(2)本发明还制备出了一种改性石墨烯纤维，制备过程中，步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和20％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；由于石墨烯容易形成三维结构，所以步骤(2)中通过柠檬酸对该氧化石墨烯进行表面改性，氧化石墨烯表面表面存在大量羟基，能够与柠檬酸上的羧基发生酯化反应，将柠檬酸分子接枝在氧化石墨烯表面，将氧化石墨烯表面进行覆盖，进而增大氧化石墨烯之间的距离，让纳米二氧化硅更好的与氧化石墨烯混合，解决了石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差的技术问题。

(3)改性石墨烯纤维制备过程中步骤(3)中将改性氧化石墨烯纺丝成改性石墨烯纤维，而且加入的中空复合微球具有较强的吸附性能，能够作为一种连接介质，既可以吸附在改性石墨烯纤维表面，又能够对纳米二氧化硅进行吸附，更好的促进纳米二氧化硅与氧化石墨烯混合，保障体系的稳定性，最终制备出的纳米复合材料不仅具有优异的导电和耐热性能，而且质量高、强度大、具有优异的稳定性，能够较好的应用于柔性电子元件，柔性储能器件和传感器件等领域。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：35份中空复合微球，50份改性石墨烯纤维，10份纳米二氧化硅，75份N,N-二甲基甲酰胺，35份丙酮；

该耐热性的石墨烯纳米复合材料由如下方法制成：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

中空复合微球由如下方法制成：

步骤S1、将壳聚糖加入10％稀盐酸溶液中，加热至50℃，在此温度下反应1h，然后依次加入硫氰酸铵和氯乙酸，10min后加入无水乙醇并以100r/min的转速磁力搅拌2h，控制壳聚糖、10％稀盐酸溶液、硫氰酸铵、氯乙酸和无水乙醇的重量比为1∶20∶2∶3，制得改性壳聚糖；

步骤S2、将改性壳聚糖、酵母菌以及去离子水按照1∶3∶10的比例混合，之后转移至10％氢氧化钠溶液，过滤，用去离子水洗涤至中性，55℃干燥10h，之后转移至加热炉中，通入氮气排出空气，升温至150℃，加热4h，制得中空复合微球。

改性石墨烯纤维由如下方法制成：

(1)将石墨烯加入圆底烧瓶中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在3℃冰浴中搅拌15min，加入氯酸钾，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并置于80℃油浴下反应30min，加入20％过氧化氢水溶液继续反应10min，之后抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、氯酸钾和20％过氧化氢水溶液的重量比为1∶0.5∶20∶0.1∶3；

(2)将氧化石墨烯加入装有去离子水的三口烧瓶中，超声分散10min，加入柠檬酸和甲苯，升温至110℃，在此温度下反应10h，静置2h，在3000r/min的转速下离心5min，50℃下真空干燥20h，制得改性氧化石墨烯，控制氧化石墨烯、去离子水、柠檬酸和甲苯的重量比为10∶1∶4∶1；

(3)将改性氧化石墨烯加入去离子水中制得悬浮液，将悬浮液作为纺丝液从喷丝孔中挤入凝固浴，固化凝结成纤维，经洗涤、拉伸，干燥，制得改性石墨烯纤维，控制改性氧化石墨烯、去离子水的重量比为1∶55。

凝固浴为氯化钙、去离子水和无水乙醇按照0.1∶10∶20的重量比混合而成。

实施例2

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：45份中空复合微球，56份改性石墨烯纤维，15份纳米二氧化硅，90份N,N-二甲基甲酰胺，42份丙酮；

该耐热性的石墨烯纳米复合材料由如下方法制成：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

实施例3

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：46份中空复合微球，58份改性石墨烯纤维，18份纳米二氧化硅，90份N,N-二甲基甲酰胺，48份丙酮；

该耐热性的石墨烯纳米复合材料由如下方法制成：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

实施例4

一种具有耐热性的石墨烯纳米复合材料,由如下重量份原料制成：50份中空复合微球，60份改性石墨烯纤维，20份纳米二氧化硅，100份N,N-二甲基甲酰胺，50份丙酮；

该耐热性的石墨烯纳米复合材料由如下方法制成：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用壳聚糖代替中空复合微球，制备方法如下所示：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入壳聚糖，作为混合液A；向另一部分加入改性石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

对比例2

本对比例与实施例1相比，用石墨烯纤维代替改性石墨烯纤维，制备方法如下所示：

步骤一、将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合作为有机溶剂，将混合溶剂分为两部分，向其中一部分加入中空复合微球，作为混合液A；向另一部分加入石墨烯纤维，作为混合液B，将混合液A和混合液B混合并加入纺丝箱中，之后从喷丝头喷出，转移至去离子水中，制得初生复合纤维；

步骤二、设置双辊开炼机的温度为35℃，加入顺丁橡胶，混炼5分钟，再加入初生复合纤维，待混炼均匀后，加入纳米二氧化硅继续混炼，得到混合物；

步骤三、将混合物置于模具中，放入平板硫化机中，调节气压为5MPa，热压温度为100℃，压制10分钟后取出，然后置于5℃的水浴中进行冷却脱模，得到5mm的复合材料。

对比例3

本对比例为市场中一种石墨烯纳米复合材料。

对实施例1-4和对比例1-3进行性能测试，结果如下表所示；

复合材料的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-1998测试，拉伸速度为500mm/min；

耐热性能按GB/T3512-1989测试，条件为125℃×70h。

从上表中能够看出实施例1-4的拉伸强度在33.5-34.2MPa，断裂伸长率在419-422％之间，耐热性能测试中，拉伸强度保持率在152-160％之间，断裂伸长率保持率在116-122％之间；对比例1-3拉伸强度在22.7-26.2MPa，断裂伸长率在389-401％之间，耐热性能测试中，拉伸强度保持率在110-128％之间，断裂伸长率保持率在70-88％之间。所以加入的中空复合微球具有较强的吸附性能，能够作为一种连接介质，既可以吸附在改性石墨烯纤维表面，又能够对纳米二氧化硅进行吸附，更好的促进纳米二氧化硅与氧化石墨烯混合，保障体系的稳定性，最终制备出的纳米复合材料不仅具有优异的导电和耐热性能，而且质量高、强度大、具有优异的稳定性，能够较好的应用于柔性电子元件，柔性储能器件和传感器件等领域。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。