阅读说明：本技术 一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用 (Betaine type ionic liquid modified coating and preparation method and application thereof ) 是由 周峰 裴小维 杨武芳 张建斌 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用,属于海洋防污涂料技术领域。本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料,包括如下质量百分比的组分：甜菜碱型离子液改性乳液20～30％,松香乳液5～15％,防污剂20～30％,颜填料3～10％,水性助剂1～2％,成膜助剂0.5～1％,余量为水。本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料VOC含量超低(小于20g/L),环境友好,其形成的漆膜力学性能好,自抛光速率稳定,且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。(The invention provides a betaine type ionic liquid modified coating as well as a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of marine antifouling coatings. The invention provides a betaine type ionic liquid modified coating which comprises the following components in percentage by mass: 20-30% of betaine ionic liquid modified emulsion, 5-15% of rosin emulsion, 20-30% of antifouling agent, 3-10% of pigment and filler, 1-2% of water-based additive, 0.5-1% of film-forming additive and the balance of water. The betaine type ionic liquid modified coating provided by the invention has ultralow VOC content (less than 20g/L), is environment-friendly, and a formed paint film has good mechanical property, stable self-polishing rate, and excellent water soaking resistance and antifouling property.)

一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋生物污损对船舶、海工设施、海洋养殖危害颇深，它会导致船舶航行阻力增加，加速海工设施腐蚀，污染海洋生态环境。在众多防治海洋生物污损的技术中，使用防污涂料是最经济有效的手段。但目前普遍应用的防污涂料绝大部分是溶剂型的，VOC含量高于400g/L，且在涂装过程中会加入有机溶剂作为稀料，导致大量有机溶剂释放，污染环境也危害施工人员健康。因此，海洋防污涂料正朝着环保水性化的方向发展。

目前尚无成熟的环保水性海洋防污涂料在市场上应用，已报道的一些水性防污涂料技术普遍存在VOC含量高、防污期效过短(少于6个月)、耐水性差等瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甜菜碱型离子液改性涂料及其制备方法和应用，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料VOC含量超低(小于20g/L)，环境友好，其形成的漆膜力学性能好，自抛光速率稳定，且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种甜菜碱型离子液改性涂料，包括如下质量百分比的组分：

甜菜碱型离子液改性乳液20～30％，松香乳液5～15％，防污剂20～30％，颜填料3～10％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；

其中，所述甜菜碱型离子液改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：

甜菜碱型离子液单体2～3％，丙烯酸硅酯类单体15～20％，丙烯酸酯类单体30～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。

优选地，所述甜菜碱型离子液单体包括3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐；

所述丙烯酸硅酯类单体包括三异丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三异丙基丙烯酸硅酯；

所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

优选地，所述乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种；

引发剂为过硫酸盐类引发剂；

所述pH调节剂为氨水，所述氨水的质量浓度为25～28％。

优选地，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备方法包括以下步骤：

将甜菜碱型离子液单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；

将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；

将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液；

将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到甜菜碱型离子液改性乳液。

优选地，所述第一部分水占水总量的10～15％，所述引发剂水溶液的质量浓度为5～10％；

所述部分单体乳化液占单体乳化液总量的25～35％；

所述部分引发剂水溶液占引发剂水溶液总量的12～18％。

优选地，按质量份数计，所述松香乳液的制备原料包括：

35～45份松香，8～10份松香专用乳化剂，45～55份水。

优选地，所述松香乳液的制备方法，包括以下步骤：

将松香熔融后与松香专用乳化剂混合，得到油包水体系；

向98～102℃的油包水体系中滴加88～92℃的热水，得到松香乳液。

优选地，所述防污剂包括主防污剂与辅助防污剂，所述主防污剂为氧化亚铜和/或铜粉，所述辅助防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或几种；

所述颜填料包括有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种；

所述水性助剂包括水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂；所述水性润湿分散剂的型号为AC 8892、BYK156和BYK152中的至少一种，所述水性增稠剂为DeuRheo WT-05A与羟乙基纤维素的混合物，所述水性流平剂的型号为WCT 2490、BYK375和DC57中的至少一种，所述水性消泡剂的型号为DAPROAP7010、BYK025和DC65中的至少一种；

所述成膜助剂包括乙二醇***和/或乙二醇丁醚。

本发明提供了上述技术方案所述甜菜碱型离子液改性涂料的制备方法，包括以下步骤：

将水、水性助剂、防污剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液；

将所述研磨料液与甜菜碱型离子液改性乳液、松香乳液、成膜助剂混合，得到甜菜碱型离子液改性涂料。

本发明提供了上述技术方案所述甜菜碱型离子液改性涂料或上述技术方案所述制备方法制备得到的甜菜碱型离子液改性涂料作为海洋防污涂料的应用。

本发明提供了一种甜菜碱型离子液改性涂料，包括如下质量百分比的组分：甜菜碱型离子液改性乳液20～30％，松香乳液5～15％，防污剂20～30％，颜填料3～10％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；其中，以甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料为100％计，所述甜菜碱型离子液改性乳液的包括如下质量百分比的制备原料：甜菜碱型离子液单体2～3％，丙烯酸硅酯类单体15～20％，丙烯酸酯类单体30～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。本发明将甜菜碱型离子液单体以及丙烯酸硅酯类单体制备甜菜碱型离子液改性乳液，以此作为成膜物质，赋予甜菜碱型离子液改性涂料优异的防污活性与自抛光特性，显著提升了涂料的防污期效；同时，甜菜碱型离子液改性涂料形成漆膜后，其表面的丙烯酸硅酯类单体在水中发生水解，进而在水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，表现出良好的自我更新能力；此外，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料中，在各组分协同作用下，松香会以乳滴胶束形式存在，甜菜碱型离子液改性涂料成膜过程中其能够均匀分布于漆膜中，可以在碱性海水中缓慢溶解，形成微通道，有利于防污剂的稳定释放，改善防污性能。同时，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料VOC含量超低(小于20g/L)，也不含TBT等毒剂，对环境友好，成膜性好，且具有优异的耐水浸泡性。

实施例的结果显示，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料成膜后漆膜附着力可达1级，柔韧性可达1mm，抗冲击性大于50kg·cm，在人工海水中浸泡30天无起泡脱落，漆膜自抛光速率稳定，平均抛光速率在0.29～0.40μm/天；在我国南海海域实海静态挂板9个月后，漆膜表面依旧洁净，表面污损面积小于5％，表现出极佳的抗生物污损特性。

此外，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料制备过程简单，适合工业化放大生产与应用。

具体实施方式

本发明提供了一种甜菜碱型离子液改性涂料，包括如下质量百分比的组分：

甜菜碱型离子液改性乳液20～30％，松香乳液5～15％，防污剂20～30％，颜填料3～10％，水性助剂1～2％，成膜助剂0.5～1％，余量为水；

其中，所述甜菜碱型离子液改性乳液包括如下质量百分比的制备原料：

甜菜碱型离子液单体2～3％，丙烯酸硅酯类单体15～20％，丙烯酸酯类单体30～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。

本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料中，甜菜碱型离子液改性乳液为重要组分，现首先对甜菜碱型离子液改性乳液进行下述说明。

在本发明中，以甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料为100％计，所述甜菜碱型离子液改性乳液的包括如下质量百分比的制备原料：

甜菜碱型离子液单体2～3％，丙烯酸硅酯类单体15～20％，丙烯酸酯类单体30～40％，丙烯酸0.5～1.5％，乳化剂1～2％，引发剂0.3～0.6％，碳酸氢钠0.05～0.1％，pH调节剂0.3～0.5％，余量为水。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括甜菜碱型离子液单体2～3％，优选为2.3～2.7％；所述甜菜碱型离子液单体优选包括3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，其既是一种高效防污活性组分，又是一种反应型乳化剂，能够有效提高涂料的防污性能与分散稳定性。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括丙烯酸硅酯类单体15～20％，优选为16～19％；所述丙烯酸硅酯类单体优选包括三异丙基甲基丙烯酸硅酯和/或三异丙基丙烯酸硅酯，更优选为三异丙基甲基丙烯酸硅酯或三异丙基丙烯酸硅酯。在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液作为甜菜碱型离子液改性涂料的成膜物质，甜菜碱型离子液改性涂料形成漆膜后，其表面的丙烯酸硅酯类单体在水中发生水解，进而在水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，表现出良好的自我更新能力。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括丙烯酸酯类单体30～40％，优选为33～37％；所述丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的混合物，所述混合物中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的质量比优选为(15～20)：(53～56)：(15～18)，更优选为(16～18)：(54～55)：(16～17)。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体的作用是调节甜菜碱型离子液改性乳液的玻璃化温度，有利于改善漆膜的理化性能。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括丙烯酸0.5～1.5％，优选为0.7～1.3％。在本发明中，所述丙烯酸能够改善甜菜碱型离子液改性乳液中乳胶粒子的亲水性，有利于提高甜菜碱型离子液改性乳液的分散稳定性，进而有利于保证甜菜碱型离子液改性涂料具有较好的稳定性。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括乳化剂1～2％，优选为1.2～1.8％；所述乳化剂优选为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种，更优选为非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合物，所述混合物中，非离子乳化剂和阴离子乳化剂的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为2：1。在本发明中，所述阴离子乳化剂优选包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，所述阳离子乳化剂优选包括十二烷基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，所述非离子乳化剂优选包括乳化剂OP-10、乳化剂OP-15和乳化剂T-20中的至少一种。在本发明中，所述乳化剂能够降低水的表面张力，乳化单体，有利于提高甜菜碱型离子液改性涂料的贮存稳定性。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括引发剂0.3～0.6％，优选为0.4～0.5％；所述引发剂优选为过硫酸盐类引发剂，更优选为过硫酸铵或过硫酸钾。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括碳酸氢钠0.05～0.1％，优选为0.06～0.09％。在本发明中，所述碳酸氢钠能够调节并缓冲甜菜碱型离子液改性乳液的pH值，有利于维持甜菜碱型离子液改性乳液的稳定性，进而保证甜菜碱型离子液改性涂料具有较好的稳定性。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括pH调节剂0.3～0.5％，所述pH调节剂优选为氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。本发明利用pH调节剂调节甜菜碱型离子液改性乳液的pH值，同时配合碳酸氢钠对pH值起调节缓冲作用，有利于保证甜菜碱型离子液改性乳液具有优异的稳定性，进而有利于提高甜菜碱型离子液改性涂料的稳定性。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备原料包括余量的水，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的pH值优选为6～8；所述甜菜碱型离子液改性乳液中乳胶粒子的平均粒径优选为150～200nm；所述甜菜碱型离子液改性乳液的固含量优选为45～50wt％(GB1725-2007)。

在本发明中，所述甜菜碱型离子液改性乳液的制备方法优选包括以下步骤：

将甜菜碱型离子液单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；

将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；

将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液；

将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到甜菜碱型离子液改性乳液。

本发明将甜菜碱型离子液单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸、乳化剂和第一部分水混合后进行乳化，得到单体乳化液；各制备原料的混合顺利优选为将甜菜碱型离子液单体、丙烯酸硅酯类单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酸混合均匀，之后加入乳化剂和第一部分水。在本发明中，所述第一部分水优选占水总量的10～15％。

在本发明中，所述乳化优选在室温、搅拌条件下进行，所述室温即不需要额外加热或降温，在本发明的实施例中，室温具体是指25℃；所述搅拌的转速优选为550～650r/min，所述乳化的时间优选为25～35min。

本发明将引发剂溶于第二部分水，得到引发剂水溶液；所述引发剂水溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为5～8％，所述第二部分水的用量优选使引发剂水溶液的质量浓度满足上述要求即可。

得到单体乳化液和引发剂水溶液后，本发明将碳酸氢钠、剩余水、部分单体乳化液和部分引发剂水溶液搅拌混合后升温至80～81℃，保温继续搅拌50～100min，得到种子乳液。在本发明中，所述部分单体乳化液优选占单体乳化液总量的25～35％，所述部分引发剂水溶液优选占引发剂水溶液总量的12～18％。在本发明中，所述搅拌混合优选在室温条件下进行，其中，搅拌转速优选为550～650r/min，混合时间优选为25～35min。

在本发明中，搅拌混合后，由室温升温至80～81℃所需的升温速率优选为5℃/min，缓慢升温有利于保持乳液的稳定性。升温至80～81℃后，本发明优选继续搅拌30～60min，至体系出现微弱蓝光后继续搅拌20～40min，得到具有微弱蓝光的稳定种子乳液。

得到种子乳液后，本发明将剩余单体乳化液和剩余引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，升温至87～89℃保温50～70min，之后降温到50～55℃，向所得体系中加入pH调节剂，得到甜菜碱型离子液改性乳液。在本发明中，所述剩余单体乳化液优选在1h内滴加完毕，期间分批次不断补加剩余引发剂水溶液；在该过程中，种子乳液粘度明显上升，至加入pH调节剂后，最终形成稳定胶束分散的具有较高黏结性的甜菜碱型离子液改性乳液。

加入所述pH调节剂后，本发明优选将所得体系过滤，以去除体系中少量凝胶，得到甜菜碱型离子液改性乳液；本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式过滤即可。

本发明将甜菜碱型离子液单体以及丙烯酸硅酯类单体制备甜菜碱型离子液改性乳液，以此作为成膜物质，赋予甜菜碱型离子液改性涂料优异的防污活性与自抛光特性，显著提升了涂料的防污期效；同时，甜菜碱型离子液改性涂料形成漆膜后，其表面的丙烯酸硅酯类单体在水中发生水解，进而在水剪切作用下剥离，实现表面自抛光，表现出良好的自我更新能力。

在本发明中，所述松香乳液为甜菜碱型离子液改性涂料的重要组分，现对所述松香乳液进行下述说明。

在本发明中，按质量份数计，所述松香乳液的制备原料优选包括：35～45份松香，8～10份松香专用乳化剂，45～55份水；更优选包括37～42份松香，8～10份松香专用乳化剂，47～52份水；进一步优选包括40份松香，9份松香专用乳化剂，50份水。在本发明中，所述松香专用乳化剂的型号优选为ONISTAPS-350，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述松香乳液的制备方法，优选包括以下步骤：

将松香熔融后与松香专用乳化剂混合，得到油包水体系；

向98～102℃的油包水体系中滴加88～92℃的热水，得到松香乳液。

本发明将松香熔融后与松香专用乳化剂混合，得到油包水体系。本发明对于所述松香的熔融温度没有特殊的限定，能够实现其熔融即可；在本发明的实施例中，具体是在120℃条件下加热熔融松香。在本发明中，松香熔融后与松香专用乳化剂混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为550～650r/min，搅拌的时间没有特殊的限定，能够实现二者均匀混合，形成油包水体系即可。

得到油包水体系后，本发明向98～102℃的油包水体系中滴加88～92℃的热水，得到松香乳液。本发明对于热水的滴加速率没有特殊的限定，常规滴加速率即可。在本发明的实施例中，具体是将所得油包水体系从120℃降温至88～92℃，然后滴加88～92℃的热水，滴加完毕后，在150～200r/min搅拌速率条件下继续保温搅拌20minn，之后自然降温至室温，过滤，得到松香乳液。

本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料中，在各组分协同作用下，松香会以乳滴胶束形式存在，甜菜碱型离子液改性涂料成膜过程中其能够均匀分布于漆膜中，可以在碱性海水中缓慢溶解，形成微通道，有利于防污剂的稳定释放，改善防污性能。

本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料VOC含量超低(小于20g/L)，环境友好，其形成的漆膜力学性能好，自抛光速率稳定，且具有优异的耐水浸泡性和防污性能。现对本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料进行下述说明。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括甜菜碱型离子液改性乳液20～30％，优选为22～28％。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括松香乳液5～15％，优选为7～12％。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括防污剂20～30％，优选为22～28％。在本发明中，所述防污剂优选包括主防污剂与辅助防污剂，所述主防污剂与辅助防污剂的质量比优选为(5～7)：1，更优选为6：1；所述主防污剂优选为氧化亚铜和/或铜粉，所述辅助防污剂优选为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、敌草隆和代森锌中的一种或几种。在本发明中，所述防污剂能够从漆膜中逐渐释放，驱除黏附于漆膜表面的污损生物，有利于提升涂料的防污期效。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括颜填料3～10％，优选为4～8％；所述颜填料优选包括有机膨润土、氧化铁红、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、石英粉和滑石粉中的一种或几种。在本发明中，所述颜填料能够增加涂料体积，调节哑光度，并且有利于降低成本。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括水性助剂1～2％，优选为1.2～1.8％。在本发明中，所述水性助剂优选包括水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂，所述水性润湿分散剂、水性增稠剂、水性流平剂和水性消泡剂的质量比优选为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)，更优选为2：1：1：2；所述水性润湿分散剂的型号优选为AC 8892、BYK156和BYK152中的至少一种，所述水性增稠剂优选为DeuRheo WT-05A与羟乙基纤维素的混合物(DeuRheo WT-05A与羟乙基纤维素的质量比优选为20：1)，所述水性流平剂的型号优选为WCT 2490、BYK375和DC57中的至少一种，所述水性消泡剂的型号优选为DAPROAP7010、BYK025和DC65中的至少一种。本发明利用水性助剂有利于提高涂料的稳定性并改善其涂装性能。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括成膜助剂0.5～1％，优选为0.6～0.9％；所述成膜助剂优选包括乙二醇***和/或乙二醇丁醚，更优选为乙二醇***或乙二醇丁醚。

在本发明中，按质量百分比计，所述甜菜碱型离子液改性涂料的组分包括余量的水，所述水优选为去离子水。

本发明提供了上述技术方案所述甜菜碱型离子液改性涂料的制备方法，包括以下步骤：

将水、水性助剂、防污剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液；

将所述研磨料液与甜菜碱型离子液改性乳液、松香乳液、成膜助剂混合，得到甜菜碱型离子液改性涂料。

本发明将水、水性助剂、防污剂和颜填料混合后研磨，得到研磨料液。在本发明中，所述水、水性助剂、防污剂和颜填料混合优选是将水和水性助剂混合，之后加入防污剂和颜填料混合；本发明对于各组分的混合方式没有特殊的限定，能够实现均匀混合即可。在本发明中，所述研磨优选是将各组分的混合物研磨至细度小于40μm；本发明对于研磨的具体方式不作特殊限定，能够满足细度要求即可。

得到研磨料液后，本发明将所述研磨料液与甜菜碱型离子液改性乳液、松香乳液、成膜助剂混合，得到甜菜碱型离子液改性涂料。本发明对于各组分的混合方式没有特殊的限定，能够实现均匀混合即可。混合完成后，本发明优选将所得混合物过滤后出料，即得甜菜碱型离子液改性涂料。本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。

本发明提供了上述技术方案所述甜菜碱型离子液改性涂料或上述技术方案所述制备方法制备得到的甜菜碱型离子液改性涂料作为海洋防污涂料的应用。在本发明中，所述海洋防污涂料优选为船舶用水性海洋防污涂料。本发明对于所述海洋防污涂料的使用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

甜菜碱型离子液改性乳液的制备：

称取8g甜菜碱型离子液单体(具体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐)、48g三异丙基甲基丙烯酸硅酯、19g丙烯酸丁酯、54g甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸异冰片酯和2.5g丙烯酸，室温(25℃)条件下混合均匀，加入3g非离子乳化剂OP-10、1.5g阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠和110g去离子水，以600r/min的速度搅拌乳化30min，得到单体乳化液；称取1.4g过硫酸铵溶于20g去离子水中，得到引发剂水溶液；

称取0.2g碳酸氢钠、20g去离子水、75g单体乳化液和3.2g引发剂水溶液，在室温条件下以600r/min的速度搅拌0.5h，之后在搅拌条件下以5℃/min的升温速率升温至81℃，继续搅拌40min，体系出现微弱蓝光，之后继续搅拌0.5h；随后在81℃条件下滴加剩余量的单体乳化液，1h内滴完，期间不断补加剩余量的引发剂水溶液；加入完毕后保温1h，之后升温至88℃继续保温1h；保温结束后降温到55℃，滴加0.5～1g质量浓度为25％的氨水调节pH值在6～8范围内，过滤，得到甜菜碱型离子液改性乳液，固含量为48.2wt％。

松香乳液的制备：

将40g松香在120℃条件下加热熔融，加入10g松香专用乳化剂ONISTAPS-350，在600r/min的速度条件下搅拌均匀，形成油包水体系；降温至100℃，滴加50g温度为90℃的热去离子水，体系转相为水包油体系，在180r/min搅拌速率条件下继续保温搅拌20minn，之后自然降温至室温，过滤，得到松香乳液。

甜菜碱型离子液改性涂料的制备：

将30g去离子水、0.21g增稠剂(包括0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂BYK156、0.2g水性流平剂WCT 2490和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入21g氧化亚铜、2g敌草隆、1.6g代森锌以及6g颜填料(包括氧化铁红、氧化锌和硫酸钡各1g，有机膨润土3g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入26.5g甜菜碱型离子液改性乳液、11g松香乳液和0.7g乙二醇丁醚，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，即得甜菜碱型离子液改性涂料。

实施例2

甜菜碱型离子液改性乳液和松香乳液的制备同实施例1。

甜菜碱型离子液改性涂料的制备：

将30g去离子水、0.21g增稠剂(包括0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂AC 8892、0.2g水性流平剂DC57和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入21g氧化亚铜、4g 4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮以及6.2g颜填料(包括滑石粉、氧化锌和云母粉各1.4g，有机膨润土2g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入26g甜菜碱型离子液改性乳液、11g松香乳液和0.6g乙二醇丁醚，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，即得甜菜碱型离子液改性涂料。

实施例3

甜菜碱型离子液改性乳液的制备：

称取9g甜菜碱型离子液单体(具体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐)、50g三异丙基甲基丙烯酸硅酯、16g丙烯酸丁酯、55g甲基丙烯酸甲酯、16g甲基丙烯酸异冰片酯和2.5g丙烯酸，室温条件下混合均匀，加入3g非离子乳化剂OP-10、1.5g阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠和110g去离子水，以600r/min的速度搅拌乳化30min，得到单体乳化液；称取1.4g过硫酸铵溶于20g去离子水中，得到引发剂水溶液；

称取0.25g碳酸氢钠、20g去离子水、75g单体乳化液和3.2g引发剂水溶液，在室温条件下以600r/min的速度搅拌0.5h，之后在搅拌条件下以5℃/min的升温速率升温至81℃，继续搅拌40min，体系出现微弱蓝光，之后继续搅拌0.5h；随后在81℃条件下滴加剩余量的单体乳化液，1h内滴完，期间不断补加剩余量的引发剂水溶液；加入完毕后保温1h，之后升温至88℃继续保温1h；保温结束后降温到55℃，滴加0.5～1g质量浓度为25％的氨水调节pH值在6～8范围内，过滤，得到甜菜碱型离子液改性乳液，固含量为48wt％。

松香乳液的制备同实施例1。

甜菜碱型离子液改性涂料的制备：

将30g去离子水、0.21g增稠剂(包括0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂BYK156、0.2g水性流平剂WCT 2490和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入20g氧化亚铜、1.5g吡啶硫酮铜、1.5g代森锌以及5g颜填料(包括氧化铁红、氧化锌和硫酸钡各1g，有机膨润土2g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入28g甜菜碱型离子液改性乳液、12g松香乳液和0.8g乙二醇丁醚，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，即得甜菜碱型离子液改性涂料。

实施例4

甜菜碱型离子液改性乳液的制备同实施例3；松香乳液的制备同实施例1。

甜菜碱型离子液改性涂料的制备：

将33g去离子水、0.21g增稠剂(包括0.2g DeuRheo WT-05A和0.01g羟乙基纤维素)、0.4g水性润湿分散剂AC 8892、0.2g水性流平剂DC57和0.4g水性消泡剂DAPROAP7010在分散缸中搅拌混合均匀，加入20g氧化亚铜、3.3g 4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮以及5g颜填料(包括氧化铁红、氧化锌和云母粉各1g，有机膨润土2g)，800r/min的条件下高速分散30min后进行研磨，研磨至细度小于40μm，加入27g甜菜碱型离子液改性乳液、10g松香乳液和0.5g乙二醇丁醚，200r/min的条件下搅拌分散30min，过滤后出料，即得甜菜碱型离子液改性涂料。

理化性能与防污性能评价：

(1)按照标GB18582-2008中方法对实施例1～4制备的甜菜碱型离子液改性涂料的VOC含量进行测定；

(2)将实施例1～4制备的甜菜碱型离子液改性涂料喷涂在基体板材表面，形成漆膜，对所述漆膜进行性能测试，具体如下：

按照GB1720-79中划圈法对漆膜的附着力进行测试；

按照GB1731-79中方法对漆膜的柔韧性进行测试；

按照GB1732-79中方法对漆膜的抗冲击性进行测试；

按照GB/T 31411-2015中方法对漆膜的抛光速率进行测试。

(3)将实施例1～4制备的甜菜碱型离子液改性涂料喷涂在有环氧防腐底漆的低碳钢板上(200×300×2mm)，制成样板，室温充分固化2天后，将样板置于海水下1米深处进行静态实海挂板试验，试验周期9个月，试验地为：深圳南澳海域。

测试结果具体见表1。

表1实施例1～4中甜菜碱型离子液改性涂料的理化性能与防污性能数据

由表1可知，本发明提供的甜菜碱型离子液改性涂料理化性能好，具有稳定的抛光速率和优异的抗海生物污损性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。