阅读说明：本技术 一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统及方法 (Temperature equalization process system and method for synthesizing natural gas through methanation of carbon dioxide ) 是由 王晓龙 何忠 郜时旺 肖天存 许世森 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统及方法,属于煤制天然气技术领域。采用一个绝热反应器与一个列管式均温反应器串联的工艺系统,绝热反应器采用循环、冷激的工艺；绝热反应器出口的混合气分为两部分,一路作为绝热反应器的入口反应气,另一路作为列管式均温反应器的入口反应气；有效稀释原料气的组分,降低每一段的碳负荷,绝热反应器入口还设计了冷激气管线,列管式均温反应器与汽包形成循环换热,维持列管式均温反应器温度均一,不仅提高了工艺系统的生产能力,而且增大了产品气中甲烷的浓度,生产出合格的合成天然气产品。该工艺系统设计合理,减少了系统中的设备数量,从而减少了投资,降低了操作难度,生产效率高。(The invention discloses a temperature equalization process system and method for synthesizing natural gas by methanation of carbon dioxide, and belongs to the technical field of coal-based natural gas. A process system with an adiabatic reactor and a tubular temperature-equalizing reactor connected in series is adopted, and the adiabatic reactor adopts the processes of circulation and cold shock; the mixed gas at the outlet of the adiabatic reactor is divided into two parts, wherein one part is used as the inlet reaction gas of the adiabatic reactor, and the other part is used as the inlet reaction gas of the tubular temperature-equalizing reactor; the method has the advantages that the components of the feed gas are effectively diluted, the carbon load of each section is reduced, the cold shock pipeline is further designed at the inlet of the adiabatic reactor, the tubular temperature-equalizing reactor and the steam drum form circulating heat exchange, the temperature uniformity of the tubular temperature-equalizing reactor is maintained, the production capacity of a process system is improved, the concentration of methane in product gas is increased, and qualified synthetic natural gas products are produced. The process system has reasonable design, reduces the number of equipment in the system, thereby reducing investment, reducing operation difficulty and having high production efficiency.)

一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统及方法

技术领域

本发明属于煤制天然气技术领域，具体涉及一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统及方法。

背景技术

当今环境问题日趋严峻，温室效应产生的全球变暖、自然灾害和恶劣天气越来越引起了人类的关注，降低碳排放逐渐引起当今国际社会的重视；利用二氧化碳甲烷化合成天然气，是降低碳排放的有效途径，而且可以实现二氧化碳资源的再利用。

CO₂甲烷化反应是典型的强放热反应，每转化1％的CO₂绝热温升是60℃左右；CO₂甲烷化反应的转化率随温度的升高而降低，当反应温度高于500℃时，将有利于逆水煤气反应、变换反应和积碳反应等副反应；同时，二氧化碳甲烷化反应是一个体积减小的反应，加压有利于生成CH₄产物。通常的甲烷化工艺需要使用多个串联的绝热固定床反应器，每段反应器后采用多个换热器降温，再进入下一级反应器，一般需要3～4级这样的反应器和8～10个换热器才能将CO₂完全转化。这样的长流程、多套反应换热装置造成甲烷化工艺投资高、运行复杂。

发明内容

为了解决上述现有问题，本发明的目的在于提供一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统及方法，系统构成设计合理，具有能耗低、操作方便、催化反应效率高等特点。

本发明通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统，包括汽包、第一气液分离器、第二气液分离器、绝热反应器、列管式均温反应器、第一管式换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器、第一加热器、第二加热器和循环压缩机；

原料气进气管连接有第一原料气支路和第二原料气支路，第一原料气支路分别与第一管式换热器的管程入口和第一加热器的入口连接，第一管式换热器的管程出口与第一加热器的入口连接，第一加热器的入口还连接有中压蒸汽进气管，第一加热器的出口与绝热反应器的入口连接，绝热反应器的出口连接有第一混合气支路和第二混合气支路，第一混合气支路与第一管式换热器的壳程入口连接，第一管式换热器的壳程出口与第二换热器的入口连接，第二换热器的出口与第一气液分离器的入口连接，第一气液分离器的气相出口与循环压缩机的入口连接，循环压缩机的出口与第一原料气支路连接；

第二混合气支路与第三换热器的入口连接，第三换热器的出口和第二原料气支路与第二加热器的入口连接，第二加热器的出口与列管式均温反应器的管程入口连接，列管式均温反应器的管程出口与第四换热器的入口连接，第四换热器的出口与第二气液分离器的入口连接，第二气液分离器的气相出口连接有SNG排出管；

第四换热器的冷却介质入口连接有脱盐水进水管，第四换热器的冷却介质出口通过补水管与汽包连接，汽包通过上升管和下降管与列管式均温反应器的壳程形成循环水路。

优选地，循环压缩机的出口与第一原料气支路之间设有缓冲罐。

优选地，绝热反应器内床层中部的甲烷化催化剂为HN-1，床层上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。

进一步优选地，甲烷化催化剂HN-1为异型四孔，单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm，耐高温氧化铝瓷球在床层上部和下部的填充高度均为100～200mm。

优选地，列管式均温反应器的列管内装填的甲烷化催化剂为HN-2，列管上部和下部均装填有耐高温氧化铝瓷球。

进一步优选地，甲烷化催化剂HN-2为直径3mm的球型，单个耐高温氧化铝瓷球的直径为5mm，耐高温氧化铝瓷球在列管上部和下部的填充高度均为100～200mm。

优选地，汽包的蒸汽出口管与中压蒸汽进气管连接，蒸汽出口管上设有汽包外送蒸汽流量调节阀。

优选地，第一原料气支路上设有第一原料气流量调节阀；第二原料气支路上设有第二原料气流量调节阀；第一原料气支路与第一加热器的入口之间设有冷激气流量调节阀；中压蒸汽进气管上设有中压蒸汽流量调节阀；脱盐水进水管上设有汽包液位流量调节阀；SNG排出管上设有系统压力调节阀。

本发明公开了采用上述二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统制取合成天然气的方法，包括：

原料气由原料气进气管进入系统分为第一原料气支路和第二原料气支路，第一原料气支路内的原料气与循环压缩机出口的循环气混合后进入第一管式换热器管程内换热升温，然后与来自中压蒸汽管的中压蒸汽混合后进入第一加热器进行加热，然后进入绝热反应器进行甲烷化催化反应，生成混合气；

混合气从绝热反应器的出口排出后分为第一混合气支路和第二混合气支路，第一混合气支路中的气体进入第一管式换热器壳程换热后进入第二换热器换热后进入第一气液分离器，气体进入循环压缩机降温后再次与第一原料气支路内的原料气汇合，形成循环回路；

第二混合气支路内的气体经第三换热器换热降温后与第二原料气支路中的气体混合，经第二加热器加热后进入列管式均温反应器管程，进行深度甲烷化催化反应，反应放出的热量通过列管式均温反应器的壳程与汽包之间的循环水路带走，脱盐水进入第四换热器换热后进入汽包，深度甲烷化催化反应的产物通过第四换热器降温后进入第二气液分离器，气液分离后，得到的SNG经SNG排出管排出系统。

优选地，当绝热反应器的床层温度飞温时，切断中压蒸汽管中的中压蒸汽输入，减少第二原料气的流量并增加第一原料气的流量，使进入绝热反应器的气体温度小于绝热反应器内催化剂的起活温度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的一种二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统，采用一个绝热反应器与一个列管式均温反应器串联的工艺系统，其中绝热反应器采用循环、冷激的工艺；绝热反应器出口的混合气分为两部分，分别与两路原料气混合，一路作为绝热反应器的入口反应气，另一路作为列管式均温反应器的入口反应气；该工艺系统可以有效稀释原料气的组分，降低每一段反应工艺的碳负荷，其中绝热反应器入口还设计了冷激气管线，可以有效控制绝热反应器床层热点温度的飞温，避免甲烷化催化剂由于高温烧结而失活；列管式均温反应器与汽包形成循环换热，维持列管式均温反应器温度均一，不仅提高了工艺系统的生产能力，而且增大了产品气中甲烷的浓度，生产出合格的合成天然气产品。该工艺系统设计合理，减少了系统中的设备数量，从而减少了投资，降低了操作难度，生产效率高。

进一步地，通过设置缓冲罐，能够缓冲整个系统中的压力波动，使系统工作更平稳安全。

进一步地，绝热反应器中的甲烷化催化剂采用HN-1，具有高活性、高的水热稳定性，床层上部和下部装填耐高温氧化铝瓷球，维持催化剂床层热点温度的稳定。

更进一步地，催化剂HN-1为异型四孔，不仅提高了催化剂的机械强度，而且强化了反应器床层的气体分布，采用直径为5mm的耐高温氧化铝瓷球，有利于原料气的分布，耐高温氧化铝瓷球填充100～200mm，支撑和保护催化剂床层。

进一步地，列管式均温反应器中的甲烷化催化剂采用HN-2，具有耐高温、抗积碳等特性，列管上部和下部装填耐高温氧化铝瓷球，维持催化剂床层热点温度的稳定。

更进一步地，催化剂HN-2为直径3mm的球型，有利于列管反应器催化剂床层的均匀分部，采用直径为5mm的耐高温氧化铝瓷球，有利于原料气的分布，耐高温氧化铝瓷球填充100～200mm，支撑和保护催化剂床层。

进一步地，汽包的蒸汽出口管与中压蒸汽进气管连接，与绝热反应器入口气混合，参与绝热反应器中的甲烷化反应，抑制甲烷化催化剂积碳；汽包外送蒸汽流量调节阀用于控制汽包的压力，维持列管式均温反应器温度均一。

进一步地，设置第一原料气流量调节阀和第二原料气流量调节阀，能够控制绝热反应器和列管式均温反应器入口气甲烷化反应负荷；设置冷激气流量调节阀，能够调节冷激气流量；设置中压蒸汽流量调节阀，能够控制反应器入口气中水蒸气的浓度，抑制甲烷化催化剂的积碳反应；设置汽包液位流量调节阀，能够控制汽包的液位，维持汽包的液位稳定；设置系统压力调节阀，能够控制整个系统的压力，维持系统反应平衡。

本发明公开的采用上述二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统制取合成天然气的方法，催化效率高，节能且操作简便。

进一步地，当绝热反应器的床层温度飞温时，通过一系列操作，能够使进入绝热反应器的气体温度降低到绝热反应器内催化剂的起活温度以下，以抑制反应器床层热点温度继续飞温。

附图说明

图1为本发明的二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统整体示意图。

图中：V101-汽包、V102-第一气液分离器、V103-缓冲罐、V104-第二气液分离器、R1-绝热反应器、R2-列管式均温反应器、E101-第一管式换热器、E102-第二换热器、E103-第三换热器、E104-第四换热器、E201-第一加热器、E202-第二加热器、C101-循环压缩机、FIQ101-第一原料气流量调节阀、FIQ102-第二原料气流量调节阀、FIQ103-冷激气流量调节阀、FIQ104-中压蒸汽流量调节阀、FIQ105-汽包外送蒸汽流量调节阀、FIQ106-汽包液位流量调节阀、FIQ107-系统压力调节阀。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，其内容是对本发明的解释而不是限定：

图1为本发明的二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统，原料气进气管连接有第一原料气支路和第二原料气支路，第一原料气支路上设有第一原料气流量调节阀FIQ101，第二原料气支路上设有第二原料气流量调节阀FIQ102；第一原料气支路分别与第一管式换热器E101的管程入口和第一加热器E201的入口连接，第一原料气支路与第一加热器E201的入口之间设有冷激气流量调节阀FIQ103，第一管式换热器E101的管程出口与第一加热器E201的入口连接，第一加热器E201的入口还连接有中压蒸汽进气管，中压蒸汽进气管上设有中压蒸汽流量调节阀FIQ104；第一加热器E201的出口与绝热反应器R1的入口连接，绝热反应器R1的出口连接有第一混合气支路和第二混合气支路，第一混合气支路与第一管式换热器E101的壳程入口连接，第一管式换热器E101的壳程出口与第二换热器E102的入口连接，第二换热器E102的出口与第一气液分离器V102的入口连接，第一气液分离器V102的气相出口与循环压缩机C101的入口连接，循环压缩机C101的出口与第一原料气支路连接，循环压缩机C101的出口与第一原料气支路之间设有缓冲罐V103；

绝热反应器R1的床层中部填充异型四孔甲烷化催化剂HN-1，床层上部和下部均装填100～200mm高度的耐高温氧化铝瓷球。HN-1催化剂的组成成分：NiO 35％-60％、La₂O₃2％-10％、M_OO₃ 0.5％-5％、K₂O 0.2-2％、CaO 2％-10％、MgO 2％-10％、Al₂O₃ 30％-50％、石墨1％-2％。

第二混合气支路与第三换热器E103的入口连接，第三换热器E103的出口和第二原料气支路与第二加热器E202的入口连接，第二加热器E202的出口与列管式均温反应器R2的管程入口连接，列管式均温反应器R2的管程出口与第四换热器E104的入口连接，第四换热器E104的出口与第二气液分离器V104的入口连接，第二气液分离器V104的气相出口连接有SNG排出管，SNG排出管上设有系统压力调节阀FIQ107。

列管式均温反应器R2的列管内装填φ3球型甲烷化催化剂HN-2，列管上部和下部均装填100～200mm高度的φ5耐高温氧化铝瓷球。HN-2催化剂的组成成分：NiO 10-30％、La₂O₃ 2-5％、Mo0₃ 2-5％、CeO₂ 0.2-2％、CaO 2-10％、MgO2-10％、Al₂O₃ 45-80％、石墨1-2％。

第四换热器E104的冷却介质入口连接有脱盐水进水管，脱盐水进水管上设有汽包液位流量调节阀FIQ106；第四换热器E104的冷却介质出口通过补水管与汽包V101连接，汽包V101通过上升管和下降管与列管式均温反应器R2的壳程形成循环水路。汽包V101的蒸汽出口管与中压蒸汽进气管连接，蒸汽出口管上设有汽包外送蒸汽流量调节阀FIQ105，汽包V101产生的中压蒸汽一部分进入中压蒸汽进气管，其余大部分中压蒸汽直接外送到其它工段循环再利用。第一气液分离器V102和第二气液分离器V104分离出的冷凝液外排到其它工段循环再利用。

本发明的二氧化碳甲烷化合成天然气的均温工艺系统在工作时：

原料气由原料气进气管进入系统分为第一原料气支路和第二原料气支路，第一原料气支路内的原料气与循环压缩机C101出口的循环气混合后进入第一管式换热器E101管程内换热升温，然后与来自中压蒸汽管的中压蒸汽混合后进入第一加热器E201进行加热，然后进入绝热反应器R1进行甲烷化催化反应，生成混合气；当绝热反应器R1的床层温度飞温时，切断中压蒸汽管中的中压蒸汽输入，减少第二原料气的流量并增加第一原料气的流量，使进入绝热反应器R1的气体温度小于绝热反应器R1内催化剂的起活温度。

混合气从绝热反应器R1的出口排出后分为第一混合气支路和第二混合气支路，第一混合气支路中的气体进入第一管式换热器E101壳程换热后进入第二换热器E102换热后进入第一气液分离器V102，气体进入循环压缩机C101降温后再次与第一原料气支路内的原料气汇合，形成循环回路。

第二混合气支路内的气体经第三换热器E103换热降温后与第二原料气支路中的气体混合，经第二加热器E202加热后进入列管式均温反应器R2管程，进行深度甲烷化催化反应，反应放出的热量通过列管式均温反应器R2的壳程与汽包V101之间的循环水路带走，脱盐水进入第四换热器E104换热后进入汽包V101，深度甲烷化催化反应的产物通过第四换热器E104降温后进入第二气液分离器V104，气液分离后，得到的SNG经SNG排出管排出系统。

下面以一个具体实施例对本发明进行进一步的解释：

系统入口的原料气是富含二氧化碳和氢气的合成气，其中二氧化碳来自于脱碳工段，氢气来自于可再生能源电解水制氢以及驰放气工段提纯制得氢气；原料气温度40℃，压力3MPa，组成为：H₂ 80％，CO₂ 20％，原料气分为两路，其中原料气Ⅰ通过第一原料气流量调节阀FIQ101控制流量为2489Nm³/h，通过循环压缩机C101的循环气流量为3072Nm³/h，循环气的组成为：H₂ 5.744％，CO 0.344％，H₂O 0.103％，CO₂ 1.777％，CH₄ 28.36％，中压蒸汽通过中压蒸汽流量调节阀FIQ104调节流量至1601Nm³/h；原料气Ⅰ与循环气混合后通过第一管式换热器E101换热升温，换热后的合成气与中压蒸汽混合后再通过第一加热器E201加热达到266℃，通入到绝热反应器R1中，在绝热反应器R1中与催化剂HN-1进行甲烷化催化反应，甲烷化反应放出的大量热量使绝热反应器R1床层温度上升到622℃；当绝热反应器R1床层温度飞温时，可以通过中压蒸汽流量调节阀FIQ104直接切断中压蒸汽管线,并通过第二原料气流量调节阀FIQ102控制绝热反应器R1入口气温度，将大量未预热的冷激气直接通入到第一加热器E201中，将绝热反应器R1入口气的温度降低到起活温度以下，以抑制绝热反应器R1床层热点温度继续飞温。热反应器R1出口的混合气分成两部分，分别为混合气Ⅰ和混合气Ⅱ，其中混合气Ⅰ经过循环、换热后作为循环气与原料气Ⅰ混合通入到热反应器R1中；原料气Ⅱ通过第二原料气流量调节阀FIQ102控制流量为1508Nm³/h，混合气Ⅱ与原料气Ⅱ混合后的组成：H₂ 58.15％，CO0.24％，H₂O 6.71％，CO₂ 14.36％，CH₄ 20.53％，通过第二加热器E202温度上升到291℃，通入到列管式均温反应器R2中的列管中，与列管式均温反应器R2中的甲烷化催化剂HN-2进行深度甲烷化催化反应，反应放出的热量通过壳程的循环水迅速移走，维持反应器床层温度均一，列管式均温反应器R2的出口气通过第四换热器E104降温、第二气液分离器V104气液分离后，冷凝液外排到其它工段循环再利用，分离产出合成天然气SNG。

需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式之一，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。