一种生物炭气凝胶材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种生物炭气凝胶材料及其制备方法和应用 (Biochar aerogel material and preparation method and application thereof ) 是由 陈永娟 王家强 和佼 闫智英 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种生物炭气凝胶材料及其制备方法和应用,属于磷吸附剂技术领域。本发明提供的生物炭气凝胶材料,包括生物炭和镧离子；所述生物炭表面含有羟基和羧基；所述镧离子与所述羟基或羧基键合。本发明提供的生物炭气凝胶材料能够实现快速、高效除磷。本发明以生物质原料作为碳源进行热解碳化反应,得到的生物炭保持了生物质独有的结构,而且表面含有大量的羟基和羧基,能够与镧离子结合,提高了材料对于磷的吸附性能；制备原料来源广泛,成本低廉；而且,制备方法操作简单,适宜工业化生产。(The invention provides a biochar aerogel material as well as a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of phosphorus adsorbents. The biochar aerogel material provided by the invention comprises biochar and lanthanum ions; the surface of the biochar contains hydroxyl and carboxyl; the lanthanum ion is bonded to the hydroxyl group or the carboxyl group. The biochar aerogel material provided by the invention can realize rapid and efficient phosphorus removal. According to the invention, the biomass raw material is used as a carbon source to carry out pyrolysis carbonization reaction, the obtained biochar keeps the unique structure of biomass, and the surface contains a large amount of hydroxyl and carboxyl, so that the biochar can be combined with lanthanum ions, and the adsorption performance of the biochar on phosphorus is improved; the preparation raw materials have wide sources and low cost; moreover, the preparation method is simple to operate and suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及磷吸附剂技术领域，具体涉及一种生物炭气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷是水生生态系统中重要的营养物质之一，然而过量的向水体中排放磷会导致有害藻华的发生，即富营养化，严重恶化了水生生态。当前，磷污染问题十分严重，解决磷污染引起的水体富营养化问题迫在眉睫。水体中磷的去除方法主要有生物法、化学沉淀法、离子交换法、膜处理法和吸附法，其中，吸附法具有操作简单方便、处理成本低廉和处理效果较好等特点被广泛应用，是最常用的磷废水处理方法之一。
吸附法常用的除磷吸附剂有生物炭、纳米纤维、气凝胶、改性沸石、改性粉煤灰和金属氧化物纳米材料等，其中，气凝胶具有吸附容量高、易回收的优点受到广泛关注。例如，中国专利CN202010784776.2公开一种氢氧化镧改性气凝胶除磷吸附剂，制备原料包括氧化石墨烯、氢氧化镧、海藻酸钠和交联剂。虽然上述气凝胶除磷吸附剂对磷的吸附容量高，但是其除磷耗时长(24h)，不能实现快速除磷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物炭气凝胶材料及其制备方法和应用，本发明提供的生物炭气凝胶材料能够快速高效除磷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物炭气凝胶材料，包括生物炭和镧离子；所述生物炭表面含有羟基和羧基；所述镧离子与所述羟基或羧基键合。
优选的，所述镧离子的负载量为1～20wt％。
本发明提供了上述技术方案所述生物炭气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质原料进行热解碳化反应，得到生物炭；
将所述生物炭置于镧盐水溶液中进行吸附反应后冷冻干燥，得到生物炭气凝胶材料。
优选的，所述生物质原料包括冬瓜、西瓜、萝卜和甘蔗中的一种或几种。
优选的，所述热解碳化反应的温度为120～180℃，时间为6～48h。
优选的，所述镧盐水溶液的质量百分浓度为5～15％。
优选的，所述吸附反应的温度为10～30℃，时间为12～48h。
优选的，所述冷冻干燥的压强为0.1～0.3Pa，温度为-40～-20℃，时间为24～72h。
本发明提供了上述技术方案所述的生物炭气凝胶材料或上述技术方案所述制备方法得到的生物炭气凝胶材料在除磷中的应用。
本发明提供了一种生物炭气凝胶材料，包括生物炭和镧离子；所述生物炭表面含有羟基和羧基；所述镧离子与所述羟基或羧基键合。本发明提供的生物炭气凝胶材料能够很好的复制生物质原料组织的独特、精细而复杂的结构，同时，生物碳气凝胶材料表面含有丰富的官能团，能很好的的与La3+离子结合，从而快速、高效吸附磷酸根离子。而且，本发明提供的生物炭气凝胶材料生产成本低。
本发明提供了上述技术方案所述生物炭气凝胶材料的制备方法。本发明提供的制备方法以生物质原料作为碳源进行热解碳化反应，得到的生物炭保持了生物质独有的结构，而且表面含有大量的羟基和羧基，能够与镧离子结合，提高了材料对于磷的吸附性能；制备原料来源广泛，成本低廉；而且，制备方法操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图；
图4为实施例1～5制备的生物炭气凝胶材料、对比例1制备的掺杂镧离子的活性炭、活性炭以及锁磷剂在不同吸附时间下对水体中磷的去除效果图；
图5为实施例1～5制备的生物炭气凝胶材料、对比例1制备的掺杂镧离子的活性炭以及锁磷剂对水体中磷的吸附容量结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物炭气凝胶材料，包括生物炭和镧离子；所述生物炭表面含有羟基和羧基；所述镧离子与所述羟基或羧基键合。
在本发明中，所述镧离子(La3+)的负载量优选为1～20wt％，更优选为5～15wt％，进一步优选为10wt％。
本发明提供了上述技术方案所述生物炭气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质原料进行热解碳化反应，得到生物炭；
将所述生物炭置于镧盐水溶液中进行吸附反应后冷冻干燥，得到生物炭气凝胶材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将生物质原料进行热解碳化反应，得到生物炭。在本发明中，所述生物质原料优选包括冬瓜、西瓜、萝卜和甘蔗中的一种或几种；所述西瓜优选为以去除绿色表皮后的西瓜(即皮+瓜瓤)或除去绿色表皮和瓤的西瓜皮为生物质原料。在本发明中，所述热解碳化反应的温度为优选为120～180℃，更优选为140～170℃，进一步优选为150～160℃；所述热解碳化反应的时间优选为6～48h，更优选为10～40h，进一步优选为20～30h。在本发明中，所述热解碳化反应过程中，生物质原料发生热分解生成生物炭。本发明以生物质原料制备生物炭气凝胶材料，能够很好的复制生物质原料组织的独特、精细而复杂的结构，由于生物多样性的特点，不同的生物碳气凝胶材料结构是不同的，可以达到结构调控的目的。同时，生物碳气凝胶材料表面含有丰富的官能团，能很好的的与La3+离子结合，从而快速、高效吸附磷酸根离子。
所述热解碳化反应后，本发明优选还包括将所述热解碳化反应的体系进行醇洗，得到生物炭。在本发明中，所述醇洗优选为甲醇洗涤或乙醇洗涤；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，醇洗至洗液澄清即可；所述醇洗的目的是除去生物质原料热解碳化反应过程中产生的杂质。
得到生物炭后，本发明将所述生物炭置于镧盐水溶液中进行吸附反应后冷冻干燥，得到生物炭气凝胶材料。在本发明中，所述镧盐水溶液的质量百分浓度优选为5～15％，更优选为10～12％；所述镧盐水溶液中的镧盐优选为硝酸镧、水合氯化镧、水合碳酸镧和水合硫酸镧中的一种或几种；本发明对于所述镧盐水溶液的用量没有特殊限定，能够将生物炭浸没即可。在本发明中，所述吸附反应的温度优选为10～30℃，在本发明的实施例中，所述吸附反应优选在室温下进行；所述吸附反应的时间优选为12～48h，更优选为20～30h。在本发明中，所述吸附反应过程中，La3+与生物炭表面的羟基或羧基键合，形成氢氧化镧或羧酸镧。
所述吸附反应后，本发明优选还包括将所述吸附反应后的体系固液分离，然后将所得固体产物进行冷冻干燥，得到生物炭气凝胶材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。在本发明中，明中，所述冷冻干燥的方式优选为真空冷冻干燥，所述冷冻干燥的压强优选为0.1～0.3Pa，更优选为0.2Pa；所述冷冻干燥的温度优选为-40～-20℃，更优选为-30℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为30～60h，进一步优选为40～48h。
本发明提供了上述技术方案所述的生物炭气凝胶材料或上述技术方案所述制备方法得到的生物炭气凝胶材料在除磷中的应用。
在本发明中，利用所述生物炭气凝胶材料除磷的方法，优选包括以下步骤：将生物炭气凝胶材料置于含磷废水中进行吸附除磷。在本发明中，所述含磷废水中磷的浓度优选为1～50mg/L，更优选为5～30mg/L，进一步优选为10～20mg/L；所述生物炭气凝胶材料的质量与含磷废水中磷的体积之比优选为100～500mg：1L，更优选为200～400mg：1L。在本发明中，所述吸附除磷的时间优选为0.5～5min，更优选为1～3min，更优选为1.5～2min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将除去绿色表皮的西瓜切成与水热反应釜内衬大小相同的尺寸后置于水热反应釜内衬中，在180℃条件下热解碳化反应48h，然后置于50％乙醇水溶液中浸泡至溶液澄清，过滤，得到生物炭；
将所述生物炭置于浓度为5wt％的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶液，吸附反应48h，过滤，将所得固体产物在0.2Pa、-10℃条件下真空冷冻干燥48h，得到生物炭气凝胶材料(记为西瓜(La3+))。
本实施例制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本实施例制备的生物炭气凝胶材料由大量颗粒堆积而成，并形成大量纳米孔结构。
实施例2
按照实施例1的方法制备生物炭气凝胶材料，与实施例1的区别在于将除去绿色表皮的西瓜西瓜替换为除去绿色表皮和瓤的西瓜皮，热解碳化反应的温度为160℃，得到生物炭气凝胶材料(记为西瓜皮(La3+))。
本实施例制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本实施例制备的生物炭气凝胶材料由大量颗粒堆积而成，并形成大量纳米孔结构。
实施例3
按照实施例1的方法制备生物炭气凝胶材料，与实施例1的区别在于将西瓜替换为冬瓜，热解碳化反应的时间为36h，吸附反应时间为36h，得到生物炭气凝胶材料(记为冬瓜(La3+))。
本实施例制备的生物炭气凝胶材料的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，本实施例制备的生物炭气凝胶材料由大量颗粒堆积而成，并形成大量纳米孔结构。
实施例4
按照实施例1的方法制备生物炭气凝胶材料，与实施例1的区别在于将西瓜替换为胡萝卜(记为胡萝卜(La3+))。
实施例5
按照实施例1的方法制备生物炭气凝胶材料，与实施例1的区别在于将西瓜替换为甘蔗(记为甘蔗(La3+))。
对比例1
将活性炭置于浓度为5wt％的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶液，吸附反应48h，过滤，将所得固体产物在0.2Pa、-10℃条件下真空冷冻干燥48h，得到掺杂镧离子的活性炭(记为活性炭(La3+))。
测试例1
分别将10mg实施例1～5制备的生物炭气凝胶材料、对比例1制备的掺杂镧离子的活性炭、活性炭、锁磷剂(phoslock，市售)分别置于100mL烧杯中，加入50mL磷初始浓度为1.0mg/L的含磷水溶液混合后吸附，每隔1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min取样测定溶液中P的浓度，测试结果如图4和表1所示。
表1不同吸附时间下材料的除磷率(％)
时间/min
1
5
10
15
20
25
30
西瓜(La<sup>3+</sup>)
95
97
98
98
99
99
99
西瓜皮(La<sup>3+</sup>)
99
99
99
99
99
99
99
冬瓜(La<sup>3+</sup>)
95
97
97
98
98
99
99
胡萝卜(La<sup>3+</sup>)
92.8
93.8
96.6
97.9
98.9
99
99
甘蔗(La<sup>3+</sup>)
93.7
94.6
95.7
97.8
99
99.1
99.1
phoslock
25
29
40
46
54
62
72
活性炭(La<sup>3+</sup>)
39
43
46
47
51
52
57
活性炭
0
0
0
0
0
0
0
由图4和表1可知，活性炭对于磷的吸附效果很差，而掺杂了镧离子的活性炭和锁磷剂能吸附磷，但对磷的吸附效率并不高；本发明实施例制备的生物炭气凝胶材料能够快速吸附磷。说明，本发明制备的生物炭气凝胶材料能够实现快速、高效除磷。
测试例2
分别将10mg实施例1～5制备的生物炭气凝胶材料、对比例1制备的掺杂镧离子的活性炭、锁磷剂(phoslock，市售)分别置于100mL烧杯中，分别加入50mL不同磷浓度(5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L)的含磷水溶液混合后吸附720min，取样测定溶液中P的浓度，计算上述材料对于磷的吸附容量(以磷计)，结果如图5和表2所示。
表2不同磷浓度下材料对磷的吸附容量(mg/g)
磷浓度(mg/L)
10
20
30
40
50
西瓜(La<sup>3+</sup>)
7.3
6.7
7.9
9.7
11.1
西瓜皮(La<sup>3+</sup>)
16.3
16.8
16.6
17.4
16.2
冬瓜(La<sup>3+</sup>)
15.5
18.4
19.8
20.0
20.8
胡萝卜(La<sup>3+</sup>)
13.5
15.4
17.8
17.8
17.6
甘蔗(La<sup>3+</sup>)
16.4
18.9
19.3
19.2
19.2
phoslock
7.5
12.0
12.1
13.5
14.4
活性炭(La<sup>3+</sup>)
0
2.7
4.7
3.4
4.2
由图5和表2可知，本发明制备的生物炭气凝胶材料的吸附容量均高于锁磷剂和掺杂镧离子的活性炭。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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