阅读说明：本技术 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法 (Electrolytic synthesis method of 4-amino-3, 6-dichloropicolinic acid ) 是由 徐颖华 石凯 储诚普 丁旭芬 张洋亮 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法,采用隔膜电解槽,以pH 0.5～1.5碱金属氯化盐水溶液为阳极液,以溶解有4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱金属氢氧化物水溶液为阴极液,以银为阴极进行电解反应；用浓盐酸将阴极液的pH调至0.5～1.5,析晶,过滤,取滤饼获得含4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物,收集滤液用有机溶剂萃取,获得萃余液；萃余液用吸附剂吸附后,过滤,取滤液,即为回收阴极液,回收用于下一批电解的阳极液。本发明采用回收阴极液作为阳极液,使得阴极液的pH更加稳定了,产品收率提高5～8％；碱的消耗大幅度下降了；酸性氯化钠水溶液的排放大幅度下降了。(The invention discloses an electrolytic synthesis method of 4-amino-3, 6-dichloropicolinic acid, which adopts a diaphragm electrolytic cell, takes an alkali metal chloride aqueous solution with the pH value of 0.5-1.5 as an anolyte, takes an alkali metal hydroxide aqueous solution dissolved with 4-amino-3, 5, 6-trichloropicolinic acid as a catholyte and takes silver as a cathode for electrolytic reaction; adjusting the pH value of the catholyte to 0.5-1.5 by using concentrated hydrochloric acid, crystallizing, filtering, taking a filter cake to obtain an organic matter containing 4-amino-3, 6-dichloropicolinic acid, collecting filtrate, and extracting by using an organic solvent to obtain raffinate; absorbing the raffinate with an adsorbent, filtering, taking filtrate, namely recycling catholyte, and recycling anolyte for next batch of electrolysis. According to the invention, the recycled catholyte is used as the anolyte, so that the pH of the catholyte is more stable, and the product yield is improved by 5-8%; the consumption of alkali is greatly reduced; the discharge of the acidic sodium chloride aqueous solution is greatly reduced.)

一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法

(一)技术领域

本发明涉及一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法。

(二)背景技术

4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸，商品名为胺草定、氯氨吡啶酸、二氯氨基吡啶酸，是一种吡啶羧酸类除草剂，它能迅速进入植物体内，从而导致植物生长中断并迅速死亡， 主要用于牧场、种植园和非农作物区的杂草控制。另外，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸还 是氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯合成的关键中间体。氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯是陶氏益农 公司开发的新型芳基吡啶甲酸酯类除草剂，是激素类除草剂中的新品种，具有药量更 低，杀草谱更广的特点。

美国专利US 6352635、7666293、8685222、0090639公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以无隔膜电解 槽为反应器，Hastelloy C为阳极材料，活化银网为阴极材料，含有4-氨基-3,5,6-三氯 吡啶甲酸的碱性水溶液为电解液，电解结束后通过酸化电解液析出4-氨基-3,6-二氯吡 啶甲酸产品。该方法存在两个主要问题：(1)产品纯度不高、颜色发红；(2)碱消耗 大、产生废盐量大。

为了解决上述第一个问题，中国专利201611135958公布了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶 甲酸电化学选择性脱氯制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法以隔膜电解槽为反应器，316不锈钢为阳极材料，银为阴极材料；碱性水溶液为阳极液，含有4-氨基 -3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液为阴极液。该方法能够避免原料和产物与阳极材料 接触从而避免产品纯度下降，色泽变红，但出现了“阴极液pH不稳定，产品收率偏 低、碱消耗大、产生废盐量大”等的问题。

(三)

发明内容

本发明针对现有技术存在“碱消耗大、产生废盐量大”的问题，提供一种4-氨基 -3,6-二氯吡啶甲酸电解合成的方法，采用回收阴极液作为阳极液，使阴极液pH更稳 定，降低碱的消耗，减少酸性氯化钠的排放，提高产品收率。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法，所述方法为：(1)采用隔膜电解槽，以pH 0.5～1.5碱金属氯化盐水溶液为阳极液(去离子水配置)，以溶 解有4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(II)的碱金属氢氧化物水溶液为阴极液(去离子水 配置)，以银为阴极，在电流密度为1～20A/dm²，温度为0-90℃条件下进行电解反应， 电流从阳极穿过阳极液、隔膜和阴极液最后到达阴极，达到所需电量后停止电解；所 述阳极为铂、石墨、钛基钌系涂层电极；所述碱金属氯化盐为氯化锂、氯化钠或氯化 钾，优选氯化钠；所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH，优选NaOH；(2)电 解反应完全后，用浓盐酸(优选质量浓度36％)将阴极液的pH调至0.5～1.5(优选 1.0)，析晶，过滤，取滤饼获得含4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，收集滤液；(3) 用有机溶剂萃取步骤(2)收集的滤液，去除部分有机物，获得萃余液；(4)萃余液 用吸附剂吸附去除残留有机物后，过滤，取滤液，即为回收阴极液，回收用于下一批 电解的阳极液。

所述阳极液中碱金属氯化盐的浓度为0.5～2.5M(优选1.3～1.9M)。所述阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的浓度为0.2～0.6M(优选0.4M)，碱金属氢氧化物的浓 度为0.3～0.7M(优选0.5M)。电解合成过程中可以补加4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸和 碱金属氢氧化物到阴极液中，控制阴极液的pH＝12.5～13.5。

所述阳极为钛基钌系涂层电极，可以是钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极，也可以是钛基氧化钌和氧化钛混合涂层电极，或钛基氧化钌、氧化钛和氧化钴混 合涂层电极，或钛基氧化钌、氧化钛和氧化锡混合涂层电极。阳极上发生的是氯离子 氧化生成氯气的反应。

所述阴极材料为银，优选活化银网。所述的活化银用氧化还原法制得，例如：在 含有氯离子或溴离子的水溶液(去离子水配置)中，先以银为阳极进行氧化至电极电 位到达+0.7vs.SHE(相对于标准氢电极电势)，然后以银为阴极进行还原至电极电位 到达-0.4vs.SHE。银的氧化还原过程的电流密度为0.1～5A/dm²，优选0.5～2A/dm²；温 度为0～50℃，优选20～40℃。阴极上发生的是4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸脱氯生成4- 氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的反应。

所述隔膜为阳离子膜，可以是各种类型的耐酸碱、抗氧化的阳离子膜，优选全氟磺酸，例如杜邦公司的117全氟磺酸膜。电解中，阳极液中的钠离子或钾离子或和氢 离子同时穿过阳离子膜到达阴极室。

所述电解合成的电流为直流电，电流密度优选3.75～10A/dm²，所述电解反应温度优选40～50℃。

所述萃取用的有机溶剂为二氯甲烷、正丁醇、丁酮、乙酸乙酯。所述吸附剂为活 性碳或大孔树脂SD 300。

本发明所述电解槽采用隔膜电解槽，电解槽结构不是关键因素，可以用H形结构，也可以用板框式结构。

相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：本发明采用了前1批实验的阴极液吸附过滤后的母液作为阳极液，使得阴极液的pH更加稳定了，有利于4-氨基-3,6- 二氯吡啶甲酸产品收率的提高，可提高5～8％；碱的消耗大幅度下降了，每生产一吨 4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸产品可减少碱金属氢氧化物(NaOH为例)用量500Kg以上； 酸性氯化钠水溶液的排放大幅度下降了，减小碱金属氯化物废盐(NaCl废盐为例) 排放800Kg以上。

本发明方法不仅可回用前次反应产生的酸性含高浓度氯化盐废水，还能减少阳极液中碱消耗，而且能稳定阴极液的pH，从而有利于产品收率的提高。

(四)附图说明

图1为以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽示意图，阴阳极之间距离约 为8cm，离子膜居中放置，离子膜的面积3.14×2×2＝12.56cm²。

(五)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施例中所有水溶液均用去离水配置。

实施例1：活化银电极的制备

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(如图1所示)中，银网(纯度为99.99wt％，尺寸为0.1cm×4.0cm×6.0cm)为工作电极；相同面积的铂片为对电极； 银/氯化银为参比电极。工作电极室为300mL 0.5M NaCl+0.5M NaOH水溶液，对电 极室为300mL1.0M氢氧化钠水溶液。控制工作电极室水溶液的温度为20-25℃，首 先对银网施加0.3A/dm²的阳极氧化电流直至电极电位到达+0.7vs.SHE(相对于标准 氢电极电势)；然后对换电极，对银网施加0.3A/dm²的阴极还原电流直至电极电位到 达-0.4vs.SHE。取出银电极，置于去离子水中，即为活化的银网，备用。

实施例2：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极(工作电极)，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电 极(几何尺寸为0.1cm×4.0cm×6.0cm，涂层厚度约0.1mm，购自杭州赛奥电化学 实验器材有限公司)为阳极(对电极)；300mL pH＝1.5的1.3M NaCl水溶液为阳极 液，300mL含0.5M NaOH+0.4M4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液， pH＝13.1。在40～45℃下，搅拌阴极液，通入3.75A/dm²的电流，反应10.5小时后停 止电解，此时阴极液的pH＝13.5。用离子色谱测定阳极液中NaCl浓度约为0.4M。 用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.5％，4-氨基 -3,6-二氯吡啶甲酸的收率为90.3％。用质量浓度36％的浓盐酸酸化阴极液pH为1.0， 待冷却结晶后过滤，取结晶即为含4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，得到过滤母液 356mL；然后用600mL二氯甲烷分两次萃取过滤母液，获得萃余液354ml；最后用 5克活性炭搅拌吸附354mL萃余液，过滤，回收滤液，得到350mL pH1.0的清澈滤 液，用离子色谱测定所得清澈溶液中NaCl浓度约为1.35M，即为回收阴极液。同等 条件下，比用氢氧化钠水溶液为阳极液时，提取产品后酸性氯化钠水溶液中的氯化钠 浓度更低(与对比例1比)。如果蒸干后进行排放，废盐更少。取300mL该回收滤液 在下一次反应中作为阳极液重复利用。

所述离子色谱测定条件为：离子色谱条件：IonPac AS 19阴离子交换柱(4×250mm)为分离柱；洗脱梯度程序为：0→5min(10mM KOH),5→20Min(10→40mM KOH)；流速为：1mL/Min；仪器型号为：Dionex ICS-2000)。

所述高效液相色谱测定条件为：C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.,5mmparticle size)为分离柱；含有30mM磷酸的乙腈/甲醇/水(体积比1：3：6)混合溶液 为流动相；流速为：1mL/Min；检测波长为230nm；Waters 2996PDA为检测器。

实施例3：利用回收阴极液电解合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例 2)为阳极；以300mL实施例2回收阴极液为阳极液，300mL含0.5M NaOH+0.4M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝13.2。在40～45℃下，搅拌阴极 液，通入3.75A/dm²的电流，反应10.5小时后停止电解，此时阴极液的pH＝13.5。用 离子色谱测定阳极液中NaCl浓度约为0.45M。用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.2％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的收率为89.4％。 用质量浓度36％浓盐酸酸化阴极液pH为1.0，待冷却结晶后过滤，取结晶即为4-氨 基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，得到355ml过滤母液；然后用600mL二氯甲烷分两 次萃取过滤母液，获得萃余液353ml；最后用5克活性炭搅拌吸附萃余液，过滤，收 集滤液得到350mL pH1.0的清澈过滤溶液，即为回收阴极液，用离子色谱测定所得 清澈溶液中NaCl浓度约为1.35M。取300mL该滤液在下一次反应中作为阳极液回收 利用。

比较例1(主要对比实施例3)：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成(NaOH水 溶液为阳极液)

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例 2)为阳极；300mL含1.5M NaOH水溶液为阳极液，300mL含0.5M NaOH+0.4M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝13.1。在40～45℃下，搅拌阴极 液，通入3.75A/dm²的电流，反应10.5小时后停止电解，此时阴极液的pH＝13.8。 用酸碱滴定法测定阳极液中NaOH浓度约为0.3M，用高效液相色谱测定阴极液中4- 氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为97.9％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的收率为 84.5％。用质量浓度36％浓盐酸酸化阴极液pH为1.0，待冷却结晶后过滤，取结晶即 为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，收集滤液，得到355ml过滤母液；然后用600 mL二氯甲烷分两次萃取过滤母液，获得萃余液352ml；最后用5克活性炭搅拌吸附 萃余液，过滤，收集滤液，得到350mL pH1.0的清澈过滤溶液，即为回收阴极液。用离子色谱测定所得清澈溶液中NaCl浓度约为1.7M。

相比实施例3，NaOH水溶液为阳极液时，电解结束时阴极液的pH从13.5上升 到了13.8，产品收率从89.4％下降到了84.5％，多消耗了1.2M NaOH，提取产品后 的母液中氯化钠浓度上升了0.35M。

实施例4：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成(更高底物浓度，不同萃取剂和吸附剂)

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例 2)为阳极；300mL pH＝0.5的含2.0M KCl水溶液为阳极液，300mL含0.4M KOH +0.4M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝12.5。在45～50℃下， 搅拌阴极液，通入10A/dm²的电流，在第2～2.5、2.5～3、3～3.5、3.5～4小时分别加入 0.05M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，即在2～4小时内加入0.2M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶 甲酸，反应6小时后停止电解，此时阴极液的pH＝13.4。用离子色谱测定阳极液中 KCl浓度约为0.9M。用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转 化率为94.5％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的收率为87.7％。用质量浓度36％浓盐酸酸 化阴极液pH为1.0，待冷却结晶后过滤，取结晶即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机 物，取滤液得到355ml过滤母液；然后用600mL乙酸乙酯分两次萃取过滤母液，获 得萃余液352ml；最后用8克大孔树脂SD300搅拌吸附萃余液，过滤，收集滤液得到 350mL pH1.0的清澈过滤溶液，即为回收阴极液，用离子色谱测定所得清澈溶液中 KCl浓度约为1.8M。取300mL该滤液在下一次反应中作为阳极液回收利用。

实施例5：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成(回收使用前一批次的彻底处理阴极母液)

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例 2)为阳极；300mL pH＝1.0的实施例4方法回收阴极液为阳极液，300mL含0.4M KOH+0.4M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝12.5。在45～50℃ 下，搅拌阴极液，通入10A/dm²的电流，同实施例4在2～4小时内加入0.2M 4-氨基 -3,5,6-三氯吡啶甲酸，反应6小时后停止电解，此时阴极液的pH＝13.5。整个过程中 电解槽压为6～7V。用离子色谱测定阳极液中KCl浓度约为0.6M。用高效液相色谱 测定阴极液中4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为95.1％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲 酸的收率为88.5％。用质量浓度36％浓盐酸酸化阴极液pH为1.0，待冷却结晶后过 滤，取结晶即为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，得到355ml过滤母液(用离子色 谱测定溶液中KCl浓度约为1.7M)；然后用60mL乙酸乙酯分两次萃取过滤母液35.5 mL，获得萃余液35.3ml；最后用0.8克大孔树脂SD300搅拌吸附萃余液35.3ml，过 滤，收集滤液得到35mL pH1.0的清澈过滤溶液。用离子色谱测定所得清澈溶液中 KCl浓度约为1.7M。

比较例2(主要对比实施例5)：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成(KOH水溶 液为阳极液)

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽(图1)中，以实施例1方法制备的 活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例2)为阳极；300mL 2.5M KOH水溶液为阳极液，300mL含0.4M KOH+0.4M 4- 氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝12.4。在45～50℃下，搅拌阴极液， 通入10A/dm²的电流，同实施例4在2～4小时内加入0.2M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲 酸，反应6小时后停止电解，此时阴极液的pH＝14.2。整个过程中电解槽压为6～7V。 用酸碱滴定法测定阳极液中KOH浓度约为0.3M。用高效液相色谱测定阴极液中4- 氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为95.9％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的收率为 80.2％。用质量浓度36％浓盐酸酸化阴极液pH为1.0，待冷却结晶后过滤，取结晶即 为4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的有机物，取滤液355ml即为过滤母液；然后用600mL 乙酸乙酯分两次萃取过滤母液，获得萃余液351ml；最后用8克大孔树脂SD300搅拌 吸附萃余液，过滤，收集滤液得到350mL pH1.0的清澈过滤溶液。用离子色谱测定 所得清澈溶液中KCl浓度约为2.4M。

相比实施例5，KOH水溶液为阳极液时，电解结束时阴极液的pH从13.5上升到 了14.2，产品收率从88.5％下降到了80.1％，多消耗了2.2M KOH，提取产品后的母 液中KCl浓度上升了0.7M。没有处理前一批的阴极液母液，产生的阴极液母液中 KCl的浓度更高，pH更不稳定，产品收率更低。

比较例3(相比实施例5)：4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成(实施5的过滤 母液为阳极液)

以Nafion 117阳离子膜为隔膜的H型电解槽中，以实施例1方法制备的活化银网为阴极，相同面积的钛基氧化钌、氧化钛和氧化铱混合涂层电极(同实施例2)为阳 极；300mL实施例5回收的过滤母液为阳极液，300mL含0.4M KOH+0.4M 4-氨 基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的水溶液为阴极液，pH＝12.5。在45～50℃下，搅拌阴极液， 通入10A/dm²的电流，同实施例4在2～4小时内加入0.2M 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲 酸，反应6小时后停止电解，此时阴极液的pH＝13.3。整个过程中电解槽压为6～15V。 用离子色谱测定阳极液中KCl浓度约为0.6M。用高效液相色谱测定阴极液中4-氨基 -3,5,6-三氯吡啶甲酸的转化率为94.2％，4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的收率为87.8％。

相比实施例5，以过滤母液作为阳极液，电解过程中电解槽压从6～7V上升到了 6～15V。