阅读说明：本技术 一种变色纤维素纤维的制备方法 (Preparation method of color-changing cellulose fibers ) 是由 秦翠梅 马君志 刘长军 李昌垒 刘乐 刘子东 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种变色纤维素纤维的制备方法,包括制备变色微胶囊浆料、制备紫外线吸收剂浆料、纺丝,本发明制备的纤维具有温感变色和夜光效果,纤维颜色不仅随环境温度改变而变色,而且能在夜间或黑暗的环境发光；本发明通过微胶囊法将变色材料和夜光材料同时进行包覆并制备成浆料,均匀不分层,适合添加到纤维素溶液中进行纺丝。稀土类的夜光材料有孔状结构,在微胶囊内两者能更紧密的结合成一体,更容易包覆,性能更加稳定；本发明在纤维中添加的无机类紫外线吸收剂,化学性质稳定,不仅能保护见光易分解的变色材料,提高纤维素纤维的变色持久性,而且具有防晒效果。(The invention provides a preparation method of a color-changing cellulose fiber, which comprises the steps of preparing color-changing microcapsule slurry, preparing ultraviolet absorbent slurry and spinning, wherein the prepared fiber has the effects of temperature-sensitive color change and noctilucence, and the color of the fiber not only changes along with the change of ambient temperature, but also can emit light at night or in a dark environment; the invention coats the color-changing material and the noctilucent material simultaneously by a microcapsule method and prepares slurry which is uniform and not layered and is suitable for being added into cellulose solution for spinning. The rare earth type luminous material has a porous structure, and the rare earth type luminous material and the microcapsule can be combined into a whole more tightly, so that the microcapsule is easier to coat and has more stable performance; the inorganic ultraviolet absorbent added into the fiber has stable chemical property, can protect color-changing materials which are easy to decompose under visible light, improves the color-changing durability of the cellulose fiber, and has a sun-proof effect.)

一种变色纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纺织技术领域，具体是涉及一种具有变色功能的纤维素纤维的制备方法。

背景技术

变色纤维是利用变色材料自身独特的结构和性能制备出的纺织品，纤维颜色能随外界条件的变化而呈现出动态变化效果，赋予纺织品动态灵感的视觉冲击，迎合了人们对纺织品求新、求个性化及功能化的消费心理，使纺织品在服装、军事、示温等应用方面有了全新的发展。

目前温感变色材料主要有无机类、结晶类、有机类三种。无机类变色材料毒性大，灵敏度低，不适合直接用在纺织品上。结晶类的材料价格高，化学稳定性差。有机类的变色材料变色灵敏度高，色彩鲜艳，没有前两者显著的缺点，但耐候性和化学稳定性相对较差。将有机变色材料微胶囊化，能对变色材料起到一定的保护效果，但其耐候性和化学稳定性仍有待提高。

专利申请号97106276.5公开了一种具有夜光、变色效果的人造纤维及其制造方法，该人造纤维含有高辉度长持续性蓄光剂、紫外线荧光发光发色剂或反光剂，而可在光线照射后于黑暗中发光、变色、反光，因此该人造纤维应用于纺织物的产品上，如绣线、衣服、织带等，可提高纺织物的价值，但该纤维的基体为合成纤维，吸湿透气性差，用在衣服上会降低人体的舒适度。

专利申请号201610768462.7公开了一种金属膜热敏夜光墙纸，能在夜间或暗处发光，并能随温度图案的颜色发生变化，墙纸对变色材料的颗粒大小要求不高，用变色粉即可，该工艺中的变色粉是不能直接用在溶液纺丝中的，会因团聚问题造成可纺性差。

专利申请号201811220024.2、201811219996.X、201811219895.2、201811219855.8、201811220022.3公开了一种具有防紫外线功能的纤维，所用的变色材料为固体的光致变色剂，基体为乙烯基类三元共聚纤维，该纤维用光致变色剂吸收紫外线，具有较好的颜色变化。但纤维基体材料为合成纤维，吸湿透气性差，而且单纯用光致变色剂吸收紫外线极易饱和，不会长时间阻挡紫外线。

江南大学史晨以光致变色微胶囊为添加材料，制备出颜色多变的长余辉发光再生纤维素纤维，解决了长余辉夜光纤维光色单调的问题，长余辉粉末虽然用硅烷偶联剂进行了包覆处理，防止了水对发光粉的破坏，但粉末类物质加入到纺丝溶液中，会存在团聚问题，影响纤维可纺性和纤维强度。

专利申请号201810229374.9公开了一种温致变色夜光纤维及其制备方法，用稀土类夜光材料为变色材料，通过低熔点多烷基醇及功能性颜料来改变或者遮盖一种或多种颜色，从而实现颜色的多变及可调性，该纤维成纤材料为涤纶、丙纶等合成材料，吸湿透气性不如纤维素纤维，而且温变材料为有机类材料，稳定性差；夜光材料直接以粉体的形式和结晶紫微胶囊、聚丙烯腈分散于二甲亚砜溶液中，但制备的聚丙烯腈纤维，并不适用于粘胶再生纤维素纤维的体系，粉末类物质加入到纺丝粘胶溶液中，会存在团聚问题，影响纤维可纺性和纤维强度。

专利申请号201510551098.4公开了一种热敏变色再生纤维素纤维的制备方法，通过纺前注射在纺丝液中加入变色微胶囊，用醛类进行交联反应。该方法只能提供单一的温变效果，而且热敏变色微胶囊不耐光，该技术加入的醛类交联剂为非环境友好助剂，危害人体健康。

综上所述，现有技术制备的变色再生纤维素纤维，存在以下技术问题：

（1）单纯的温感变色材料只能在有光线和温度变化的环境中颜色发生变化，无光的环境中不会主动发光，目前既能温变又能在无光环境中发光的变色发光材料不适合直接添加到湿法纺丝液中；

（2）温感变色材料的稳定性差，变色效果不持久。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种变色纤维素纤维的制备方法，实现以下发明目的：

（1）制备出一种能直接添加到湿法纺丝液中的温感变色及夜光变色浆料。

（2）提高温感变色材料的稳定性，保持变色效果的持久性。

本发明的技术方案如下：

本发明以纤维素纤维为基体，在纤维素纤维成型前通过纺前注射添加具有温感变色及夜光变色功能的微胶囊，并加入紫外线吸收剂，通过湿法纺丝工艺制备出具有温感变色及夜光效果的纤维素纤维。

所述微胶囊的加入量为有效含量对纤维素溶液甲纤的1-6wt%，所述紫外线吸收剂的加入量为有效含量对纤维素溶液甲纤的0.5-2wt%。

所述微胶囊的囊芯材料由夜光材料和温感变色材料组成。

所述的夜光材料为长余辉夜光材料，优选为SrAl₂O₄:Eu,Dy、CaAl₂O₄:Eu,Nd、

MgSiO₃:Mn, Eu,Dy；

所述温感变色材料包含发色剂、显色剂和溶剂，三者质量比为1:2-5:30-50。

所述发色剂为有机温感变色材料，选为荧烷类、三芳甲烷类有机化合物，优选为3,6-二乙氧基荧烷、结晶紫内酯

所述显色剂为酸性物质，优选为硼酸、双酚A。

所述溶剂为高级脂肪醇，优选为十四醇、十六醇、正十八醇。

微胶囊囊芯材料的制备方法为将夜光材料和发色剂按1:1-3的质量比例混合，在研磨机中研磨到粒径小于100nm，再与显色剂和溶剂混合均匀，制备得到囊芯材料。

囊壁材料选用聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂中的一种，以原位聚合法制备出粒径小于2μm（优选为1.468-1.835μm）的微胶囊浆料，囊壁材料与囊芯材料的质量比为1:1-3。

所述微胶囊浆料中含10-30wt%的微胶囊，1-3wt%的NNO，1-2wt%的十二烷基苯磺酸钠，剩余的为去离子水。

所述紫外线吸收剂为二氧化钛、氧化锡中的一种或两种，在纺丝前制备成均匀的紫外线吸收剂浆料。

所述的紫外线吸收剂浆料中含紫外线吸收剂10-15wt%，含增稠剂1-3wt%，分散剂1-2wt%，浆料的颗粒粒径为0.985-1.208μm；

所述增稠剂为微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。

所述分散剂为硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。

所述的微胶囊浆料和紫外线吸收剂可混合后添加到纺丝液中，也可分开添加。

其它工艺同常规纤维素纤维生产工艺。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备的纤维具有温感变色和夜光效果，纤维颜色不仅随环境温度改变而变色，而且能在夜间或黑暗的环境发光。

2、本发明通过微胶囊法将变色材料和夜光材料同时进行包覆并制备成浆料，均匀不分层，适合添加到纤维素溶液中进行纺丝。稀土类的夜光材料有孔状结构，在微胶囊内两者能更紧密的结合成一体，更容易包覆，性能更加稳定。

3、本发明在纤维中添加的无机类紫外线吸收剂，化学性质稳定，不仅能保护见光易分解的变色材料，提高纤维素纤维的变色持久性，而且具有防晒效果。

4、本发明不加入醛类交联剂，制备的纤维的干断裂强度为2.27-2.58cN/dtex，湿断裂强度为1.2-1.45cN/dtex，干伸率为17.6-19.2%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）制备变色微胶囊浆料

变色微胶囊中的囊芯材料由温感变色材料和夜光材料组成，温感变色材料由3,6-二乙氧基荧烷、硼酸和十四醇组成，夜光材料为长余辉材料SrAl₂O₄:Eu,Dy；温感变色材料中3,6-二乙氧基荧烷、硼酸和十四醇三者质量比为1:2:30。

囊芯材料的具体制备方法为将3,6-二乙氧基荧烷和夜光材料按1:1质量比混合，在研磨机中研磨到粒径小于100nm，然后和硼酸和十四醇混合均匀，得到囊芯材料；

微胶囊的囊壁材料选用聚甲基丙烯酸甲酯，微胶囊的囊壁材料与囊芯材料的质量比为1:2，以原位聚合法制备出粒径为1.762μm的变色微胶囊浆料，浆料中含10wt%的微胶囊，1wt%的NNO，1wt%的十二烷基苯磺酸钠，88wt%去离子水。

（2）制备紫外线吸收剂浆料

将去离子水、增稠剂微晶纤维素、分散剂六偏硫酸钠、紫外线吸收剂二氧化钛加入到不断搅拌的配制罐中，配制成含二氧化钛15wt%，含微晶纤维素3wt%，含六偏硫酸钠2wt%的紫外线吸收剂浆料，该浆料的粒径为1.102μm。

（3）纺丝

将制备好的变色微胶囊浆料按变色微胶囊的质量对纤维素溶液甲纤的1wt%，紫外线吸收剂浆料按紫外线吸收剂的质量对纤维素溶液甲纤的0.5wt%，通过纺前注射加到纺丝胶中，纺出具有温感变色和夜光功能的纤维，纤维的干断裂强度2.58cN/dtex，湿断裂强度1.45cN/dtex，干伸率17.6%。

实施例2

（1）制备变色微胶囊浆料

变色微胶囊中的囊芯材料由温感变色材料和夜光材料组成，温感变色材料由结晶紫内酯、双酚A和十六醇组成，夜光材料为长余辉材料CaAl₂O₄:Eu,Nd；温感变色材料中结晶紫内酯、双酚A和十六醇三者质量比为1:3:50。

囊芯材料的制备方法为将结晶紫内酯和夜光材料按2：1质量比混合，在研磨机中研磨到粒径小于100nm，再与双酚A和十六醇混合均匀，制备得到囊芯材料；

囊壁材料选用三聚氰胺甲醛树脂，微胶囊囊壁材料与囊芯材料的质量比为1:3，以原位聚合法制备出粒径为1.835μm的变色微胶囊浆料。浆料中含30wt%的微胶囊，3wt%的NNO，2wt%的十二烷基苯磺酸钠，65wt%去离子水。

（2）制备紫外线吸收剂浆料

将去离子水、增稠剂羟乙基纤维素、分散剂硅烷偶联剂、紫外线吸收剂氧化锡加入到不断搅拌的配制罐中，配制成含氧化锡10wt%，含羟乙基纤维素1wt%，含硅烷偶联剂1wt%的紫外线吸收剂浆料，该浆料的粒径为1.208μm。

（3）纺丝

将制备好的变色微胶囊浆料按变色微胶囊对纤维素溶液甲纤的6wt%，紫外线吸收剂浆料按紫外线吸收剂对纤维素溶液甲纤的2wt%，通过纺前注射加到纺丝胶中，纺出具有温感变色和夜光功能的纤维。纤维的干断裂强度2.27cN/dtex，湿断裂强度1.20cN/dtex，干伸率18.4%。

实施例3

（1）制备变色微胶囊浆料

变色微胶囊中的囊芯材料由温感变色材料和夜光材料组成，温感变色材料由结晶紫内酯、双酚A和十八醇组成，夜光材料为长余辉材料MgSiO₃:Mn, Eu,Dy；温感变色材料中结晶紫内酯、双酚A和十八醇三者质量比为1:4:40。

囊芯材料的制备方法为将结晶紫内酯和夜光材料按3：1质量比混合，在研磨机中研磨到粒径小于100nm，再与双酚A和十八醇混合均匀。

囊壁材料选用脲醛树脂，微胶囊囊壁材料与囊芯材料的质量比为1:1，以原位聚合法制备出粒径为1.468μm的微胶囊浆料。浆料中含20wt%的微胶囊，2wt%的NNO，2wt%的十二烷基苯磺酸钠，76wt%去离子水。

（2）制备紫外线吸收剂浆料

将去离子水、增稠剂羧甲基纤维素、分散剂为焦磷酸钠、紫外线吸收剂氧化锡加入到不断搅拌的配制罐中，配制成含氧化锡12wt%，含羧甲基纤维素2wt%，含焦磷酸钠2wt%的紫外线吸收剂浆料，该浆料的粒径为0.985μm。

（3）纺丝

将制备好的变色微胶囊浆料按变色微胶囊的质量对纤维素溶液甲纤的4wt%，紫外线吸收剂浆料按紫外线吸收剂对纤维素溶液甲纤的1wt%，通过纺前注射加到纺丝胶中，纺出具有温感变色和夜光功能的纤维。纤维的干断裂强度2.36cN/dtex，湿断裂强度1.32cN/dtex，干伸率19.2%。