一种高效吸附亚甲基蓝的细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高效吸附亚甲基蓝的细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法 (Bacterial cellulose composite aerogel capable of efficiently adsorbing methylene blue and preparation method thereof ) 是由 李湘祁 严卓锋 肖绍峰 夏志强 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效吸附亚甲基蓝的细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法,本发明以细菌纤维素和海藻酸钠为原料,通过超声搅拌、冷冻干燥48h得到复合气凝胶,并以六水氯化铝为交联剂,阴离子表面活性剂作为改性剂进行表面改性,得到吸附亚甲基蓝的气凝胶。本发明所采用的细菌纤维素和海藻酸钠均是廉价和可再生可降解的生物质原料,经过六水氯化铝交联处理和阴离子表面活性剂改性后的气凝胶力学性能显著改善,气凝胶可更高效地吸附亚甲基蓝,对浓度为50mg/l的亚甲基蓝去除率可达98.92%,由于较高的力学性能,在用酒精清洗的方式去除气凝胶内的亚甲基蓝后仍能保持原状,具备可循环性以及较高的实用价值和应用前景。(The invention discloses a bacterial cellulose composite aerogel capable of efficiently adsorbing methylene blue and a preparation method thereof. The bacterial cellulose and the sodium alginate which are adopted by the invention are cheap, renewable and degradable biomass raw materials, the mechanical property of the aerogel is obviously improved after the aluminum chloride hexahydrate crosslinking treatment and the modification of the anionic surfactant, the aerogel can more efficiently adsorb methylene blue, the removal rate of the methylene blue with the concentration of 50mg/l can reach 98.92%, and the original state can be still kept after the methylene blue in the aerogel is removed by an alcohol cleaning mode due to higher mechanical property, so that the recyclable, renewable and degradable biomass aerogel has high practical value and application prospect.)
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，涉及到高效吸附亚甲基蓝的细菌纤维素复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
水体污染是一个全球都关注的重要问题，亚甲基蓝（MB）作为一种阳离子染料（又称碱性染料），是棉花、木材和丝绸染色最常用的物质，在化学、生物、医药、印染行业都有着广泛的应用。但亚甲基蓝有一定的毒性，不慎接触会灼伤眼睛，作为印染废水中的一种代表性的污染物，在工业上的广泛应用导致含亚甲基蓝的工业废水对水体环境造成了严重的污染。因此，在过去的几年中，如何有效地从废水中去除有毒有害的MB受到了更多的关注。
生物质材料来源十分广泛，主要包括稻壳，果皮，木材，植物纤维等。还具备可再生，可降解等优点。目前已有很多将生物质预处理并应用于废水污染的相关研究。但对于生物质材料的处理方式主要集中在多孔炭材料的处理，专利号CN 112225212A 通过将生物质材料水热炭化后用柠檬酸钾活化，活化后酸洗得到了具备大量微孔和介孔的多孔炭材料，虽然材料能具备较高的比表面积和较高的吸附量，但是炭化和活化需要使用大量腐蚀性药品，对设备要求高。且炭材料多以粉末状形式存在，导致其在实际应用中难以回收，实现二次利用。因此如何回收生物质材料吸附的染料以及实现吸附剂的循环利用是当前生物质染料吸附剂研究关注的热点之一。
纤维素气凝胶具有大表面积和高孔隙率及物理或化学交联结构，可迅速吸收自身质量几百几千倍的水分，在水中可保持一定形状和三维空间结构。能有效改善粉末吸附材料难回收的缺点。细菌纤维素抗张强度高，具备高于一般植物纤维的数倍至十倍以上的弹性模量，以及表面大量的活性基团，可通过改性和交联实现其功能化而成为研究热点。
本发明以表面具有大量活性基团的细菌纤维素和海藻酸钠为原料，首次以具备一定污水净化能力的六水氯化铝为交联剂，制备高韧性的细菌纤维素复合气凝胶，并通过负载阴离子表面活性剂进一步提高其对有机染料的吸附量。该气凝胶改善了大量吸附材料难回收的缺点，且可通过酒精去除已经吸附的亚甲基蓝，实现气凝胶的循环使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便环保的具有高吸附容量可循环且易回收的三维纤维素复合气凝胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备可多次循环利用用于吸附亚甲基蓝染料的细菌纤维素复合气凝胶的方法，包括以下步骤：
（a）将细菌纤维素膜洗净后切成小块，将其置于粉碎机中加入适量去离子水磨成浆料，后用匀浆机充分搅拌均匀，制得细菌纤维素分散液。
（b）称量一定比例海藻酸钠与去离子水置于烧杯中，在室温下不断搅拌使其混合均匀。
（c）取适量（a）步骤制备的溶液和（b）中处理完毕的细菌纤维素分散液置于烧杯中使其混合均匀，并超声20min。后置于冷冻干燥机中，在-65℃预冻12h，后真空干燥48h。得到细菌纤维素海藻酸钠复合气凝胶。
（d）将（c）步骤制备的复合气凝胶样品放进浸泡在六水氯化铝为交联剂的溶液中一段时间，后用去离子水洗净得到BC-Al-SA气凝胶。
（e）取（d）步骤制备的样品放在阴离子表面活性剂所制备的溶液中一段时间，后用去离子水洗净，得到阳离子染料吸附型气凝胶。
优选的，所述步骤（a）中细菌纤维素分散液质量分数为0.64wt%
优选的，所述步骤（b）中海藻酸钠溶液质量分数为0.64wt%
优选的，所述步骤（c）中细菌纤维素和海藻酸钠质量比为1:1。
优选的，所述步骤（d）中使用的交联剂为质量分数为1.28wt%的六水氯化铝溶液。
优选的，所述步骤（d）中交联时间为5h。
优选的，所述步骤（e）中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中的一种且浓度均为0.5wt%
优选的，所述步骤（e）中浸泡时间为12h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过简单的机械搅拌、真空冷冻干燥和表面改性等方法，对设备要求低，易于实施，制备成本低。
（2）本发明制备出的高比表面的块状纤维素气凝胶，避免了传统生物炭的吸附材料及粉末状吸附材料难回收的缺点。
（3）本发明获得了吸附速率快且吸附容量高的阳离子染料型气凝胶吸附剂，对浓度为50mg/l的亚甲基蓝去除率可达98.92%。
（4）本发明制备的气凝胶具有好的柔韧性，当气凝胶吸附后，可通过用酒精清洗的方式去除气凝胶内的亚甲基蓝，当气凝胶再次浸入含亚甲基蓝中吸附时，能够再次吸附，从而实现气凝胶的循环利用。
（5）本发明中气凝胶经十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠这两种阴离子表面活性剂改性后，复合气凝胶对亚甲基蓝的吸附能力均得到显著提高。本发明中的亚甲基蓝高效吸附剂制备方法也适用于植物纤维素气凝胶吸附剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 a是实施例3所制备材料的样品图：块状气凝胶放置在叶片上叶片纹丝未动，证明了其低密度的特点，b是样品吸附亚甲基蓝溶液前后溶液的颜色变化图：样品放置在转速为200r/min的振荡器中进行吸附实验，可以看到振荡后气凝胶能有效吸附水溶液中的亚甲基蓝，且依旧能保持原有的块状结构，为气凝胶的回收和再次使用提供了保障；
图2是实施例3所制备材料的扫描电镜图；(a)是BC-Al-SA气凝胶放大50 X的扫描电镜图；(b)是BC-Al-SA气凝胶放大2.00K X的扫描电镜图；(c)是BC-Al-SA-SDBS气凝胶放大50 X的扫描电镜图；(d)是BC-Al-SA-SDBS气凝胶放大2.00K X的扫描电镜图；从(a)，(c)可以看出，改性前后气凝胶均呈多孔结构，这使其具有较高的比表面积，且孔与孔间还可观察到有连接的纤维细丝，表明细菌纤维素、海藻酸钠和六水氯化铝之间发生了很好的交联作用，从而使气凝胶具备较高的力学性能；从(b)，(d)可以看到在相同的放大倍数下，未改性的BC-Al-SA气凝胶表面光滑，未观察到颗粒物，而改性后的BC-Al-SA-SDBS气凝胶表面负载了许多细小的颗粒，说明表面活性剂已经成功负载到了复合气凝胶表面；
图3是实施例3所制备材料的吸附曲线图；从图中可以看到，经过阴离子表面活性剂改性后的复合气凝胶，无论是吸附速率还是吸附容量都要优于未改性前；
图4是实施例3所制备材料的准一级动力学吸附拟合曲线：相关系数R2=0.9591；
图5是实施例3所制备材料的准二级动力学吸附拟合曲线:相关系数R2=0.99584。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
制备可多次循环利用用于吸附亚甲基蓝染料的细菌纤维素复合气凝胶，其制备过程包括以下步骤：
市场购得细菌纤维素纯化处理后置于粉碎机中加入一定量去离子水进行粉碎处理得到浆料，后用匀浆机搅拌均匀，得到纤维素分散液。
在室温下，将一定量的海藻酸钠加入到去离子水中配成质量分数为0.64wt% 的均匀溶液，并搅拌1h，取5g该溶液加入到5g质量分数为0.64wt%的细菌纤维素分散液中，并搅拌5h，后超声20min，得到均匀分散的混合溶液。将溶液倒入25ml容量的烧杯中，置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥48h，最终制得海藻酸钠/细菌纤维素复合气凝胶。将所得复合气凝胶置于六水氯化铝质量分数为1.28wt%的水溶液中交联5h，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的交联剂，得到BC-Al-SA复合气凝胶，再将气凝胶置于十二烷基硫酸钠质量分数为0.5wt%的水溶液中浸泡12h，完成表面改性，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的改性剂。置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥24h得到样品BC-Al-SA-SLS气凝胶。
在吸附性能测试中选用50mg/L亚甲基蓝溶液进行测试，称取20mg BC-Al-SA-SLS，加入20ml的50mg/L亚甲基蓝溶液中振荡搅拌，在振荡60min后MB的去除率为80.73%。十二烷基硫酸钠中只有一种带负电荷的硫酸根吸附位点，并不能显著提高气凝胶对于MB的去除率。
实施例2
制备可多次循环利用用于吸附亚甲基蓝染料的细菌纤维素复合气凝胶，其制备过程包括以下步骤：
市场购得细菌纤维素纯化处理后置于粉碎机中加入一定量去离子水进行粉碎处理得到浆料，后用匀浆机搅拌均匀，得到纤维素分散液。
在室温下，将一定量的海藻酸钠加入到去离子水中配成质量分数为0.64wt% 的均匀溶液，并搅拌1h，取5g该溶液加入到5g质量分数为0.64wt%的细菌纤维素分散液中，并搅拌5h，后超声20min，得到均匀分散的混合溶液。将溶液倒入25ml容量的烧杯中，置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥48h，最终制得海藻酸钠/细菌纤维素复合气凝胶。将所得复合气凝胶置于质量分数为1.28wt%的六水氯化铝溶液中交联5h，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的交联剂，得到BC-Al-SA复合气凝胶，再将气凝胶置于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）质量分数为0.5wt%的水溶液中浸泡12h，完成表面改性，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的改性剂。置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥24h得到样品BC-Al-SA-AES气凝胶。
在吸附性能测试中选用50mg/L亚甲基蓝溶液进行测试，称取20mg BC-Al-SA-AES，加入20ml的50mg/L亚甲基蓝溶液中振荡搅拌，在振荡60min后MB的去除率为97.88%。相较于十二烷基硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的疏水碳链更长，且其中的聚氧乙烯链使表面活性剂的极性增大，更易与MB分子发生静电吸附作用，故吸附量高于同为阴离子表面活性剂的十二烷基硫酸钠。
实施例3
制备可多次循环利用用于吸附亚甲基蓝染料的细菌纤维素复合气凝胶，其制备过程包括以下步骤：
市场购得细菌纤维素纯化处理后置于粉碎机中加入一定量去离子水进行粉碎处理得到浆料，后用匀浆机搅拌均匀，得到纤维素分散液。
在室温下，将一定量的海藻酸钠加入到去离子水中配成质量分数为0.64wt% 的均匀溶液，并搅拌1h，取5g该溶液加入到5g质量分数为0.64wt%的细菌纤维素分散液中，并搅拌5h，后超声20min，得到均匀分散的混合溶液。将溶液倒入25ml容量的烧杯中，置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥48h，最终制得海藻酸钠/细菌纤维素复合气凝胶。将所得复合气凝胶气凝胶置于质量分数为1.28wt%的六水氯化铝水溶液中交联5h，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的交联剂，得到BC-Al-SA复合气凝胶，再将气凝胶置于十二烷基苯磺酸钠（SDBS）质量分数为0.5wt%的水溶液中浸泡12h，完成表面改性，后用去离子水水洗3-4次以去除未反应的改性剂。置于冷冻干燥机预冻12h，随后将在-65℃的真空冷冻干燥机中真空干燥24h得到样品BC-Al-SA-SDBS气凝胶。
在吸附性能测试中选用50mg/L亚甲基蓝溶液进行测试，称取20mg BC-Al-SA-SDBS，加入20ml的50mg/L亚甲基蓝溶液中振荡搅拌，在振荡60min后MB的去除率为94.08%。相较于十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠除含有硫酸根外，还具有带大π 键的苯环结构，环状结构的上下部分均存在负电荷，形成π 电子的极化吸附，这使得BC-Al-SA-SDBS气凝胶对MB的去除率得到显著提高。
表1为实施例3对染料的吸附动力学参数。准二级动力学方程的拟合度更高，因此可通过准二级动力学描述气凝胶的吸附情况。
表1 BC-Al-SA-SDBS对染料的吸附动力学参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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