自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法
阅读说明：本技术 自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法 (Auto-oxidation catalyst, preparation method and method for removing organic matters in high-salinity wastewater ) 是由 蔡亚岐 牛红云 靳惠文 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法,自氧化催化剂包括：第一核壳层、第二核壳层、包埋层,上述第一核壳层包括以磷化铁为内核的石墨化碳纳米层；上述第二核壳层包括以铜为内核的石墨化碳纳米层；上述第一核壳层与上述第二核壳层设置在上述包埋层中。(The invention discloses an autoxidation catalyst, a preparation method and a method for removing organic matters in high-salinity wastewater, wherein the autoxidation catalyst comprises the following components: the core-shell structure comprises a first core-shell layer, a second core-shell layer and a coating layer, wherein the first core-shell layer comprises a graphitized carbon nano layer taking iron phosphide as a core; the second core shell layer comprises a graphitized carbon nano layer taking copper as an inner core; the first core shell layer and the second core shell layer are disposed in the embedding layer.)
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法。
背景技术
当废水中的有机物和总溶解固体(TDS)的质量分数大于3.5％，则这类废水称为高盐废水。高盐废水中不仅存在大量的有机污染物，而且还存在大量可溶性的无机盐，如Cl-、Na+、SO4 2-、Ca2+等。因此，处理这类废水时，存在生化处理极限。
高盐废水主要来源于化工生产中制造化学药剂(如杀虫剂)时使用的大量无机盐；染料在精炼、漂白的工序中投加的氢氧化钠、次氯酸及其他的碱性物质产生大量的无机盐；还有将海水应用到热电、核电、石化、冶金、钢铁等行业产生的无机盐等。
当高盐废水未经处理，排放到环境中，废水渗透、流入土壤系统中时，其中的高盐份会使土壤中的生物、植物脱水死亡，造成土壤生态系统的瓦解，此外，直接排放的高盐废水，将给水体环境带来更大的压力。因此，对高盐废水的脱盐技术研究迫在眉睫，探索行之有效的高盐废水脱盐处理技术已经成为目前废水处理的热点之一。
现有的高盐废水的处理方法有离子交换法、电渗析法、反渗透法、高温焚烧法、蒸馏法、以及渗透法等。离子交换技术成熟，可进行脱盐处理，但是离子交换周期长、操作复杂，一般适用于低盐度废水的处理。电渗析法的除盐不太彻底，只能部分除盐。虽然反渗透法在处理含盐废水方面得到了广泛应用，但常规的反渗透处理方法对此类的高盐废水的处理不能够将其有效浓缩，且存在对反渗透产生的浓缩废水处理的问题；高温焚烧法虽可将有机物直接氧化，但设备投资和维护费用高，且燃烧过程中盐分对设备腐蚀性并不低。膜技术设备高昂、易堵、易污染。总之，这些方法存在投资大、工艺复杂、能耗高、处理成本高等问题。
目前，现有技术主要采用高级氧化技术，包括臭氧氧化、Fenton或电Fenton、光催化等去除废水中有机污染物，但是，臭氧氧化法设备和运行成本较高，UV光解受水质影响较大，Fenton或电-Fenton催化氧化工艺要求特定的反应条件，易产生较多含铁污泥，且只对含盐原水pH值偏低时，使用较经济。另外，这些高级氧化技术均需要额外加入过氧化氢等氧化剂，产生的强氧化剂-羟基自由基来降解有机物，羟基自由基是一种无选择性的氧化剂，其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐。但是羟基自由基还可以被高盐废水中的Cl-、SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-等阴离子淬灭，比如与氯离子反应，生成氯气自由基及氯原子，从而使得Fenton氧化对高盐废水中有机物的去除完全失效。
因此，提高自氧化催化剂对有机污染物的选择性降解是高盐废水预处理成功的关键，从而解决高级氧化技术处理高盐废水效率低、工艺复杂、产生的污泥量大、废水难达标的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法，以期至少部分的解决上述技术问题。
为实现上述技术目的，作为本发明的一个方面，本发明提供一种自氧化催化剂，包括：第一核壳层、第二核壳层、包埋层，上述第一核壳层包括以磷化铁为内核的石墨化碳纳米层；上述第二核壳层包括以铜为内核的石墨化碳纳米层；上述第一核壳层与上述第二核壳层设置在上述包埋层中。
本发明实施例还提供一种制备上述自氧化催化剂的方法，包括：将碳源与磷源混合，并在第一预设温度下干燥，得到第一混合物；将上述第一混合物与铁源、铜源和粘合剂混合均匀，得到第二混合物；将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中碳化处理，得到含有上述第一核壳层、上述第二核壳层和上述包埋层的自氧化催化剂。
根据本发明实施例，上述碳源包括以下至少之一：农林业废弃物、活性污泥、动物粪便、厨余垃圾；上述磷源包括以下至少之一：磷酸、含磷酸的废液；上述铁源包括以下至少之一：铁泥、铁矿石、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁；上述铜源包括以下至少之一：碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜，上述粘合剂选自黏土矿物。
根据本发明实施例，上述将碳源与磷源混合，并在第一预设温度下干燥，得到第一混合物，包括，在每升上述磷源中混合0.3～10kg上述碳源，并在50～250℃下干燥，得到第一混合物。
根据本发明实施例，上述第一混合物与上述铁源的质量比包括5∶1～1∶5；上述铁源与上述铜源的质量比包括5∶1～1∶2，上述粘合剂与上述主要原料的质量比包括1∶10～1∶5。
根据本发明实施例，上述将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中碳化处理，得到自氧化催化剂，包括：将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中，600～1000℃下碳化处理0.5～5h，得到自氧化催化剂。
本发明实施例还包括采用上述的自氧化催化剂去除高盐废水中有机物的方法。
根据本发明实施例，包括：将上述自氧化催化剂填充在催化剂反应器中；将高盐废水加入上述催化剂反应器经过第一预设反应时长，降解上述高盐废水中的有机物；将降解后的上述高盐废水依次经过混凝处理、絮凝处理，去除上述高盐废水中降解后的有机物。
根据本发明实施例，上述第一预设反应时长包括30～120min。
根据本发明实施例，还包括：在上述催化剂反应器中装填自氧化催化剂填料，上述自氧化催化剂填料的装填密度包括60～80％。
本发明所制备的自氧化催化剂材料属于铁炭内电解材料，活性成分磷化铁与石墨化碳构成核壳结构并且包埋在片状的石墨化碳层中，有效防止零价铁在储存过程中被氧气腐蚀；零价铜纳米助剂可以促进磷化铁的腐蚀，释放更多的电子，这样在进行Fenton氧化时，水中溶解氧捕获磷化铁释放的电子后，通过链式反应，生成各种活性氧物质，从而促进有机物的氧化降解；自氧化催化剂材料具有较高的活性和结构稳定性，缓解了零价铁的流失，且材料中的磷元素几乎没有流失，减少工业废水处理过程中赤泥的产生，也不会在废水中引入磷的污染，此外，材料中活性炭载体提高了材料对有机物的吸附、捕获能力，有利于材料表面产生的活性氧物质对污染物的选择性去除，从而实现自氧化催化剂对有机污染物的选择性降解。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明以鸡粪为碳源得到的自氧化催化剂材料的扫描电镜图。
图2为本发明以咖啡渣为碳源得到的自氧化催化剂材料的扫描电镜图。
图3为本发明以鸡粪为碳源和以咖啡渣为碳源得到的自氧化催化剂材料的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，均可从商业途径获得。
现有技术中的催化剂在进行芬顿氧化反应处理废水时，需要额外加入过氧化氢等氧化剂，由于过氧化氢的氧化性过强，能把大多数有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，同时，也会将高盐废水中的阴离子淬灭，从而使得Fenton氧化对高盐废水中有机物的去除完全失效。所以，提高自氧化催化剂对有机污染物的选择性降解是高盐废水预处理成功的关键，从而解决高级氧化技术处理高盐废水效率低、工艺复杂、产生的污泥量大、废水难达标的问题。
因此，本发明提供一种自氧化催化剂，包括：第一核壳层、第二核壳层、包埋层，上述第一核壳层包括以磷化铁为内核的石墨化碳纳米层；上述第二核壳层包括以铜为内核的石墨化碳纳米层；上述第一核壳层与上述第二核壳层设置在上述包埋层中。
本发明实施例中，活性成分磷化铁与石墨化碳形成的核壳结构包埋在片状石墨化碳中，可以防止零价铁在储存过程中被氧气腐蚀，以铜与石墨化碳形成的核壳结构可以促进磷化铁的腐蚀，释放更多的电子，这样在进行Fenton氧化时，水中溶解氧捕获磷化铁释放的电子后，通过链式反应，生成各种活性氧物质，从而促进有机物的氧化降解。
本发明实施例还提供了一种制备上述自氧化催化剂的方法，包括：将碳源与磷源混合，并在第一预设温度下干燥，得到第一混合物；将上述第一混合物与铁源、铜源和粘合剂混合均匀，得到第二混合物；将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中碳化处理，得到含有上述第一核壳层、上述第二核壳层和上述包埋层的自氧化催化剂。
本发明实施例中，碳源与磷源形成的第一混合物与铁源、铜源和粘合剂混合，干燥成型，高温碳化得到含有第一核壳层、第二核壳层和包埋层的自氧化催化剂，自氧化催化剂在高温碳化过程中得到活性成分纳米磷化铁、载体及有机物吸附中心石墨化碳、助剂纳米铜颗粒，纳米磷化铁来自于有机碳在高温下对铁源的还原，具有更强的稳定性，在储存过程中不易被空气中的氧气氧化；助剂纳米铜颗粒来源于碳元素对铜盐的还原，助剂纳米铜可以促进磷化铁的腐蚀，释放更多的电子；载体及有机物吸附中心石墨化碳来源于碳源的碳化。
根据本发明实施例，上述碳源包括以下至少之一：农林业废弃物、活性污泥、动物粪便、厨余垃圾；上述磷源包括以下至少之一：磷酸、含磷酸的废液；上述铁源包括以下至少之一：铁泥、铁矿石、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁；上述铜源包括以下至少之一：碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜，上述粘合剂选自黏土矿物。
本发明实施例中，上述磷源、碳源和铁源原材料均选自工业或农林业废弃物，原材料易得，既降低了材料的成本，又提供了一种工业和农林业废弃物零排放的处理方法，具有非常好的应用前景。
根据本发明实施例，上述将碳源与磷源混合，并在第一预设温度下干燥，得到第一混合物，包括，在每升上述磷源中混合0.3～10kg上述碳源，并在50～250℃下干燥，得到第一混合物。
本发明实施例中，每升上述磷源中例如可以混合如下任意一种质量的碳源：0.3kg、3kg、8kg、10kg。干燥温度例如可以是如下任意一种温度：50℃、100℃、150℃、250℃。
根据本发明实施例，上述第一混合物与上述铁源的质量比包括5∶1～1∶5；上述铁源与上述铜源的质量比包括5∶1～1∶2，上述粘合剂与上述主要原料的质量比包括1∶10～1∶5。
本发明实施例中，上述各原材料按照碳、磷、铁、铜元素的质量比来配置，其中碳3～35％，磷5～20％，铁20～50％，铜5～20％，在原材料的混合物中还加入粘合剂，粘合剂占主要原料总重量的0～20％。
本发明实施例中，上述第一混合物与上述铁源的质量比包括5∶1～1∶5，例如可以是如下任意一种质量比：5∶1、4∶2、3∶3、1∶5；上述铁源与上述铜源的质量比包括5∶1～1∶2，例如可以是如下任意一种质量比：5∶1、4∶1、2∶3、1∶2，上述粘合剂与上述主要原料的质量比包括1∶10～1∶5。
根据本发明实施例，上述将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中碳化处理，得到自氧化催化剂，包括：将上述第二混合物经成型、干燥后，在氮气氛围中，600～1000℃下碳化处理0.5～5h，得到自氧化催化剂。
本发明实施例中，在氮气氛围中，600～1000℃下，例如：分别在600℃、700℃、800℃、1000℃下，碳化处理0.5h、2h、4h、5h，得到自氧化催化剂。
本发明实施例中，自氧化催化剂材料属于铁炭内电解材料，稳定性好，不易板结，使用周期长。目前普遍使用的铁炭内电解材料的活性中心为零价铁，易被空气中氧气氧化，在废水处理过程中容易流失，从而失去活性。而该自氧化催化材料的活性成分为磷化铁，具有更强的稳定性，在储存过程中不易被空气中的氧气氧化；磷化铁特殊的结构使得零价铁不易流失，从而可以较长时间维持其活性，减少铁泥的产生，且材料中的磷元素几乎没有流失，减少工业废水处理过程中赤泥的产生，也不会在废水中引入磷的污染，材料中活性炭载体提高了材料对有机物的吸附、捕获能力，有利于材料表面产生的活性氧物质对污染物的选择性去除。
根据本发明实施例，包括采用上述的自氧化催化剂去除高盐废水中有机物的方法。
本发明实施例中，上述自氧化催化剂材料对有机物具有强吸附能力，还具有独特的溶解氧活化能力，在废水中能够生成更多的活性氧物质，进而促进高盐废水中有机物的选择性、高效去除。
根据本发明实施例，包括：将上述自氧化催化剂铺设在催化剂反应器中；将高盐废水加入上述催化剂反应器经过第一预设反应时长，降解上述高盐废水中的有机物；将降解后的上述高盐废水依次经过混凝处理、絮凝处理，去除上述高盐废水中降解后的有机物。
本发明实施例中，上述自氧化催化剂材料产生活性氧浓度高，无需外加H2O2，无需调节废水pH，可适用于任何pH的高盐废水中有机物的去除；反应后溶液pH升高至弱碱性或碱性，进而省略了出水pH调节步骤，可直接进行絮凝处理，因此，上述自氧化催化剂材料去除高盐废水中有机物的方法省去了酸、碱和H2O2的费用，节约了成本。
根据本发明实施例，上述第一预设反应时长包括30～120min。
本发明实施例中，上述第一预设反应时长包括30～120min，例如：30min、60min、90min、120min。
根据本发明实施例，还包括：在上述催化剂反应器中装填自氧化催化剂填料，上述自氧化催化剂填料的装填密度包括60～80％。
本发明实施例中，上述自氧化催化剂填料的装填密度包括60～80％，例如：60％、70％、75％、80％。
下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
本发明的自氧化催化剂材料的制备方法如下：
实施例1
将鸡粪便晾干，作为碳源，将含磷酸的废液作为磷源；将鸡粪碳源与含磷酸的废液混合，在每升磷源废液中8kg的碳源，并在150℃下加热、干燥，得到第一混合物；将第一混合物与铁源的按质量比1∶1混合，铁源与铜源按质量比包括2∶3混合，粘合剂与上述主要原料按质量比1∶6混合、机械搅拌或者机器研磨均匀，得到第二混合物，将第二混合物经成型、干燥后制备成型颗粒，将成型颗粒置于高温气氛炉中，在氮气氛围中，在800℃下碳化处理4h，得到自氧化催化剂。
实施例2
将咖啡渣粉碎至400目以下作为碳源，将含磷酸的废液作为磷源；将咖啡渣碳源与含磷酸废液混合，在每升磷酸废液中混合8kg的咖啡渣碳源，并在150℃下加热、干燥，得到第一混合物；将第一混合物与铁源的按质量比1∶1混合，铁源与铜源按质量比包括2∶3混合，粘合剂与上述主要原料按质量比1∶6混合、机械搅拌或者机器研磨均匀，得到第二混合物，将第二混合物经成型、干燥后制备成型颗粒，将成型颗粒置于高温气氛炉中，在氮气氛围中，在800℃下碳化处理4h，得到自氧化催化剂。
对实施例1和实施例2制备的两种自氧化催化剂材料的进行扫描电镜和XRD谱图表征
对两种自氧化催化剂材料的结构进行扫描电镜(SEM)表征，具体如下：
采用日本Hitachi S-8020场发射扫描电镜，对类自氧化催化剂材料的粒径与形貌结构进行分析。
图1和图2分别是以鸡粪为碳源和以咖啡渣为碳源得到的自氧化催化剂材料的扫描电镜图。从图1和图2可以看出，碳基材料为纳米薄片状，磷化铁及零价铜分散在碳薄片之间。
将以鸡粪为碳源和以咖啡渣为碳源得到的自氧化催化剂材料进行EXD检测分析，结果如表所示。表1为不同碳源得到的自氧化催化剂材料元素组成，两种材料各元素的含量见表1。
表1不同碳源得到的自氧化催化剂材料元素组成
从表1可知，两种材料主要由C、O、P、Fe、Cu和Si组成，且各元素含量接近；碳元素含量较低，磷化铁和零价铜含量远高于碳元素；材料中还含有K、Ca、Al等常量元素。
图3为两种不同碳源的自氧化催化剂材料的X-射线衍射(XRD)图谱，是通过在b/max-RBDiffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤CuKα射线，扫描范围从5°到90°，扫描速度为1°/min，结果如图3所示，结合图3分析可知，自氧化催化剂材料主要由SiO2、FeP/Fe2P和Cu0组成。
实施例3
将实施例1制备的自氧化催化剂材料用于处理某药企废水高盐废水中有机物；
该废水中Cl-含量3000mg/L左右，COD浓度为200ppm左右，水样为褐色，含有多种氯代吡啶酸类高毒有机污染物，使用自氧化零价铁材料去除废水中的有机物(以TOC去除率表示)。
具体步骤如下：
使用Φ12mm×300mm的反应柱，自氧化催化剂材料装填厚度200mm，接触反应时间60min，原水pH值7.14，用微型蠕动泵将废水从反应器底部打入，出水进入集水槽，pH变为8.0-8.5，无需额外调节pH，静置30min后，用有机碳分析仪检测有机物去除情况，用ICP-MS测试在运行过程中的流失情况。结果表明，TOC的去除率始终维持在45-55％，未检测到磷酸根，铁和铜的流失率小于材料的1％。
实施例4
对实施例1-2制备的催化剂，选择5种不同行业高盐废水(Cl-含量≥3000mg/L)对自氧化催化剂材料的性能进行了测试，这些废水COD含量为100-200ppm，废水初始pH为6.08-8.01，测试步骤同实施例3。
结果证明，无需调节pH和添加双氧水，60-90min内该材料对各高盐废水中有机物的去除达到最高效率，5种废水中TOC去除率在40-73％之间，反应后水样澄清无颜色，pH增加至6.53-9.03，无需调节pH即可进入絮凝池进行絮凝处理或直接进行一下个处理工艺。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。