纵向高导热垫片、制备方法及应用
阅读说明：本技术 纵向高导热垫片、制备方法及应用 (Longitudinal high-thermal-conductivity gasket, preparation method and application ) 是由 葛翔 李峰 周步存 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供制备纵向高导热垫片的方法,包括：将物料混合均匀,得到混合物料,所述物料包括粘结剂、各向异性导热填料和可选的各项同性导热填料；将所述混合物料涂布至基体材料表面,在所述基体材料表面得到涂层；将所得涂层处理至半硫化状态,得到半硫化状态的涂层；将所得半硫化状态的涂层上再次涂布所述混合物料；多次重复半流化和涂布步骤,涂层硫化成型,沿着垂直于涂布的方向切片,得到纵向高导热垫片。本发明还提供纵向高导热垫片及应用。本发明实现了各项异性导热填料在基体粘结剂中的定向排列,制备工艺简单易行,易实现大规模连续化生产,有效地排除气泡,进一步提升材料的导热性能。(The invention provides a method for preparing a longitudinal high-thermal-conductivity gasket, which comprises the following steps: uniformly mixing materials to obtain a mixed material, wherein the materials comprise a binder, an anisotropic heat-conducting filler and an optional isotropic heat-conducting filler; coating the mixed material on the surface of a base material to obtain a coating on the surface of the base material; treating the obtained coating to a semi-vulcanization state to obtain a semi-vulcanization state coating; coating the mixed material on the obtained semi-vulcanized coating again; and repeating the steps of semi-fluidization and coating for multiple times, vulcanizing and molding the coating, and slicing the coating along the direction vertical to the coating to obtain the longitudinal high-thermal-conductivity gasket. The invention also provides a longitudinal high-thermal-conductivity gasket and application thereof. The invention realizes the directional arrangement of the anisotropic heat-conducting filler in the matrix binder, has simple and easy preparation process, is easy to realize large-scale continuous production, effectively eliminates bubbles and further improves the heat-conducting property of the material.)
技术领域
本发明属于导热散热技术领域，涉及一种纵向高导热垫片、制备方法及应用。
背景技术
现有的纵向高导热垫片，主要的方法包括：挤出法、磁场定向法、静电植绒法。挤出法的原理是，在挤出机将物料挤出的过程中，各项异性导热填料(如碳纤维)沿着流体流动的方向进行定向排列；将挤出的物料进行堆叠、热压、硫化、切片后，得到纵向高导热垫片。该方法中，物料挤出时需要通过狭缝，其厚度一般不超过5mm，因此需要将挤出成型的物料进行堆叠，压制成型。其工艺步骤较为复杂，且在堆叠时存在较大的缝隙，易造成压制后的材料存在空洞；同时由于缝隙处的融合，以及压制时的溢流等原因，容易造成物料中导热填料取向的改变。此外，由于堆叠后需要进行模压成型，该方法难以制备较大面积的高导热垫片。
磁场定向法的原理是，通过超强磁场(如>10T)将各向异性导热填料(如碳纤维)沿着磁场方向进行定向，从而获得纵向高导热垫片。由于导热填料在基体胶中具有很高的填充量(如>80wt.％)，造成物料的粘度很大(如>106mPa s)，要求超大型超导磁体形成稳态磁场，设备设计异常复杂，要求异常苛刻且造价非常昂贵，不利于连续化生产。此外，稳态超强磁场设备的内腔尺寸一般较小(小于300mm)，该方法难以制备较大面积的高导热垫片。
静电植绒法的原理是，通过超强电场，在底胶上将各项异性导热填料(如碳纤维)进行定向植绒，再经过液相浸渍将各项异性导热调料浸没，最终得到纵向高导热垫片。超强电场要求多次的涂敷-植绒-浸渍-硫化循环，其工艺过程较为复杂，且植绒时各向异性填料的定向性难以把控，浸渍所用溶液须具有流动性，会导致填充量大幅下降，并且，浸渍过程中部分气泡可能得不到有效的排除，这些不利因素最终影响了产品的导热效果。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，根据本发明的一个方面提供一种制备纵向高导热垫片的方法，包括：
步骤1)将物料混合均匀，得到混合物料，所述物料包括粘结剂和各向异性导热填料；
步骤2)将所述混合物料涂布至基体材料表面，在所述基体材料表面得到涂层；
步骤3)将步骤2)所得涂层处理至半硫化状态，得到半硫化状态的涂层；步骤4)在步骤3)所得半硫化状态的涂层上再次涂布所述混合物料；
步骤5)多次重复所述步骤3)和步骤4)，涂层硫化成型，沿着垂直于涂布的方向切片，得到纵向高导热垫片。
在一个实施例中，所述步骤1)中，所述粘结剂采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅胶中的一种或几种的混合物；
优选地，所述粘结剂采用有机硅胶；
进一步优选地，所述粘结剂采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷、α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。
在一个实施例中，所述步骤1)中，所述各项异性导热填料包括碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微米纤维和氮化硼中至少一种；
优选地，所述各向异性导热填料是经过表面处理的；所述表面处理为化学处理或物理处理；所述化学处理包括酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化和金属化中至少一种；所述物理处理包括包覆和包裹中至少一种；
进一步优选地，所述各项异性导热填料在所述混合物料中的含量为20wt.％-60wt.％；更优为30wt.％-40wt.％；
进一步优选地，所述碳纤维的导热系数≥300W/(m K)；碳纤维的长度为50-500μm；更优为100-300μm；碳纤维的直径为5-30μm；更优为7-15μm；
进一步优选地，所述石墨烯导热系数≥300W/(m K)；所述石墨烯的片径为1-500μm；更优为5-200μm；
进一步优选地，所述石墨片的导热系数≥300W/(m K)；片径为30-500μm；更优为50-300μm；
进一步优选地，所述氮化硼的导热系数≥100W/(m K)；片径为5-500μm，更优为10-200μm。
在一个实施例中，所述物料还包括各项同性导热填料；
优选地，所述各项同性导热填料包括氧化铝、氮化铝、碳化硅中至少一种；
优选地，各向同性导热填料的粒径为0.1-150μm，进一步优选地，为5-50μm；
优选地，所述各项同性导热填料在混合物料中的含量为20wt.％-60wt.％，进一步优选地，为30wt.％-40wt.％。
在一个实施例中，所述各项异性导热填料与各项同向填料的总含量作为填料总含量；所述填料总含量在所述纵向高导热垫片中的含量为40wt.％-80wt.％，优选为50wt.％-70wt.％。
在一个实施例中，所述步骤2)中，涂布方式优选为刮刀涂布；
涂布速度为0.1-2m/min；优选为0.5-1.5m/min；
每次涂布的厚度为0.1-2mm；优选为0.5-1.5mm；宽度无特殊限制，优选为100-200mm。
在一个实施例中，所述步骤3)中，所述涂层的处理的方法为加热；
所述加热方法中，温度为50-80℃，优选为60℃；时间为1-10min，优选为3-5min；
所述步骤4)中，涂布的条件与所述步骤2)相同；
所述步骤5)中，温度为100-200℃，优选为150℃；时间为30-90min。
本发明还提供上述制备方法制备得到的纵向高导热垫片。
在一个实施例中，纵向高导热垫片包括基体材料和涂布在基体材料上的硫化成型的涂层，所述涂层的物料包括粘结剂和各项异性导热填料。
粘结剂的种类没有特殊限制，在一个实施例中可以为热固性树脂、热塑性树脂、弹性体等，根据需要进行选取。
粘结剂的含量没有特殊限制，优先为10％-60wt.％，更优为20％-50wt.％。
热固性树脂可以是环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、聚甲基硅氧烷、马来酰胺树脂、热固性聚苯醚、三聚氰胺甲醛树脂、糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂、聚丁二烯树脂、脲醛树脂、邻苯二甲二烯丙酯树脂以及其他交联型树脂等中的一种或几种的混合物。
热塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶、乙烯-烯烃共聚物、聚偏氯乙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、ABS树脂、苯乙烯-丙烯晴共聚物等中的一种或几种的混合物。
热塑性弹性体可以是苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、二烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体等中的一种或几种的混合物。
以上列举的粘结剂材料中，从耐温性、加工性、机械弹性以及对电子元器件的亲和性和兼容性等方面来看，优选为热固性树脂，更优为热固性有机硅树脂。
对于有机硅树脂，并无特殊限制，可以为单组份缩合型有机硅橡胶、单组份加成型双组分有机硅橡胶、双组分缩合型有机硅橡胶、双组分加成型有机硅橡胶。作为电子器件散热用垫片材料，从对电子元器件和散热器表面的贴合性，以及热阻的降低角度来看，优先选择加成型有机硅橡胶。加成型有机硅橡胶优先选择双分组加成型硅橡胶，其中双组分分别是具有乙烯基聚有机硅氧烷和具有Si-H基聚有机硅氧烷，并可根据所需高导热垫片的弹性、硬度等性能，选择合适混合比例。
在一个实施例中，各项异性导热填料包含碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微米纤维、氮化硼等的一种或几种的混合物。
碳纤维可以是沥青、聚丙烯氰等经纺丝、碳化、石墨化后得到的，也可以由甲烷、乙烯、乙醇、苯等烃及烃的衍生物经过化学气相沉积法制备获得，甚至是由电弧放电等方法制得。从获得高导热的角度出发，所用碳纤维优选为中间相沥青基碳纤维。碳纤维的长度优选为5-500μm，更优为50-300μm；直径优选为5-30μm，更优为7-15μm。
对于碳纤维的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
碳纤维在纵向高导热垫片中的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为20wt.％-50wt.％，最优为25wt.％-40wt.％。
石墨烯可以是通过机械剥离法、气相沉积法、氧化还原法、外延生长法等制备方法获得。从制备所得石墨烯的导热效果、制备方法的简便性与环保性，优先选择机械剥离法制备的石墨烯。石墨烯的片径无特殊限制，优选为1-500μm，更优为5-200μm，最优为50-150μm。石墨烯层数无特殊限制可以是1-10层，优选为1-5层，更优为1-3层。
对于石墨烯的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
石墨烯的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
石墨片可以是普通石墨片、石墨化石墨片、膨胀石墨片。石墨片的片径无特殊限制，优选为1-500μm，更优为5-200μm，最优为50-150μm。石墨片的厚度无特殊限制，优选为0.01-100μm，更优为1-50μm，最优为5-30μm。
对于石墨片的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
石墨片的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
碳纳米管可以是通过电弧放电法、化学气相沉积法等方法制得。从产率、性能等方面考察，优先采用化学气相沉积法制备的碳纳米管。碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者两者的混合物。
对于碳纳米管的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
碳纳米管的长度无特殊限制，优选为10-500μm，更优为15-300μm，最优为20-200μm；直径无特殊限制，优选为2-200nm，更优为10-150nm，最优为20-60nm。
碳纳米管的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
碳纳米纤维可以是通过电弧放电法、有机纤维碳化法、化学气相沉积法等方法制得。从产率、性能等方面考察，优先采用化学气相沉积法制备的碳纳米管。碳纳米纤维可以是板状碳纳米纤维、鱼骨状碳纳米纤维、管状碳纳米纤维中的一种或几种的混合物。
对于碳纳米纤维的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
碳纳米纤维的长度无特殊限制，优选为10-300μm，更优为20-250μm，最优为50-200μm；直径无特殊限制，优选为10-990nm，更优为100-600nm，最优为200-500nm。
碳纳米纤维的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
碳微米管可以是通过模板法、化学气相沉积法、碳纳米管增壁法等方法制得。从产率、力学性能、导热性能等各方面综合考虑，优先采用化学气相沉积法或高取向性碳碳纳米管增壁法制得的碳微米管。
碳微米管的长度无特殊限制，优选为10-500μm，更优为15-300μm，最优为20-200μm；直径无特殊限制，优选为2-30μm，更优为3-25μm，最优为5-20μm。
对于碳微米管的表面处理，并无特殊限制，可以根据需要进行酸化、氧化、碱基化、硝化、磺化、环氧化、氢化、金属化等化学处理；也可以进行包覆、包裹等物理方法的处理。
碳微米管的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
从导热效果及各项异性等方面来看，氮化硼的种类优先选择为六方氮化硼。氮化硼的片径无特殊要求，优选为0.05-500μm，更优为10-300μm，最优为50-200μm。
氮化硼的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-50wt.％，最优为30wt.％-40wt.％。
在一个实施例中，所述涂层的物料还包括各项同性导热填料。
各项同性导热填料包含氧化铝、氮化铝、碳化硅等中的一种或几种。氧化铝、氮化铝、碳化硅的形貌无特殊限制，可以是球形的、类球形的、多面体的，或者这几者的混搭。
氧化铝的粒径100nm-200μm，更优为1-100μm，最优为5-50μm。氧化铝的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-60wt.％，最优为30wt.％-50wt.％。
氮化铝的粒径50nm-200μm，更优为1-100μm，最优为5-50μm。氮化铝的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-60wt.％，最优为30wt.％-50wt.％。
碳化硅的粒径100nm-200μm，更优为1-100μm，最优为5-50μm。碳化硅的含量无特殊限制，优选为20wt.％-60wt.％，更优为25wt.％-60wt.％，最优为30wt.％-50wt.％。
在一个实施例中，填料总含量是指各项异性导热填料与各项同向填料两者在纵向高导热垫片中含量的总和。填料总含量无特殊限制，优选为20wt.％-80wt.％，更优为25wt.％-75％，最优为30wt.％-70wt.％。
本发明还提供上述纵向高导热垫片在导热中的应用。
本发明还提供上述纵向高导热垫片在制备导热产品中的应用。
本发明能够有效地实现各项异性导热填料在基体粘结剂中的定向分布；简单易行，连续化程度高，制备成本较低，适合于规模化生产；本发明涂布厚度可以通过涂布的次数进行控制，可以制备较大面积纵向高导热垫片；涂布过程中可以有效地排除气泡，有效提升材料导热系数；采用半硫化的方式，确保成型后的材料不易分层。
附图说明
图1是本发明纵向高导热垫片制备方法的示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
图1是本发明纵向高导热垫片制备方法的示意图，如图1所示，所述制备方法包括：
混合物料，将物料混合均匀，得到混合物料，所述物料包括粘结剂、各向异性导热填料和可选的各项同性导热填料；
涂布与半固化，将所述混合物料涂布至基体材料表面，在所述基体材料表面得到涂层，将所述涂层处理(加热或/和静置)至半固化(半硫化)状态，得到半固化(半硫化)状态的涂层；
重复涂布与半固化处理，将所述半固化状态的涂层上再次涂布所述混合物料，多次重复半固化处理与涂布，直至涂层厚度达到厚度要求；
多层涂层固化成型(硫化成型)；
切片，沿着垂直于涂布的方向切片，得到纵向高导热垫片。
本发明采用简易的涂布法，实现了各项异性导热填料在基体胶粘剂中的定向排列；同时通过多次重复涂布工艺，得到了具有可控厚度的成形体，通过在厚度方向上的切片，得到了具有纵向高导热性能的导热垫材料。本发明的制备工艺简单易行，易实现大规模连续化生产；并在制备过程中有效地排除气泡，进一步提升材料的导热性能。
为方便对比，切割的厚度统一为2mm，并根据ASTM D5470方法测试导热垫片在20psi条件下的导热系数、应用热阻，根据ASTM D575方法测试导热垫片在50％应变条件下的压缩回弹性能。
实施例1
本实施例中，粘结剂：聚二甲基环硅氧烷，含量40wt.％，
各项异性导热填料：碳纤维，含量60wt.％，长度300μm，直径15μm，
涂布速率：1.5m/min，
每次涂布的厚度为1.5mm，宽度200mm，
加热：温度80℃，时间3min，
硫化：温度150℃，时间30min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为1.42W·cm2/K，导热系数17.75W/(m·K)，压缩回弹率92％。
实施例2
本实施例中，粘结剂：聚二甲基硅氧烷，含量30wt.％，
各项异性导热填料：碳纤维，含量40wt.％，长度100μm，直径10μm，
各项同性导热填料：氧化铝，含量30wt.％，粒径100μm，
涂布速率：0.5m/min，
每次涂布的厚度为0.5mm，宽度100mm，
加热：温度60℃，时间5min，
硫化：温度100℃，时间90min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为2.03W·cm2/K，导热系数11.34W/(m·K)，压缩回弹率87％。
实施例3
本实施例中，粘结剂采用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，含量50wt.％，
各项异性导热填料：石墨烯，含量30wt.％，片径150μm，
各项同性导热填料：氮化铝，含量20wt.％，粒径10μm，
涂布速率：2m/min，
每次涂布的厚度为2mm，宽度150mm，
加热：温度60℃，时间5min，
硫化：温度100℃，时间90min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为2.08W·cm2/K，导热系数8.21W/(m·K)，压缩回弹率83％。
实施例4
本实施例中，粘结剂采用聚二苯基硅氧烷，含量20wt.％，
各项异性导热填料：石墨烯，含量20wt.％，片径100μm，
各项同性导热填料：碳化硅，含量60wt.％，粒径50μm，
涂布速率：0.1m/min，
每次涂布的厚度为0.1mm，宽度120mm，
加热：温度50℃，时间10min，
硫化：温度200℃，时间30min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为2.92W·cm2/K，导热系数5.45W/(m·K)，压缩回弹率77％。
实施例5
本实施例中，粘结剂采用α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，含量20wt.％，
各项异性导热填料：氮化硼，含量60wt.％，片径50μm，
各项同性导热填料：氮化铝，含量20wt.％，粒径5μm，
涂布速率：1m/min，
每次涂布的厚度为1mm，宽度150mm，
加热：温度70℃，时间6min，
硫化：温度120℃，时间60min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为1.38W·cm2/K，导热系数12.34W/(m·K)，压缩回弹率71％。
实施例6
本实施例中，粘结剂采用氰基硅氧基硅烷40wt.％，
各项异性导热填料1：石墨烯，含量30wt.％，片径5μm，
各项异性导热填料2：石墨片，含量30wt.％，片径30μm，
涂布速率：1.2m/min，
每次涂布的厚度为1mm，宽度140mm，
加热：温度75℃，时间5min，
硫化：温度180℃，时间75min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为2.72W·cm2/K，导热系数7.63W/(m·K)，压缩回弹率76％。
实施例7
本实施例中，
粘结剂1：α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷，含量10wt.％,
粘接剂2：氰基硅氧基硅烷，含量10wt.％，
各项异性导热填料：氮化硼，含量60wt.％，片径50μm，
各项同性导热填料：氧化铝，含量20wt.％，粒径50μm，
涂布速率：1m/min，
每次涂布的厚度为1mm，宽度120mm，
加热：温度80℃，时间3min，
硫化：温度120℃，时间60min，
经过测试，该实施例所得纵向高导热垫片的应用热阻为1.43W·cm2/K，导热系数13.55W/(m·K)，压缩回弹率82％。
本发明采用简易的涂布法，利用涂布刮刀与物料流体的相互作用，实现了各项异性导热填料在基体粘结剂中的定向排列；在已涂布的涂层处于半硫化状态时，进行多次重复涂布；将多次涂布后的材料进行最终硫化后，沿着垂直于涂布的方向进行切片，从而得到纵向高导热垫片。
以上依据本发明的实施例为启示的，相关人员可以在不偏离本发明的技术思想范围内，进行多样化的变更及修改。本发明的技术性范围不局限于说明书上的内容，必须根据权利要求范围来确定技术性范围。
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